JPH0653687B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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- JPH0653687B2 JPH0653687B2 JP61005145A JP514586A JPH0653687B2 JP H0653687 B2 JPH0653687 B2 JP H0653687B2 JP 61005145 A JP61005145 A JP 61005145A JP 514586 A JP514586 A JP 514586A JP H0653687 B2 JPH0653687 B2 JP H0653687B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素の水素との接触反応による炭化水
素の製造方法に関する。
素の製造方法に関する。
H2／CO混合物を高められた温度と圧力で触媒と接触させ
ることによりこの混合物から炭化水素を製造する方法
は、フイツシヤー−トロプシユ炭化水素合成方法として
文献で公知である。この目的にしばしば用いられる触媒
は、鉄族の１種またはそれ以上の金属を、１種またはそ
れ以上の促進剤およびキヤリヤー物質と共に含む。これ
ら触媒の製造方法の適当な技術は、沈殿、含浸、混練お
よび溶融のような公知の技術である。これらの触媒を用
いて得られる生成物は、通常、非常に広い範囲の分子量
分布を有し、また、枝別れしたまたは枝別れしてないパ
ラフインに加えて、かなりの量のオレフインおよび酸素
含有有機化合物をしばしば含んでいる。通常、得られる
生成物の少量部のみが、中間留出物からなる。これらの
中間留出物では、収量ばかりではなく流動点も不満足で
ある。したがつて、フイツシヤー−トロプシユに従うH2
／CO混合物の直接変換は技術的規模での中間留出物の製
造で非常に魅力的なルートではない。
ることによりこの混合物から炭化水素を製造する方法
は、フイツシヤー−トロプシユ炭化水素合成方法として
文献で公知である。この目的にしばしば用いられる触媒
は、鉄族の１種またはそれ以上の金属を、１種またはそ
れ以上の促進剤およびキヤリヤー物質と共に含む。これ
ら触媒の製造方法の適当な技術は、沈殿、含浸、混練お
よび溶融のような公知の技術である。これらの触媒を用
いて得られる生成物は、通常、非常に広い範囲の分子量
分布を有し、また、枝別れしたまたは枝別れしてないパ
ラフインに加えて、かなりの量のオレフインおよび酸素
含有有機化合物をしばしば含んでいる。通常、得られる
生成物の少量部のみが、中間留出物からなる。これらの
中間留出物では、収量ばかりではなく流動点も不満足で
ある。したがつて、フイツシヤー−トロプシユに従うH2
／CO混合物の直接変換は技術的規模での中間留出物の製
造で非常に魅力的なルートではない。
本明細書では『中間留出物』とは、粗鉱物油の通常の常
圧蒸留で得られる灯油およびガス油留分の沸点範囲に実
質的に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合物を意味
する。中間留出物範囲は実質的に約１５０ないし３６０
℃の間にある。
圧蒸留で得られる灯油およびガス油留分の沸点範囲に実
質的に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合物を意味
する。中間留出物範囲は実質的に約１５０ないし３６０
℃の間にある。
非常に少量部のオレフインおよび酸素含有有機化合物が
ある生成物であつて、枝別れしてないパラフイン（この
パラフインのかなりの部分は中間留出物範囲より上の温
度で沸騰する）から実質的に完全になる生成物を生じる
性質のフイツシヤー−トロプシユ触媒が最近みつけださ
れた。この生成物の高沸点部分は、水素化分解の手段に
より中間留出物に高収量で変換され得るのが明らかとさ
れた。水素化分解の供給原料としては、最終生成物とし
て望まれる最重質中間留出物の最終沸点より初期沸点が
上にある生成物の一部が少なくとも選択される。非常に
低い水素消費で典型的に進行する水素化分解はフイツシ
ヤー−トロプシユに従うH2／CO混合物の直接変換で得ら
れる流動点よりもかなり良好な流動点を有する中間留出
物を生ずる。
ある生成物であつて、枝別れしてないパラフイン（この
パラフインのかなりの部分は中間留出物範囲より上の温
度で沸騰する）から実質的に完全になる生成物を生じる
性質のフイツシヤー−トロプシユ触媒が最近みつけださ
れた。この生成物の高沸点部分は、水素化分解の手段に
より中間留出物に高収量で変換され得るのが明らかとさ
れた。水素化分解の供給原料としては、最終生成物とし
て望まれる最重質中間留出物の最終沸点より初期沸点が
上にある生成物の一部が少なくとも選択される。非常に
低い水素消費で典型的に進行する水素化分解はフイツシ
ヤー−トロプシユに従うH2／CO混合物の直接変換で得ら
れる流動点よりもかなり良好な流動点を有する中間留出
物を生ずる。
上記の種類に属するフイツシヤー−トロプシユ触媒は、
キヤリヤー材料としてシリカ、アルミナまたはシリカ−
アルミナおよび特定の量としたコバルトを、触媒活性金
属としてのジルコニウム、チタニウム、クロムおよび／
またはルテニウムと共に含んでいる。触媒は関与する金
属を混練および／または含浸によりキヤリヤー材料上に
析出させることにより製造される。混練および／または
含浸によるこれらの触媒の製造に関する情報として、オ
ランダ国特許出願第８３０１９２２号が参考として上げ
られる。
キヤリヤー材料としてシリカ、アルミナまたはシリカ−
アルミナおよび特定の量としたコバルトを、触媒活性金
属としてのジルコニウム、チタニウム、クロムおよび／
またはルテニウムと共に含んでいる。触媒は関与する金
属を混練および／または含浸によりキヤリヤー材料上に
析出させることにより製造される。混練および／または
含浸によるこれらの触媒の製造に関する情報として、オ
ランダ国特許出願第８３０１９２２号が参考として上げ
られる。
固定床の形式の上記のコバルト触媒の使用についてさら
に検討したところ、これら触媒のC3 +選択率は、１００
℃より高い温度で沸騰し１種又はそれ以上の炭化水素か
ら実質的になる液体を、供給ガスと共に、触媒床を下方
向に製造中に通すと向上し、このことは、特に、触媒床
の外表面積(external surface area)（SE）が小さくな
るに従つて高くなるべきある定められた最小表面液体流
速（superficial liquid flow velocity）（VS）が入口
で適用されるときに言えることが解つた。
に検討したところ、これら触媒のC3 +選択率は、１００
℃より高い温度で沸騰し１種又はそれ以上の炭化水素か
ら実質的になる液体を、供給ガスと共に、触媒床を下方
向に製造中に通すと向上し、このことは、特に、触媒床
の外表面積(external surface area)（SE）が小さくな
るに従つて高くなるべきある定められた最小表面液体流
速（superficial liquid flow velocity）（VS）が入口
で適用されるときに言えることが解つた。
（VS）（cm／ｓ）とSE（cm2／ml）との間の関係はVS×S
E＞１（sec-1）により表わせられる。
E＞１（sec-1）により表わせられる。
したがつて、本発明は、一酸化炭素の水素との接触反応
による炭化水素の製造方法において、シリカ、アルミナ
またはシリカ−アルミナ１００重量部当りコバルト３〜
６０重量部およびジルコニウム、チタニウム、クロムお
よびルテニウムから選択された少なくとも１種の他の金
属０．１〜１００重量部を含んでいて、混練および／ま
たは含浸により製造された触媒と、高められた温度と圧
力で、一酸化炭素および水素とからなる混合物を接触さ
せるようになし、該触媒は外表面積SEを有する固定床の
形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し１種ま
たはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が、供給
ガスと共に下方向へと触媒床に、VS×SE＞１となるよう
に触媒床の入口で表面液体流速VSで、製造中に通される
ことを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
による炭化水素の製造方法において、シリカ、アルミナ
またはシリカ−アルミナ１００重量部当りコバルト３〜
６０重量部およびジルコニウム、チタニウム、クロムお
よびルテニウムから選択された少なくとも１種の他の金
属０．１〜１００重量部を含んでいて、混練および／ま
たは含浸により製造された触媒と、高められた温度と圧
力で、一酸化炭素および水素とからなる混合物を接触さ
せるようになし、該触媒は外表面積SEを有する固定床の
形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し１種ま
たはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が、供給
ガスと共に下方向へと触媒床に、VS×SE＞１となるよう
に触媒床の入口で表面液体流速VSで、製造中に通される
ことを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
触媒床に液体を通すことによつて触媒の選択率に及ぼす
良好な影響は本発明のコバルト触媒に近い関係にある触
媒である含浸および／または混練により製造された鉄触
媒には見られないことはかなり驚くべきことである。反
対に、鉄を用いた触媒による比較実験はこれら触媒のC3
+選択率は、該液体を触媒床に通すと減少してしまうこ
とを示している。
良好な影響は本発明のコバルト触媒に近い関係にある触
媒である含浸および／または混練により製造された鉄触
媒には見られないことはかなり驚くべきことである。反
対に、鉄を用いた触媒による比較実験はこれら触媒のC3
+選択率は、該液体を触媒床に通すと減少してしまうこ
とを示している。
触媒床に液体を通すことは、かなり発熱的である炭化水
素の合成中の温度制御を便する追加の利点がある。
素の合成中の温度制御を便する追加の利点がある。
触媒床の外表面積（SE）はmlで表わした与えられた体積
の代表的サンプルをとり、これに含まれる触媒粒子のそ
れぞれのcm2で表わされる外表面積を定め、求めた外表
面積を合計し、つぎにサンプルの体積でこの合計を割る
ことによつて求められる。全ての実際的目的に対して、
VS×SEに対する最大値１００が適用できる。
の代表的サンプルをとり、これに含まれる触媒粒子のそ
れぞれのcm2で表わされる外表面積を定め、求めた外表
面積を合計し、つぎにサンプルの体積でこの合計を割る
ことによつて求められる。全ての実際的目的に対して、
VS×SEに対する最大値１００が適用できる。
本発明に従う製造方法中に触媒床に通される液体とし
て、炭化水素合成で得られた生成物から蒸留により分離
された重質留分（heavy fraction）の一部および／また
は炭化水素合成が中間留出物の製造のための水素化分解
処理を後続させる場合には水素化分解処理で得られる生
成物から分離された重質留分の一部が用いられる。触媒
床を通すように一部用いられる該留分は、留出物または
残留留分であつてよい。たとえば、炭化水素合成または
水素化分解処理で得られた生成物から出発して、該生成
物が、蒸留により、１００℃より沸点の高い残留留分
と、蒸留留分とに分けられ、残留留分の一部が触媒床に
送られる。あるいは、炭化水素合成または水素化分解処
理で得られた生成物から出発して、該生成物が、蒸留に
より軽質留分と、１００℃より沸点の高い中間蒸留留分
と、残留留分とに分けられ、中間蒸留留分の一部が触媒
床に送られる。好ましくは、炭化水素合成で得られる生
成物から蒸留により分けられた重質留分の一部、特にこ
の生成物から分離された残留留分の一部が用いられる。
て、炭化水素合成で得られた生成物から蒸留により分離
された重質留分（heavy fraction）の一部および／また
は炭化水素合成が中間留出物の製造のための水素化分解
処理を後続させる場合には水素化分解処理で得られる生
成物から分離された重質留分の一部が用いられる。触媒
床を通すように一部用いられる該留分は、留出物または
残留留分であつてよい。たとえば、炭化水素合成または
水素化分解処理で得られた生成物から出発して、該生成
物が、蒸留により、１００℃より沸点の高い残留留分
と、蒸留留分とに分けられ、残留留分の一部が触媒床に
送られる。あるいは、炭化水素合成または水素化分解処
理で得られた生成物から出発して、該生成物が、蒸留に
より軽質留分と、１００℃より沸点の高い中間蒸留留分
と、残留留分とに分けられ、中間蒸留留分の一部が触媒
床に送られる。好ましくは、炭化水素合成で得られる生
成物から蒸留により分けられた重質留分の一部、特にこ
の生成物から分離された残留留分の一部が用いられる。
本発明に従う方法では、関係： １06＞SE 2×Si＞2.5×１04 を満足するような外表面積（SE）５ない７０cm2／mlお
よび内表面積（Si）１０ないし４００m2／mlである触媒
床を用いることが好ましい。この必要条件に合う触媒床
を用いる炭化水素合成は、オランダ国特許出願第８４０
２１４９号の主題を構成する。
よび内表面積（Si）１０ないし４００m2／mlである触媒
床を用いることが好ましい。この必要条件に合う触媒床
を用いる炭化水素合成は、オランダ国特許出願第８４０
２１４９号の主題を構成する。
本発明に従う方法では、オランダ国特許出願第８３０１
９２２号の主題を構成するコバルト触媒を使用すること
が好ましい。これらは、次に示す関係を満足する触媒で
ある： 〔式中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルト
のmg／mlで表わす）、 Si＝触媒の内表面積（m2／mlで表わす）、 Ｒ＝混練により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒
に存在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 本発明に従う方法では、次の３つの手順のいずれかによ
り製造されたコバルト触媒を使用することがさらに好ま
しい： (a) まずコバルトを１回またはそれ以上の段階で含浸
により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上の段
階で含浸により同様にして適用する； (b) 他の金属を１回またはそれ以上の段階で含浸によ
りまず適用し、次にコバルトを１回またはそれ以上の段
階で同様に含浸により適用する； (c) まずコバルトを１回またはそれ以上の段階で混練
により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上の段
階で含浸により適用する。
９２２号の主題を構成するコバルト触媒を使用すること
が好ましい。これらは、次に示す関係を満足する触媒で
ある： 〔式中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルト
のmg／mlで表わす）、 Si＝触媒の内表面積（m2／mlで表わす）、 Ｒ＝混練により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒
に存在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 本発明に従う方法では、次の３つの手順のいずれかによ
り製造されたコバルト触媒を使用することがさらに好ま
しい： (a) まずコバルトを１回またはそれ以上の段階で含浸
により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上の段
階で含浸により同様にして適用する； (b) 他の金属を１回またはそれ以上の段階で含浸によ
りまず適用し、次にコバルトを１回またはそれ以上の段
階で同様に含浸により適用する； (c) まずコバルトを１回またはそれ以上の段階で混練
により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上の段
階で含浸により適用する。
本発明に従う方法では、キヤリヤー１００重量部当りコ
バルト１５〜５０重量部を含んでなるコバルト触媒を用
いることがさらに好ましい。コバルト触媒に好ましく存
在する他の金属の量は該金属が適用される方法に依存す
る。まずコバルトそして次に他の金属がキヤリヤーに適
用される触媒の場合、キヤリヤー１００重量部当り他の
金属０．１〜５重量部を含んでなる触媒が好ましい。ま
ず他の金属そして次にコバルトが適用される場合、キヤ
リヤー１００重量部当り他の金属５〜４０重量部を含ん
でなる触媒が好ましい。他の金属としては、ジルコニウ
ムを用いることが好ましく、キヤリヤーとしては、シリ
カを用いることが好ましい。
バルト１５〜５０重量部を含んでなるコバルト触媒を用
いることがさらに好ましい。コバルト触媒に好ましく存
在する他の金属の量は該金属が適用される方法に依存す
る。まずコバルトそして次に他の金属がキヤリヤーに適
用される触媒の場合、キヤリヤー１００重量部当り他の
金属０．１〜５重量部を含んでなる触媒が好ましい。ま
ず他の金属そして次にコバルトが適用される場合、キヤ
リヤー１００重量部当り他の金属５〜４０重量部を含ん
でなる触媒が好ましい。他の金属としては、ジルコニウ
ムを用いることが好ましく、キヤリヤーとしては、シリ
カを用いることが好ましい。
H2／CO混合物から炭化水素を製造するのに用いるのに適
格となる前に、コバルト触媒は活性化されるべきであ
る。この活性化は触媒を水素または水素含有ガスと温度
２００ないし３５０℃で接触させることにより適当に行
われ得る。
格となる前に、コバルト触媒は活性化されるべきであ
る。この活性化は触媒を水素または水素含有ガスと温度
２００ないし３５０℃で接触させることにより適当に行
われ得る。
本発明に従うH2／CO混合物の炭化水素への変換は、温度
１２５〜３５０℃、特に１７５〜２７５℃、圧力０．５
〜１０MPa、特に１〜７．５MPaで好ましく行われる。
１２５〜３５０℃、特に１７５〜２７５℃、圧力０．５
〜１０MPa、特に１〜７．５MPaで好ましく行われる。
本発明に従う方法は、下記の反応器の１つで適当に行わ
れる。
れる。
１．触媒を含んでいる垂直管が存在している圧力容器か
らなる反応器。反応熱をとりだすため、冷却液を管の外
部に沿つて送る。
らなる反応器。反応熱をとりだすため、冷却液を管の外
部に沿つて送る。
２．触媒が管の外部に存在し冷却液が管の中を通ること
を別として、実質的に前記したような反応器。管は合成
ガスの流れの方向に対し平行としてもまた垂直として配
置してもよく、真直な管でもよくあるいは螺旋管でもよ
い。
を別として、実質的に前記したような反応器。管は合成
ガスの流れの方向に対し平行としてもまた垂直として配
置してもよく、真直な管でもよくあるいは螺旋管でもよ
い。
３．複数の水平な層として触媒を含む圧力容器からなる
反応器。触媒層の各転移の後、反応熱のために上つた反
応混合物の温度は、冷却され、次に反応混合物が次の触
媒層に通される。冷却は、熱交換器の手段によるかまた
は冷たい合成ガスおよび／または冷たい液体の混合によ
り達成され得る。
反応器。触媒層の各転移の後、反応熱のために上つた反
応混合物の温度は、冷却され、次に反応混合物が次の触
媒層に通される。冷却は、熱交換器の手段によるかまた
は冷たい合成ガスおよび／または冷たい液体の混合によ
り達成され得る。
本発明に従い炭化水素に変換するのに適当なH2／CO混合
物は部分酸化またはスチームリフオーミングの手段によ
りメタンのような軽質炭化水素から出発して非常に適当
に得られる。H2／CO混合物の製造のための供給原料とし
て天然ガスを用いることが特に好ましい。
物は部分酸化またはスチームリフオーミングの手段によ
りメタンのような軽質炭化水素から出発して非常に適当
に得られる。H2／CO混合物の製造のための供給原料とし
て天然ガスを用いることが特に好ましい。
本発明に従い炭化水素に変換されるのに適当なH2／CO混
合物は、１．５よりも高いH2／COモル比特に１．７５な
いし２．２５の間のH2／COモル比を有する。
合物は、１．５よりも高いH2／COモル比特に１．７５な
いし２．２５の間のH2／COモル比を有する。
前記したように、H2／CO混合物の変換に用いたとき本発
明のコバルト触媒は高沸点部分が水素化分解処理の使用
により中間留出物に高収量で変換され得る実質的にパラ
フイン系の生成物を生ずる。水素化分解処理に選ばれる
供給原料は、少なくとも、最終生成物として所望される
最重質中間留出物の最終沸点よりも高い初期沸点を有す
る生成物の一部である。コバルト触媒で得られる生成物
からの中間留出物の製造で、初期沸点が最終生成物とし
て所望される最重質の中間留出物よりも高い生成物の一
部が水素化分解処理のための供給材料として用いられ得
るが、コバルト触媒で得られた生成物の全C5 +留分も所
望なら、その目的に使用され得る。
明のコバルト触媒は高沸点部分が水素化分解処理の使用
により中間留出物に高収量で変換され得る実質的にパラ
フイン系の生成物を生ずる。水素化分解処理に選ばれる
供給原料は、少なくとも、最終生成物として所望される
最重質中間留出物の最終沸点よりも高い初期沸点を有す
る生成物の一部である。コバルト触媒で得られる生成物
からの中間留出物の製造で、初期沸点が最終生成物とし
て所望される最重質の中間留出物よりも高い生成物の一
部が水素化分解処理のための供給材料として用いられ得
るが、コバルト触媒で得られた生成物の全C5 +留分も所
望なら、その目的に使用され得る。
水素化分解処理は、処理されるべき留分を、高められた
温度と圧力でかつ水素の存在下でキヤリヤーに支持され
た第VII属から選択された１種またはそれ以上の貴金属
を含んでなる触媒と接触させることにより行われる。好
ましく用いられる水素化触媒はキヤリヤーのシリカ−ア
ルミナに支持された白金またはパラジウム０．２１〜１
重量％を含んでなる触媒である。水素化分解処理は、温
度２５０〜３５０℃、圧力１〜７．５MPaで好ましくは
行われる。
温度と圧力でかつ水素の存在下でキヤリヤーに支持され
た第VII属から選択された１種またはそれ以上の貴金属
を含んでなる触媒と接触させることにより行われる。好
ましく用いられる水素化触媒はキヤリヤーのシリカ−ア
ルミナに支持された白金またはパラジウム０．２１〜１
重量％を含んでなる触媒である。水素化分解処理は、温
度２５０〜３５０℃、圧力１〜７．５MPaで好ましくは
行われる。
以下、本発明る次の例を参照してさらに説明する。
例 金属化合物の水溶液による３種の球状シリカキヤリヤー
（シリカＡ−Ｃ）の１段階または２段階含浸により３種
の触媒（触媒１−３）を製造した。シリカＡは比表面積
２６０m2／ｇおよび内表面積１１７m2／ml、シリカＢは
比表面積２３５m2／ｇおよび内表面積９９m2／ml、そし
てシリカＣは比表面積２５０m2／ｇおよび内表面積１１
２m2／mlを有していた。各含浸段階で、関与するキヤリ
ヤーの気孔体積に実質的に相当する体積の量の溶液を用
いた。各含浸段階の後、材料は１２０℃で乾燥させてか
ら、５００℃で焼成した。最終焼成段階の後、組成物を
水素中で活性化した：触媒１および２は２５０℃、触媒
３は２８０℃で行なつた。触媒１〜３についての詳細お
よびその製造方法を次に示す。
（シリカＡ−Ｃ）の１段階または２段階含浸により３種
の触媒（触媒１−３）を製造した。シリカＡは比表面積
２６０m2／ｇおよび内表面積１１７m2／ml、シリカＢは
比表面積２３５m2／ｇおよび内表面積９９m2／ml、そし
てシリカＣは比表面積２５０m2／ｇおよび内表面積１１
２m2／mlを有していた。各含浸段階で、関与するキヤリ
ヤーの気孔体積に実質的に相当する体積の量の溶液を用
いた。各含浸段階の後、材料は１２０℃で乾燥させてか
ら、５００℃で焼成した。最終焼成段階の後、組成物を
水素中で活性化した：触媒１および２は２５０℃、触媒
３は２８０℃で行なつた。触媒１〜３についての詳細お
よびその製造方法を次に示す。
触媒１ 水に含むようにした硝酸コバルトの溶液によるシリカＡ
の１段階含浸、さらに、水に含むようにした硝酸ジルコ
ニウムの溶液による該コバルト担持キヤリヤーの１段階
含浸を行うようにした。触媒１は、シリカ１００重量部
当りジルコニウム０．９重量部およびコバルト２５重量
部を含んでなり、SE２４cm2／mlを有していた。
の１段階含浸、さらに、水に含むようにした硝酸ジルコ
ニウムの溶液による該コバルト担持キヤリヤーの１段階
含浸を行うようにした。触媒１は、シリカ１００重量部
当りジルコニウム０．９重量部およびコバルト２５重量
部を含んでなり、SE２４cm2／mlを有していた。
触媒２ この触媒は触媒１と同様にしてシリカＢから出発して製
造した。触媒２はシリカ１００重量部当りジルコニウム
０．９重量部およびコバルト２５重量部を含んでなり、
SE４０cm2／mlを有していた。
造した。触媒２はシリカ１００重量部当りジルコニウム
０．９重量部およびコバルト２５重量部を含んでなり、
SE４０cm2／mlを有していた。
触媒３ 硝酸後、硝酸銅および硝酸カリウムを含んでなる水溶液
によるシリカＣの１段階含浸。触媒３はシリカ１００重
量部当り鉄２５重量部、銅１．２５重量部およびカリウ
ム１重量部を含んでいて、SE２７cm2／mlを有してい
た。
によるシリカＣの１段階含浸。触媒３はシリカ１００重
量部当り鉄２５重量部、銅１．２５重量部およびカリウ
ム１重量部を含んでいて、SE２７cm2／mlを有してい
た。
触媒１〜３は一酸化炭素および水素からなる混合物の炭
化水素の製造で９種の実験に適用した。この目的のため
に、H2／CO混合物は、固定触媒床を含む垂直に配置した
反応器に下方に通すようにした。いくつかの実験では、
反応生成物は、蒸留により蒸留留分と１５０℃の初期沸
点を有する残留留分とに分離させ、残留留分の１部を触
媒床に再循環させた。実験が行われた条件およびその結
果を表ＩおよびIIに示す。
化水素の製造で９種の実験に適用した。この目的のため
に、H2／CO混合物は、固定触媒床を含む垂直に配置した
反応器に下方に通すようにした。いくつかの実験では、
反応生成物は、蒸留により蒸留留分と１５０℃の初期沸
点を有する残留留分とに分離させ、残留留分の１部を触
媒床に再循環させた。実験が行われた条件およびその結
果を表ＩおよびIIに示す。
表に示した実験のうち実験３，６，７は本発明に従う実
験である。これらの実験で、液体の再循環を適用して必
要条件VS×SE＞１を満足させ、C3 +選択率のかなりの増
加が得られた。実験１，２，４，５，８，９は本発明の
範囲外である。これらの実験は比較の目的で本明細書に
入れた。実験１，４，８では触媒床に液体を通さなかつ
た。実験２，５では、液体再循環を適用したが、必要条
件VS×SE＞１には合せなかつた。これらの実験では、C3
+選択率のほんの僅かな増加が達成された。鉄触媒を用
いて行つた実験９では、必要条件VS×SE＞１に合つた液
体再循環を適用した；それにもかかわらずC3 +選択率は
下がつた。
験である。これらの実験で、液体の再循環を適用して必
要条件VS×SE＞１を満足させ、C3 +選択率のかなりの増
加が得られた。実験１，２，４，５，８，９は本発明の
範囲外である。これらの実験は比較の目的で本明細書に
入れた。実験１，４，８では触媒床に液体を通さなかつ
た。実験２，５では、液体再循環を適用したが、必要条
件VS×SE＞１には合せなかつた。これらの実験では、C3
+選択率のほんの僅かな増加が達成された。鉄触媒を用
いて行つた実験９では、必要条件VS×SE＞１に合つた液
体再循環を適用した；それにもかかわらずC3 +選択率は
下がつた。
Claims (15)
- 【請求項１】一酸化炭素の水素との接触反応による炭化
水素の製造方法において、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ１００重量部当りコバルト３〜６０重量部
およびジルコニウム、チタニウム、クロムおよびルテニ
ウムから選択された少なくとも１種の他の金属０．１〜
１００重量部を含んでいて、混練および／または含浸に
より製造された触媒と、高められた温度と圧力で、一酸
化炭素および水素とからなる混合物を接触させるように
なし、該触媒は外表面積SE（cm2／ml）を有する固定床
の形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し１種
またはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が、供
給ガスと共に下方向へと触媒床に、関係VS×SE＞１（s
-1）を満足するように触媒床の入口で表面液体流速V
S（cm／ｓ）となるように、製造中に通されることを特
徴とする炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】触媒床に製造中に通される液体として、炭
化水素合成で得られた生成物から蒸留により分離された
重質留分の一部および／または炭化水素合成が中間留出
物の製造のための水素化分解処理を後続させる場合には
水素化分解処理で得られる生成物から分離された重質留
分の一部が用いられる特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 - 【請求項３】触媒床に製造中に通される液体として、炭
化水素合成で得られた生成物から分離された残留留分の
一部が用いられる特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。 - 【請求項４】触媒床が関係： １06＞SE 2×Si＞2.5×１04 を満足するような外表面積（SE）５ない７０cm2／mlお
よび内表面積（Si）１０ないし４００m2／mlを有する特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項５】触媒が関係： 〔式中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルト
のmg／mlで表わす）、 Si＝触媒の内表面積（m2／mlで表わす）、 Ｒ＝混練により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒
に存在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 を満足する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】キヤリヤー１００重量部当りの触媒は、コ
バルト１５〜５０重量部および製造中にコバルトが先ず
適用され次に他の金属が適用される場合他の金属０．１
〜５重量部または製造中他の金属が先ず適用され次にコ
バルトが適用される場合他の金属５〜４０重量部からな
つている特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】触媒が他の金属としてジルコニウムおよび
キヤリヤーとしてシリカを含んでなる特許請求の範囲第
１項ないし第６項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】温度１２５〜３５０℃、圧力０．５〜１０
MPaで行われる特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項９】温度１７５〜２７５℃、圧力１〜７．５MP
aで行われる特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】H2／CO混合物が、天然ガスの如き軽質炭
化水素から出発する部分酸化またはスチームリフオーミ
ングにより得られている特許請求の範囲第１項ないし第
９項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】H2／CO混合物が、１．５よりも高いH2／
COモル比を有する特許請求の範囲第１項ないし第１０項
のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１２】H2／CO混合物が、H2／COモル比１．７５
ないし２．２５の間である特許請求の範囲第１１項記載
の製造方法。 - 【請求項１３】コバルト触媒を用いて得られる生成物か
ら中間留出物を製造するのに、少なくとも、最終生成物
として所望される最重質中間留出物の最終沸点よりも高
い初期沸点を有する部分は、キヤリヤーに支持された第
VII属から選択された１種またはそれ以上の貴金属を含
んでなる触媒と高められた温度および圧力で接触させる
ことにより水素化分解処理にかけるようにする特許請求
の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の製
造方法。 - 【請求項１４】キヤリヤーのシリカ−アルミナに支持さ
れた白金またはパラジウム０．２〜１重量％を含んでな
る触媒が水素化分解処理で用いられる特許請求の範囲第
１３項記載の製造方法。 - 【請求項１５】水素化分解処理が、温度２５０〜３５０
℃、圧力１〜７．５MPaで行われる特許請求の範囲第１
３項または第１４項記載の製造方法。
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