CN1279142C - 一种用于合成气制备烃类的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备烃类的催化剂及其制备方法。催化剂的组分和重量百分比含量包括：Fe₃O₄，95.0～98.0%；Al₂O₃，1.0～2.5%；K₂O，0.5～1.0%；CaO，0.5～1.5%；SiO₂，0～0.5%。本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：将天然磁铁矿经过磁选除去多余SiO₂(保留量为＜0.5%)以及TiO₂、S、P等，按照上述比例加入Al₂O₃、KNO₃、CaCO₃，混合均匀，加热至熔融，快速冷却，破碎，即获得本发明的催化剂。该催化剂可用于合成气费-托反应制备烃类物质，空速2000h^-1时，CO+H₂的单程转化率达66%，C₅ ⁺烃的空时收率为0.05g/(gFe·h)，足见其活性良好。

Description

一种用于合成气制备烃类的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说涉及以合成气为原料通过费-托反应制备烃类的催化剂。

背景技术

所说的合成气是指以H₂、CO为主体的气体，不含使催化剂中毒的物质，如氧、硫、二氧化碳、水、氯、砷、磷等，可由煤、天然气、石油等通过多种工艺制备。

所说的费-托反应是由Fisher F.、Tropsch H.在1923年发现的，他们用H₂、CO为原料，在铁基催化剂作用下制得了烃类。

此后，人们对催化剂进行了广泛的研究，普遍认为Fe、Co、Ni、Ru是费托反应的活性组分，而K₂O、CaO、Al₂O₃、MgO具有助催化剂的功效，催化剂的制备方法已经形成了沉淀法、熔融法、烧结法、粘结法、浸渍法等多种方法。Dry M.E.在文献(Catalysis Science andTechnology，Vol.1，ed Amderson J.R.and Boudart M.，P159，Springer-Verlag，1981)中披露了南非Sasol公司采用熔融法和沉淀法制备的铁基催化剂，助催化剂有Cu(促进原料)、K₂O(提高产品选择性)、SiO₂(增加催化剂表面积)，其制备催化剂用的原料为车床铁屑下脚料，助催化剂组分是从外部加入的。中国专利CN 1148614A公开了一种Fe-Cu-K沉淀法制备的催化剂。

但上述专利公开的催化剂均有明显的不足，即使用寿命比较短，在用于流化床和浆态床反应器时催化剂极易磨损，本发明采用K₂O、CaO、Al₂O₃、MgO等为助剂，可以多次还原使用，延长了催化剂使用寿命，抗磨损性能也比较好。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种用于合成气制备烃类的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足大规模工业生产的需要。

本发明的催化剂的组分和重量百分比含量包括：

Fe₃O₄                      95.0～98.0％

Al₂O₃                      1.0～2.5％

K₂O                         0.5～1.0％

CaO                          0.5～1.5％

SiO₂                        0～0.5％。

其中：Fe²⁺/Fe³⁺＝0.4～0.44，摩尔比。

本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：

将天然磁铁矿经过磁选除去多余SiO₂(保留量为＜0.5％)以及TiO₂、S、P等，按照上述比例加入Al₂O₃、KNO₃、CaCO₃，混合均匀，加热至熔融，一般为1400～1700℃，最好稳定5～12小时，将熔融液体快速冷却，破碎，即获得本发明的催化剂。

所得的催化剂为氧化态，还原后才具有催化费-托反应的活性。还原是在如下条件下进行的：将氧化态催化剂磨细，使其粒度通过325目(相当于43μm)，在氢气流、480℃、4000h^-1条件下还原48小时，还原度达99％。Fe₃O₄转化为α-Fe，助催化剂Al₂O₃、K₂O、CaO、SiO₂仍为还原前的状态。

还原催化剂具有如下主要理化指标是：比表面积＝13m²/g，孔容＝0.082ml/g，堆密度＝2.8g/ml，平均孔径＝125。

该催化剂用于合成气费-托反应制备烃类的条件是：温度240～380℃，压力0.5～20.0MPa，在固定床中，H₂∶CO＝2∶1(摩尔)，空速2000h^-1时，CO+H₂的单程转化率达66％，C₅ ⁺烃的空时收率为0.05g/(gFe·h)，足见其活性良好。

附图说明

图1为催化剂活性评估装置流程图。

具体实施方式

实施例1

将98公斤天然磁铁矿经过磁选除去多余SiO₂(保留量为＜0.5％)以及TiO₂、S、P等，加入2公斤Al₂O₃、1公斤KNO₃、1公斤CaCO₃，混合均匀，加热至1500℃熔融，一般为，最好稳定8小时，将熔融液体快速冷却，破碎，即获得本发明的催化剂。

实施例2

(1)为CO钢瓶，(2)为H₂钢瓶，常温下经测压、质量流量计计量后，调节阀门开启后使H₂∶CO＝2∶1(摩尔)，以催化剂为基准的空速为2000h^-1，压力为2.0MPa进管式固定床反应器(6)。管式固定床反应器(6)内直径为25.4mm，中心设置φ8×1.5热电偶管(11)，下部为不锈钢支撑体(10)，其上部为花板及不锈钢丝网(15)，自丝网以上依次充填60目、80目、120目、180目、240目石英砂(9)，按石英砂(240目)∶催化剂＝50克∶10克混合均匀充填于(8)，其上部再充填240目、180目、120目、80目、60目石英砂(7)。管式固定床反应器(6)置于电炉(16)中。调节通过电炉(16)的电流量，使热电偶温度指示为期望值，例如320℃。

出固定床反应器(6)的产品气进入冷凝器(12)，液态组分自出口(14)收集计量，取样分析，气相经减压阀(17)减压，进质量流量计(5)计量，取样分析，经出口(13)放出。

经色谱分析出口(14)样品油相烃类102个，主要组分为汽油、柴油、蜡等；水相含酸、醇、醛、酮等含氧化合物。气相出口(13)分析结果其中含CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆等组分。CO+H₂的单程转化率达66％，C₅ ⁺空时产量烃类产品为0.05g/(gFe·h)，显示良好的催化活性。

图中A为分析取样口，P为压力测量点，T为测温点。

Claims (5)

1.一种用于合成气制备烃类的催化剂，其特征在于组分和重量百分比含量包括：

Fe₃O₄                            95.0～98.0％

Al₂O₃                            1.0～2.5％

K₂O                               0.5～1.0％

CaO                                0.5～1.5％

SiO₂                              0～0.5％

催化剂还原后具有如下主要理化指标：比表面积＝13m²/g，孔容＝0.082ml/g，堆密度＝2.8g/ml，平均孔径＝125。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Fe²⁺/Fe³⁺＝0.4～0.44，摩尔比。

3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将天然磁铁矿经过磁选，加入Al₂O₃、KNO₃、CaCO₃，混合均匀，加热至熔融，温度为1400～1700℃，将熔融液体快速冷却，破碎，在如下条件下进行还原：将氧化态催化剂磨细，使其粒度通过325目，在氢气流、480℃、4000h^-1条件下还原48小时，即获得本发明的催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，熔融温度为1400～1700℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，熔融后稳定5～12小时。

Images