CN100355496C

CN100355496C - 氧化亚铁Fe1－xO在制备F－T合成熔铁催化剂中的应用

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Publication number: CN100355496C
Application number: CNB2003101093804A
Authority: CN
Inventors: 刘化章; 沈菊李; 岑亚青; 李小年; 胡章能
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: CN1626278A

Abstract

本发明涉及一种氧化亚铁基F-T合成熔铁催化剂及制备方法。它由主体相和促进剂组成，该主体相是具有维氏体晶相结构的、岩盐型面心立方晶格且晶格参数为0.426-0.432nm的非整比的氧化亚铁Fe_1-XO，其中X＝0.024-0.15。该催化剂具有极快的还原速度和极高的F-T合成反应活性。该催化剂的机械强度优于传统的F-T合成熔铁催化剂，并且制备方法简单易行，是一种理想的高活性F-T合成催化剂，可广泛应用于F-T合成工业。

Description

氧化亚铁Fe1－xO在制备F－T合成熔铁催化剂中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种由主体相维氏体Fe_1-XO和若干促进剂组成的固体催化剂，尤其涉及一种适合于F-T合成用(Fischer-Tropsch Synthesis)熔铁催化剂及制备方法，以及维氏体相氧化亚铁Fe_1-XO在制备F-T合成熔铁催化剂中的应用和所述熔铁催化剂在F-T合成中的应用，即熔铁催化剂在由CO和H₂(Synthesis gas，以下简称合成气)催化合成气态烃、液态烃及含氧有机物的F-T合成反应中的应用。

(二)背景技术

F-T合成是由合成气生产两个碳(C₂)以上混合烃的工艺过程，所用催化剂包括铁、钴、镍、钌、钍和铑催化剂。

用于F-T合成的铁基催化剂从制备方法分类，可分为适用于固定床、浆态床操作的沉淀法铁催化剂和烧结法铁催化剂及适用于固定床、浆态床和流化床操作的熔铁催化剂。

熔铁催化剂一般用于在反应温度500-700K，反应压力0.3-10MPa下，由合成气制取不饱和烃、饱和烃和含氧有机物，粗产品可进一步精制成高辛烷值的机动车燃料。

在本发明做出以前，现有的F-T合成熔铁催化剂都是由磁铁矿和化学促进剂(通常是氧化钾)、结构促进剂(例如三氧化二铝或氧化镁)在电阻炉中熔耻而成的(Dry M E，Cat.Today，2002，71：227-241)。催化剂中铁的氧化物以四氧化三铁为主体，二价铁(Fe²⁺)与三价铁(Fe³⁺)之比值(铁比Fe²⁺/Fe³⁺)为0.5-0.7。南非SASOL公司曾使用了几种铁源：轧制铁鳞、磁铁矿和赤铁矿等，在熔融温度下与空气接触时，这些含铁化合物都生成了稳定的磁铁矿相Fe₃O₄(Leach B E eds.工业应用催化(第二卷).朱洪法译.北京：中国石化出版社，1983.196-234)。前苏联科学院的Loktev等(J.Mol Cat.，1982，17：225-230)、郑州大学徐杰等(催化学报，1998，19(6)：522-525)以及日本专利(Japanese Patent Application(OPI)No.49-83702)和美国专利(U.S.P.4,083,880)使用的熔铁催化剂，其主体成份均是Fe₃O₄。催化剂中的促进剂通常是氧化钾、氧化镁、三氧化二铝、氧化锰、三氧化二铬、氧化锰、五氧化二钒等，含量一般是催化剂总量的0.5-20％(重量)。例如专利(JapanesePatent Application(OPI)No.49-83702)所述熔铁催化剂的化学组成为Fe₃O₄96.8％、Al₂O₃ 2.4％和K₂O0.8％；专利(U.S.Pat.No.4,083,880)所述熔铁催化剂的化学组成为Fe₃O₄95％、K₂O0.5％、V₂O51.5％、Al₂O₃ 2.3％和SiO₂0.7％；专利(U.S.P.5,344,849)所述的熔铁催化剂的化学组成为Al₂O₃2-3％、K₂O 0.5-0.8％和CaO 2-3％，其余为Fe₃O₄。

现有的F-T合成熔铁催化剂的缺陷是寿命太短，催化剂在50天左右即完全积炭，且催化剂性能在此期间还会不断发生变化，因此需要在线更新催化剂以维持催化剂性能的平衡，这使得工业F-T反应器的设计复杂化(Steynberg A P，et al.，App.Cat.，1999，186：41-54)。另外，催化剂的活性和产品的选择性也有必要进一步改进，以提高F-T工艺的经济竞争力(Dry ME，Cat.Today，2002，71：227-241)。

(三)发明内容

本发明的目的是突破以磁铁矿相(Fe₃O₄)为主体的传统熔铁催化剂体系，提供一种还原时间短、催化活性高、机械强度好、制备方法简单的以维氏体相(Fe_1-XO)为主体的F-T合成熔铁催化剂新体系及其制备方法。为此本发明采取如下技术方案：

一种F-T合成熔铁催化剂，它由主体相和促进剂组成，所述的主体相是具有维氏体相结构的、岩盐型面心立方晶格且晶格参数为0.426-0.432nm的非整比的氧化亚铁Fe_1-XO，其中X＝0.024-0.15。

本发明提供的F-T合成用熔铁催化剂的主体相为Fe_1-XO，它是非整比的氧化亚铁，其晶体结构属维氏体相，具有岩盐型面心立方晶格，由粉末X-射线衍射法(XRD)(仪器为瑞士Thermo ARL X’TRA型X射线衍射仪)测定的晶格参数为0.426-0.432nm，其结构表达式为Fe_1-XO，铁离子缺位浓度X值在0.024-0.15之间变动。因此本发明的催化剂主体相的化学成份和晶体结构与传统F-T合成熔铁催化剂主体相的化学成份(Fe₃O₄)和晶体结构(磁铁矿相)在本质上是不同的。

本发明提供的F-T合成用熔铁催化剂的化学组成为Fe_1-XO 85-98％(重量)、促进剂2-15％(重量)(按催化剂总重量计)，优选组成为重量含量为90-97％的Fe_1-XO和重量含量为3-10％的促进剂。

所述F-T合成熔铁催化剂中，二价铁(Fe²⁺)与三价铁(Fe³⁺)之比值为1-20；优选比值为2-10。

本发明所述的F-T合成熔铁催化剂，其中促进剂可以由下列任意两种或两种以上物质组成：(1)三氧化二铝(Al₂O₃)、(2)五氧化二钒(V₂O₅)、(3)三氧化二铬(Cr₂O₃)、(4)氧化镁(MgO)、(5)氧化钙(CaO)、(6)氧化钾(K₂O)、(7)氧化铜(CuO)、(8)氧化锰(MnO)、(9)四氧化三钴(Co₃O₄)、(10)二氧化锆(ZrO₂)、(11)氧化铈(CeO₂)、(12)氧化镧(La₂O₃)、(13)氧化钐(Sm₂O₃)、(14)氧化钍(ThO₂)、(15)三氧化钨(WO₃)、(16)氧化铷(Rh₂O)、(17)二氧化钛(TiO₂)、(18)二氧化硅(SiO₂)。

本发明提供的F-T合成用熔铁催化剂，其中促进剂的总含量为2-15％(重量)，优选范围为3-10％(重量)(按催化剂总重量计)。各促进剂成份的含量(按催化剂总重量计)可在下列范围内选择(重量％)：

A1₂O₃： 1-7.5 优选范围： 1.5-5.0

K₂O： 0.2-2.5 优选范围： 0.3-1.5

CaO： 1-4 优选范围： 1-3.0

MgO： 0.2-3.5 优选范围： 0.4-3.0

V₂O₅： 0-2.5 优选范围： 0-1.0

Cr₂O₃： 1-7.5 优选范围： 1.5-5.0

CuO： 0.2-2.5 优选范围： 0.3-1.5

Co₃O₄： 0-7 优选范围： 0-6.0

La₂O₃： 0-2.5 优选范围： 0-1.5

Sm₂O₃： 0-2.5 优选范围： 0-1.5

CeO₂： 0-2.5 优选范围： 0-1.5

ThO₂： 0-2.5 优选范围： 0-1.5

ZrO₂： 0-5 优选范围： 0-3

MnO： 0-5 优选范围： 0-3

WO₃： 0-5 优选范围： 0-3

Rh₂O： 0-2.5 优选范围： 0-1.5

TiO₂： 0-5 优选范围： 0-3

SiO₂： 0-5 优选范围： 0-3

所述F-T合成熔铁催化剂的制备方法，由通常的熔融法制备。其制备工艺为，将铁粉、精选磁铁矿粉与促进剂按比例称量，一同在混合器中直接混合均匀，然后将混合料熔融成液态物，再将液态熔融物冷却，冷却后的熔块经破碎、磨角、筛分，即得所需的不同粒度的催化剂产品。上述的纯铁与磁铁矿粉的投料比要使催化剂产品中的主体相为维氏体相氧化亚铁Fe_1-XO，其中X＝0.024-0.15，二价铁(Fe²⁺)与三价铁(Fe³⁺)之比值(Fe²⁺/Fe³⁺)为1-20。制备本发明催化剂的原料包括精选磁铁矿粉、纯铁和促进剂。精选磁铁矿粉可选用中国山东临朐县生产的，其中SiO₂≤0.4％(重量)，S≤0.01％(重量)，P ≤0.04％(重量)，Fe＞70％(重量)，Fe²⁺/Fe³⁺≥0.4，粒度为100-200目)；纯铁可以是铁粉或铁条或铁屑，其中铁粉可选用中国上海粉末冶金厂生产，Fe≥98.0％(重量)，酸不溶物≤0.5％(重量)，粒度为80-200目)；促进剂原料为Al、K、Ca、Mg等的金属氧化物、硝酸盐或碳酸盐等。

本发明还涉及提供的熔铁催化剂主体相维氏体Fe_1-XO在制备F-T合成熔铁催化剂中的应用。本发明提供的维氏体(Fe_1-XO)是在熔融时的高温作用下，还原剂纯铁与磁铁矿粉发生化学反应而生成的(Fe₃O₄+(1-4X)Fe＝4Fe_1-XO)，其组成由调节纯铁与磁铁矿粉的投料比来达到。这里所加铁的作用是把磁铁矿还原为Fe_1-XO，且使铁比值调节到1-20范围，而已有技术中所加少量铁的作用在于使产品保持磁铁矿相，这与本发明加铁的作用有本质的区别。

本发明提供的熔铁催化剂在还原前无磁性(粉末状的有少量呈磁性)，堆积密度为2.8-3.3g/cm³，XRD谱鉴定物相为维氏体Fe_1-XO，晶格参数为0.426-0.432nm；还原后的催化剂比表面积为10-18m²/g(BET)。

本发明还涉及熔铁催化剂在F-T合成反应中的应用。所述的熔铁催化剂可以在常规的F-T合成工业装置及其工艺条件下，如反应温度500-700K，反应压力0.3-10MPa以及各种空速(m³./m³.h^-1)条件下，由合成气制取液体燃料(汽油、柴油)、气态烃和低碳混合醇等。

与已有技术相比，本发明提供的F-T合成用熔铁催化剂有益效果体现在以下几方面：

1、本发明提供的熔铁催化剂具有很高的催化活性。在F-T合成工业中使用本发明的催化剂，可以显著提高合成气的转化率，增加气态烃和液态烃的收率，经精制可以获得更高产量的高辛烷值机动车燃料。

2、本发明提供的熔铁催化剂具有易还原、还原时间短的优点。首先本发明催化剂中Fe_1-XO的含氧量为22.4-24.5％(重量)，而传统的熔铁催化剂中Fe₃O₄的含氧量为27.6％(重量)。因此在还原同样重量的Fe_1-XO和Fe₃O₄时，前者应除去的氧量仅为后者的81～88％。这在本质上决定了本发明催化剂所需要的还原时间比原有催化剂的短。其次，Fe_1-XO的本征还原速度比Fe₃O₄快。这些特点是由于催化剂母体由传统的磁铁矿相改变为本发明的维氏体相所带来的优越性。本发明催化剂极易还原的优点可以大大缩短催化剂在工业装置中开工时的非生产性还原时间。

3、本发明提供的熔铁催化剂具有机械强度好的特点。例如在同等的测试条件下，当传统熔铁催化剂的磨耗率为1.0％(重量)时，本发明提供的熔铁催化剂仅为0.4％(重量)(ASTM D4058-96)。这也是维氏体的本质所决定的。本发明的维氏体相Fe_1-XO的密度大于磁铁矿相，例如，1.0～1.4mm粒度，两者的堆密度分别是3.00～3.05g/cm³和2.8～2.9g/cm³，而催化剂的密度越大，机械强度和抗磨损性能越好。本发明催化剂的机械强度优于传统熔铁催化剂，因此更适合于F-T合成的流化床反应器，并可延长催化剂使用寿命。

4、本发明的催化剂还具有制备方法简单的特点。在催化剂制备的熔融过程中，其铁比值只要在1-20之间均可，操作弹性大且控制范围广。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中所用原料如下：

精选磁铁矿粉：山东临朐县产，其中SiO₂≤0.4％(重量)，S≤0.01％(重量)，P≤0.04％(重量)，Fe＞70％(重量)，Fe²⁺/Fe³⁺≥0.4，粒度为100-200目；

纯铁(铁粉、铁条或铁屑)：其中铁粉是上海粉末冶金厂产，Fe≥98.0％(重量)，酸不溶物≤0.5％(重量)，粒度为80-200目；

促进剂原料为Al、K、Ca、Mg等的金属氧化物、硝酸盐或碳酸盐等。

实施例1：

将磁铁矿粉72.9％(重量)、铁粉20.8％(重量)与促进剂三氧化二铝3.0％(重量)，氧化钾0.5％(重量)，氧化钙1.8％(重量)，氧化镁1.0％(重量)一同在混合器中混合均匀后，置于电阻炉中熔融，然后将液态熔融物冷却，再将冷却后的熔块经破碎、筛分、磨角即得所需产品。该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为6.84(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4310nm，还原后的比表面积为13.3m²/g(BET法)。

实施例2：

将磁铁矿粉73.7％(重量)，铁粉25.5％(重量)，与促进剂三氧化二铝1.8％(重量)，氧化钾0.5％(重量)，氧化钙2.5％(重量)一同在混合器中混合均匀，其余操作步骤同实施例1。所得产品Fe²⁺/Fe³⁺为9.25(EDTA容量分析法)，XRD鉴定物相为维氏体Fe_1-XO，晶格参数为0.4330nm，还原后的比表面积为16.2m²/g(BET法)。

实施例3：

将磁铁矿粉78.8％(重量)，铁粉16.0％(重量)，与促进剂三氧化二铝2.3％(重量)，氧化钾0.5％(重量)，氧化钨1.8％(重量)，五氧化二钒0.6％(重量)一同在混合器中混合均匀，其余操作步骤同实施例1。所得产品Fe²⁺/Fe³⁺为2.37(EDTA容量分析法)，XRD鉴定物相为维氏体Fe_1-XO，晶格参数为0.4282nm，还原后的比表面积为11.5m²/g(BET法)。

实施例4：

将磁铁矿粉69.9％(重量)，铁条17.9％(重量)，与促进剂三氧化二铝4.0％(重量)，氧化钾0.7％(重量)，氧化钙1.8％(重量)，氧化铈0.5％(重量)，四氧化三钴5.2％(重量)一同在混合器中混合均匀，其余操作步骤同实施例1。所得产品Fe²⁺/Fe³⁺为4.42(EDTA容量分析法)。XRD鉴定物相为维氏体Fe_1-XO，晶格参数为0.4325nm，还原后的比表面积为14.5m²/g(BET法)。

实施例5：本发明熔铁催化剂在F-T合成反应中的应用

实施例1、2、3、4所得样品在固定床反应器，反应温度573K，压力1.4MPa，空速12600h^-1，H₂/CO摩尔比2.0的实验条件下，F-T合成反应性能如表1所示。

表1本发明熔铁催化剂在F-T合成的应用

实施例	(C0+H₂)转化率，％	C₂ ⁺收率，g/m³(STP)	C₅ ⁺收率，g/m³(STP)
实施例	(C0+H₂)转化率，％	C₂ ⁺收率，g/m³(STP)	C₅ ⁺收率，g/m³(STP)	1234	70.5568.6468.6473.54	100.1897.1890.9791.53	55.2149.5544.6445.21

反应条件：反应温度573K，压力1.4MPa，空速12600h^-1，H₂/CO摩尔比2.0。

实施例6：本发明熔铁催化剂与传统Fe₃O₄基熔铁催化剂在F-T合成反应性能上的对比。

将实施例1所得样品在固定床反应器，反应温度573K，压力1.4MPa，空速12600h^-1，H₂/CO摩尔比2.0的实验条件下，(CO+H₂)转化率可达70.55％，C²⁺收率为100.18g/m³syngas(STP)，C⁵⁺收率为55.21g/m³syngas(STP)。而同样条件下，传统熔铁催化剂的(CO+H₂)转化率为67.86％，C²⁺收率为77.25g/m³syngas(STP)，C⁵⁺收率为29.94g/m³syngas(STP)。本发明催化剂与传统熔铁催化剂相比，(CO+H₂)转化率相对提高了4.0％，C²⁺收率相对提高了29.7％，C⁵⁺收率相对提高了84.4％，如表2所示。

表2Fe_1-XO基和传统Fe₃O₄基熔铁催化剂上的F-T合成反应性能

催化剂类别	(CO+H₂)转化率，％	烃选择性，％	产物分布(碳基)，质量％				C₂ ⁺收率，g/m³(STP)	C₅ ⁺收率，g/m³(STP)
			产物分布(碳基)，质量％						甲烷	C₂-C₄	C₅ ⁺	水溶性含氧有机物
			Fe₃O₄Fe_1-XO	67.8670.55	66.8569.89	24.2516.65			甲烷	C₂-C₄	C₅ ⁺	水溶性含氧有机物	41.5333.85	29.3645.94	4.863.56	77.25100.18	29.9455.21

实施例7：

将磁铁矿粉71.8％(重量)、铁粉20.2％(重量)与促进剂三氧化二铝1％(重量)，氧化钾2.5％(重量)，氧化钙1％(重量)，氧化钛2.5％(重量)，三氧化二铬1％(重量)一同在混合器中混合均匀后，置于电弧炉中熔融，其余操作步骤同实施例1。该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为5.12(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4303 nm，还原后的比表面积为14.3m²/g(BET法)

实施例8：

将磁铁矿粉68.2％(重量)、铁屑19.6％(重量)与促进剂三氧化二铝7.5％(重量)，氧化钾0.2％(重量)，氧化钙2％(重量)，氧化硅2.5％(重量)，氧化铜0.2％(重量)一同在混合器中混合均匀后，其余操作步骤同实施例1。该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为4.98(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4311nm，还原后的比表面积为13.98m²/g(BET法)

实施例9：

将磁铁矿粉69.4％(重量)、铁粉19.8％(重量)与促进剂三氧化二铝1.5％(重量)，氧化钾0.2％(重量)，氧化钙1％(重量)，氧化锆2％(重量)、氧化镧2％(重量)、氧化钐2％(重量)、氧化钍1.5％(重量)一同在混合器中混合均匀后，其余操作步骤同实施例1。该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为6.78(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4310nm，还原后的比表面积为13.3m²/g(BET法)

实施例10：

将磁铁矿粉79.5％(重量)、铁粉16.8％(重量)与促进剂三氧化二铝3.2％(重量)和氧化钾0.5％(重量)一同在混合器中混合均匀后，其余操作步骤同实施例1，该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为3.3(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4280nm，还原后的比表面积为10.8m²/g(BET法)

实施例11

将磁铁矿粉65.0％(重量)、铁粉21.7％(重量)与促进剂三氧化二铝3.0％(重量)，氧化铷0.3％(重量)，氧化钙4.0％(重量)，氧化镁1.0％(重量)，氧化锰5.0％(重量)，一同在混合器中混合均匀后，其余操作步骤同实施例1。该产品的Fe²⁺/Fe³⁺为8.55(EDTA容量分析法)，粉末X-射线衍射法(XRD)鉴定物相为维氏体(Fe_1-XO)，其晶格参数为0.4321nm，还原后的比表面积为17.10m²/g(BET法)。

Claims

1、氧化亚铁Fe_1-XO在制备F-T合成熔铁催化剂中的应用，所述的氧化亚铁是具有维氏体相结构的、岩盐型面心立方晶格且晶格参数为0.426-0.432nm的非整比的氧化亚铁Fe_1-XO，其中X＝0.024-0.15。

2、如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的催化剂由所述的氧化亚铁Fe_1-XO主体相和促进剂组成。

3、如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的催化剂中Fe_1-XO的重量含量为85-98％，余量为促进剂。

4、如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的催化剂中Fe_1-XO的重量含量为90-97％，余量为促进剂。

5、如权利要求2～4之一所述的应用，其特征在于所述的催化剂中二价铁Fe²⁺与三价铁Fe³⁺之比值为1-20。

6、如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的催化剂中，二价铁Fe²⁺与三价铁Fe³⁺之比值为2-10。

7、如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的促进剂由下列任意两种或两种以上物质组成：Al₂O₃、V₂O₅、Cr₂O₃、MgO、CaO、K₂O、CuO、MnO、Co₃O₄、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、Sm₂O₃、ThO₂、WO₃、Rh₂O、TiO₂、SiO₂。

8、如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的促进剂在所述催化剂中的重量百分含量在下列范围内：Al₂O₃：1-7.5％、V₂O₅：0-2.5％、Cr₂O₃：1-7.5％、MgO：0.2-3.5％、CaO：1-4％、K₂O：0.2-2.5％、CuO：0.2-2.5％、MnO：0-5％、Co₃O₄：0-7％、ZrO₂：0-5％、CeO₂：0-2.5％、La₂O₃：0-2.5％、Sm₂O₃：0-2.5％、ThO₂：0-2.5％、WO₃：0-5％、Rh₂O：0-2.5％、TiO₂：0-5％、SiO₂：0-5％。

9、如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的促进剂在所述催化剂中的重量百分含量在下列范围内：Al₂O₃：1.5-5.0％、V₂O₅：0-1.0％、Cr₂O₃：1.5-5.0％、MgO：0.4-3.0％、CaO：1-3.0％、K₂O：0.3-1.5％、CuO：0.3-1.5％、MnO：0-3％、Co₃O₄：0-6.0％、ZrO₂：0-3％、CeO₂：0-1.5％、La₂O₃：0-1.5％、Sm₂O₃：0-1.5％、ThO₂：0-1.5％、WO₃：0-3％、Rh₂O：0-1.5％、TiO₂：0-3％、SiO₂：0-3％。