JP6978844B2

JP6978844B2 - 炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造方法

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Publication number: JP6978844B2
Application number: JP2017055567A
Authority: JP
Inventors: 雄哉赤木; 理牧野; 啓一田畑; 潤内藤
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Iwatani Corp
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Iwatani Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018158279A

Description

本発明は、炭化水素合成触媒、炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造装置、炭化水素製造方法に関する。

近年、エネルギー需要の増加によって、従来と異なる方法で原料源を得る方法が模索されている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）とからなる合成ガスを所定の触媒で反応させることで、高分子量炭化水素を製造するフィッシャー・トロプシュ合成方法は、新たな原料源を得る方法として昔から知られており、この合成方法の研究は、更に、低価値供給原料を高価値生成物へ変換する方向へと進んでいる。

例えば、特開平２−７３０２３号公報（特許文献１）には、ＣＯ_２及びＨ_２を含む供給物流からのオレフィンの製造法が開示されている。この製造法では、Ｆｅ_５Ｃ_２及びＦｅ_３Ｏと親近構造の結晶構造を有する炭化鉄を含む触媒と供給物流を接触させる工程を含んでいる。これにより、二酸化炭素の転換率が高く、Ｃ_２＋系炭化水素の生成に対して高い選択率を持たせることが出来るとしている。

又、特表平１０−５１１７３１号公報（特許文献２）には、触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭化水素を合成する炭化水素合成方法が開示されている。この方法では、前記触媒が還元および活性化により前処理したＦｅ−Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする。これにより、二酸化炭素の転換率が高くＣ_２＋炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素からＣ_２＋炭化水素を合成することが出来るとしている。

又、ＣａｔａｌＳｕｒｖＡｓｉａ（２００８）１２、ｐｐ１７０−１８３（非特許文献１）には、ＦｅとＣｕとＫとを組み合わせることで、二酸化炭素ガスと水素ガスとを炭化水素に変換する技術が記載されている。

特開平２‐７３０２３号公報特表平１０‐５１１７３１号公報登録４８６１５３７号公報

ＣａｔａｌＳｕｒｖＡｓｉａ（２００８）１２、ｐｐ１７０−１８３

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭化鉄をベースとした触媒を用いているが、実施例における二酸化炭素転換率が３７％と低いという問題がある。また、当該特許文献１に記載の技術では、得られる炭化水素のオレフィンの選択率が８０％以上と高く、例えば、ジェット燃料域の炭化水素を使用する場合には、化学的な安定性や人体への安全性等に不安があるという問題がある。

又、従来より、上述したフィッシャー・トロプシュ合成方法による液体炭化水素の製造方法が盛んに研究されてきたものの、二酸化炭素ガスと水素ガスとからなるガスを用いて液体炭化水素を製造する方法は、研究が進んでいない。

そこで、本発明者らは、従来のフィッシャー・トロプシュ合成方法において一般工業で適用されているコバルト（Ｃｏ）系触媒を用いて、二酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させた実験を行った。その結果、二酸化炭素転換率及び連鎖成長確率がともに低くなり、一般工業用の触媒を単純に転用しても、十分な効果が得られないことを既に確認している。

従って、二酸化炭素ガスと水素ガスとを、高い二酸化炭素転換率で、且つ、高い連鎖成長確率で炭化水素に変換出来る上述したフィッシャー・トロプシュ合成触媒は未だ開発されておらず、前記特許文献１、２に記載の技術、前記非特許文献１に記載の技術では、解決することが出来ない。

一方、高い二酸化炭素転換率と高い連鎖成長確率を得るためには、効率的に反応が起こるための触媒設計が重要である。例えば担体の表面にのみ活性金属種を担持することは有効である。特許文献３（WO2011/122603、JP4861537)に開示する触媒では、担体に疎水性有機化合物を含浸し、当該疎水性有機化合物を乾燥させることで担体の細孔を閉塞させ、その後に触媒金属を含浸する方法が開示されており、疎水性有機物の乾燥度合いにより触媒担体中の金属担持厚みを調整できるとしている。しかし、実際の触媒製造工程において全ての触媒担体の乾燥度合いの均一性を保つことは容易ではなく、煩わしい作業である。

そこで、本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、合成される炭化水素の連鎖成長確率を向上させることが可能な炭化水素合成触媒、炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造装置、炭化水素製造方法を提供することを目的とする。

本願発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒の製造方法において、以下の手順を備える。

まず、有機溶媒中に担持体を浸漬させて、当該担持体の細孔を塞いでおく。次いで、前記担持体を乾燥させることなく、Ｆｅよりなる第１の金属イオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｎＲｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属イオンと、更にＫよりなる第３の金属イオンを溶解させた水溶液に含浸する。更に、前記第１の金属イオンと第２の金属イオンと第３の金属イオンが吸着した担持体を乾燥、焼結させ、前記含浸、乾燥、焼結を１回のみかつ前記担持体の表面に担持された触媒の層厚が全体径の４０〜５０％の厚みになるように表面にのみ実施する。

前記水溶液は前記第１の金属のイオンと、第２の金属のイオンに加えてＫよりなる第３の金属イオンを溶解させた水溶液を用いる。また、前記水溶液は、前記第１の金属のイオンと、Ｃｕの第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液であり、前記第１の金属に対する前記第２の金属の重量比率は、０．０１〜０．１０の範囲内である。更に、前記担持体は、γ−酸化アルミニウムである。

また、本発明は水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素製造方法であって、以下の手順を備える。

まず、反応処理として、有機溶媒中に浸漬させて細孔を塞いだ担持体を乾燥させることなく、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンと、更にＫよりなる第３の金属イオンを溶解させた水溶液に含浸した後、前記第１の金属イオンと第２の金属イオンと第３の金属イオンが吸着した担持体を乾燥、焼結させ、前記含浸、乾燥、焼結処理を一回のみかつ前記担持体の表面に担持された触媒の層厚が全体径の４０〜５０％の厚みになるように表面にのみ実施した炭化水素合成触媒を触媒用の容器に充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる。原料ガスを、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の圧で供給する。前記容器で、変換された炭化水素を回収する。

触媒金属を担持体の内部まで担持した触媒においては、触媒の中実部では、担持された触媒金属が有効に作用していないと考えられる。従って、上記のように担持体の表面にのみ触媒金属を集約させることによって、二酸化炭素転換率を向上させ、合成される炭化水素の収量の増加を図ることが可能となる。

本発明の実施形態に係る炭化水素合成触媒の製造方法のフローチャートである。本発明の実施のための製造装置であって、反応器を１段とした装置の概略図である。本発明の実施のための製造装置であって、反応器を２段とした装置の概略図である。実施例１における時間に対、連鎖成長確率（−）および酸化炭素転換率（％）のグラフである。比較例１における連鎖成長確率（−）を右側縦軸にし、二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、合成時間（ｈ）を横軸にしたグラフである。比較例２における連鎖成長確率（−）を右側縦軸にし、二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、合成時間（ｈ）を横軸にしたグラフである。実施例１の触媒で反応を２段にした場合の連鎖成長確率（−）を右側縦軸にし、二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、合成時間（ｈ）を横軸にしたグラフである。本発明および比較例に使用する触媒の断面写真等を示す写真である。

本発明の実施形態について、以下、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明の触媒調製の手順を示すフローチャートである。

本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化処理を１回のみ、かつ、担持体の表面にのみ実施することで得られる炭化水素合成触媒である。

これにより、触媒の連鎖成長確率を向上させ、合成される炭化水素の長鎖化を図ることが可能となる。

即ち、従来より知られているフィッシャー・トロプシュ合成触媒（炭化水素合成触媒）に着目し、その炭化水素合成触媒におけるＦｅよりなる第１の金属のイオンと、炭化水素合成に相乗効果のある第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化処理を１回のみ、かつ、担持体の表面にのみ実施することで、炭化水素の長鎖化はもとより二酸化炭素転換率を向上させることが可能となる。

ここで、前記担持化処理は、前記金属イオンの水溶液に対して１回かつ担持体の表面にのみ実施する。

すなわち、図１に示すように、先ず、所望の量の担持体に前処理を実施する（Ｓ２０１）。当該前処理には、加熱による担持体表面の吸着不純物の除去と、有機溶媒への浸漬による担持体内部の細孔の閉塞が含まれる（Ｓ２０１）。

その後に、第１の金属のイオンと第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に、前記前処理後の担持体を含浸させる（Ｓ２０２）。当該含浸処理後の担持体を乾燥させ（Ｓ２０３）、当該乾燥後の担持体を焼結させて（Ｓ２０４）、担持化処理を完了する。最後に、焼結後の担持体を水素還元して（Ｓ２０５）、本発明に係る炭化水素合成触媒の製造を完了する。

担持体としては通常γ−酸化アルミニウムを使用するが、γ−酸化アルミニウムの担持体には無数の細孔が表面から内部に渡って空いており、前記含浸処理で、触媒となる金属イオンが当該細孔に含浸されることになるが、ここでは前記の前処理において、加熱処理後に、有機溶媒浸漬により細孔を塞いでいるので、金属イオンは担持体の表面にしか付着しないことになる。

又、前記担持化処理は、特定の金属イオン濃度の水溶液での担持化処理を１回のみ実施する。

ここで、前記水溶液は、連鎖成長確率の向上の観点から、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕよりなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液であるのが好ましい。又、水溶液中の第１の金属のイオンの濃度と、第２の金属のイオンの濃度にそれぞれ限定は無いが、例えば、水溶液中の前記第１の金属のイオンの濃度と、第２の金属のイオンの濃度は、飽和濃度でも、それ以外の濃度でも構わない。又、前記第１の金属に対する前記第２の金属の重量比率は、０．０１〜０．１０の範囲内であるのが好ましい。

又、前記担持体は、連鎖成長確率の向上の観点から、γ−酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であるのが好ましいが、他のタイプの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等でも構わない。

また、前記担持体の体積は特に限定はないが、例えば、粒径は、２．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲の粒状であるのが好ましい。後述する実施例に用いる担持体は、前記のように有機溶媒浸漬により中実部の細孔を塞いでいるので、比表面積を議論する余地はないが、細孔を塞ぐ前の担持体は、比表面積（ｍ^２／ｇ）は、１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇの範囲内である。更に、見かけ密度（ｇ／ｍＬ）は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内である。

前記担持化処理の前処理として、担持体を加熱して、当該担持体に予め付着した水分や有機物等の不純物の除去を行う。加熱処理温度は９００〜１１００度であるのが好ましい。さらに好ましくは１０００〜１１００度である。室温から加熱処理温度に達するまでの昇温速度については限定されず、例えば１時間に２００〜３００度の割合での昇温速度が挙げられる。加熱処理温度に達した後、同温度で０．５〜２時間保つのが好ましい。加熱処理時の雰囲気は、大気中など酸化性の雰囲気であることが好ましい。なお、この前処理は複数回繰り返してもよい。

前記加熱処理後に、前記のように担持体を有機溶媒に浸漬して表面から内部に渡って空いている細孔を塞ぐ処理を施す。但し、この段階で乾燥処理をしないで次の担持化処理に移行する。

担持化処理では、少なくとも第１の金属と第２の金属とを担持させれば、上述した効果を奏するが、更に、第３の金属を追加して担持させても構わない。例えば、炭化水素合成に相乗効果のあるアルカリ金属、例えば、Ｋよりなる第３の金属のイオンを前記水溶液に溶解させて、前記担持体に第３の金属を担持させても良い。

また、前記水溶液は、第１の金属イオンと第２の金属イオンとの組み合わせを満たしていれば、特に限定はないが、例えば、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕよりなる第２の金属のイオンとＫよりなる第３の金属のイオンとを溶解させた水溶液、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンとＺｎよりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンとＭｎ及びＲｕの第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液を挙げることが出来る。

水溶液中の第１の金属のイオンの濃度と、第２の金属のイオンの濃度にそれぞれ限定は無いが、例えば、水溶液中の前記第１の金属のイオンの濃度と、Ｃｕの第２の金属のイオンの濃度は、飽和濃度でも、それ以外の濃度でも構わない。又、前記第１の金属に対する前記第２の金属の重量比率は、０．０１〜０．１０の範囲内であるのが好ましい。

Ｋよりなる第３の金属イオンを用いる場合の重量比率は第１の金属イオンに対して０．１０〜０．５０の範囲であることが好ましい。つまり、重量比率として、第１の金属イオン：第２の金属イオン：第３の金属イオン＝１：０．０１〜０．１０：０．１０〜０．５０であることが好ましい。

Ｆｅイオン源となる化合物は、水溶媒中で溶解し２価のＦｅイオンを生成するものであれば特に限定されず、硝酸鉄(II)や、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)や酢酸鉄(II)などが挙げられる。これらの化合物の中でも、硝酸鉄(II)、酢酸鉄(II)が好ましく、硝酸鉄(II)が特に好ましい。

Ｃｕイオン源となる化合物は水溶媒中で溶解し２価のＣｕイオンを生成するものであれば特に限定されず、硝酸銅(II)や、塩化銅(II)、硫酸銅(II)や酢酸銅(II)などが挙げられる。これらの化合物でも、硝酸銅(II)、酢酸銅(II)が好ましく、硝酸銅(II)が特に好ましい。

Ｋイオン源となる化合物は水溶媒中で溶解しＫイオンを生成するものであれば特に限定されず、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。特に好ましいのは硝酸カリウムである。また、水溶液には、水溶媒に混和するものであれば有機溶媒などを加えてもかまわない。

前記担持化処理は、特定濃度の金属イオン濃度の水溶液で１回のみ実施する。後に実施例で示すように２回以上実施しても、二酸化炭素転換率および連鎖成長率を期待する程向上させることはできない。

ここで、前記担持化処理における含浸方法に特に限定は無いが、例えば、前記金属イオンの水溶液を充填した容器に、前記前処理後の担持体を投入し、担持体の表面のみに金属のイオンを吸着させる方法を挙げることが出来る。このとき、攪拌装置で攪拌してもよい。

担持体への金属イオンの担持量は、担持体に対し、担持する金属の総量として５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。金属担持量が５ｗｔ％より少ないと十分な触媒活性が得られない。一方５０ｗｔ％より多いと担体表面上に金属成分が積層する形となり、触媒使用時に粉化する恐れがある。アルコール合成反応中に金属成分が粉化すると、配管の閉塞等の不具合が生じる。より好ましい金属イオンの担持量は１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。

また、前記担持化処理における乾燥方法は特に限定は無いが、例えば、イオンを吸着後の担持体を、デシケーター内に入れ、特定の時間間隔で当該担持体を撹拌し、乾燥時の固着を抑制するため、当該担持体の表面が乾燥するまで、デシケーター内で乾燥し、前記担持体表面の水分が無くなった時点で、高温の恒温器内に投入し、特定の保持時間保持して、前記担持体を乾燥させる方法を挙げることが出来る。乾燥温度の好ましい範囲は８０〜１５０度である。また、保持時間の好ましい範囲は１〜２４時間である。

乾燥後、さらに、担持体を焼結する。焼結方法に特に限定は無いが、例えば、前記乾燥後の担持体を、磁性るつぼに入れて電気炉内で加熱後保持時間なしで自然冷却する方法を挙げることが出来る。

焼結温度は４００〜６００度であることが好ましい。４００度未満では金属イオン源に含まれる金属以外の成分（硝酸根など）を分解除去することができない。一方、６００度を超えると金属のシンタリングが進むため好ましくない。焼結温度のさらに好ましい範囲は、４００〜５００度である。

焼結時の雰囲気は大気中など酸化性の雰囲気であることが好ましい。

さらに、前記担持化処理の後処理として、焼結工程の後段階で、前記担持体に水素還元を実施する。前記水素還元の方法は限定されないが、例えば、前記担持体をガラス管内に入れて、当該ガラス管内をヘリウムガス（Ｈｅ）又はアルゴンガス（Ａｒ）で置換し、その後、前記ガラス管内に水素ガス（Ｈ_２）を含むアルゴンガス（Ａｒ）を特定の流量で流通させながら昇温し、その温度で保持し、その後、自然冷却し、冷却後にヘリウムガス又はアルゴンガスでガス置換する方法を挙げることが出来る。

水素還元処理は、担持体上に担持された金属を金属状態まで還元するために行う。担持された金属が完全に酸化、あるいは表面が酸化された状態だとＣＯ_２の吸着、水素化および連鎖成長に対して有効な触媒活性が発現しない。

還元処理時の温度および昇温速度、保持時間、還元雰囲気中の水素濃度は、担持した金属が上述した状態にできるのであれば、限定はない。例えば、好ましい実施形態として、温度は３００〜５００度、昇温速度は１時間に２００〜３００度の割合、保持時間は０．５〜２時間、水素濃度は１〜２０ｍｏｌ％を例示することができる。

以上の処理をして図８の右端に開示するような触媒を得ることができるが、当該触媒については、図８に示す他（左端、中央の）の比較例とともに、後に詳しく説明する。

更に、本発明は、炭化水素合成触媒を用いた炭化水素製造装置又は炭化水素製造方法を提供することが出来る。

具体的には、本発明に係る炭化水素製造装置は、反応部と、原料ガス供給部と、回収部と、を備える。

反応部は、触媒用の容器に、前記炭化水素合成触媒を充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる。原料ガス供給部は、前記容器に、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する。回収部は、前記容器で、変換された炭化水素を回収する。これにより、連鎖成長確率が高い炭化水素を得ることが出来る。又、反応条件に応じて、連鎖成長確率とともに二酸化炭素変換率を向上させることが可能となる。尚、炭化水素製造方法であっても同様である。

ここで、前記炭化水素合成触媒の活性化温度は、第２の金属の種類に応じて適宜変更されるものの、例えば、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＣｕよりなる第２の金属を組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２４０度〜３００度の範囲内とされる。又、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＺｎよりなる第２の金属を組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。更に、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＭｎ及びＲｕの第２の金属とを組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。

又、前記炭化水素合成触媒に接触させる原料ガスの圧力は、１．０ＭＰａ以上であれば、特に限定はないが、例えば、２．０ＭＰａ以上であると好ましく、２．５ＭＰａ以上であると更に好ましい。これにより、原料ガスを本触媒の担持金属の活性点に接触し易くするため、連鎖成長確率と二酸化炭素転換率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。

又、前記原料ガスの空間速度（流量／触媒体積＝１／ｈ）に特に限定はないが、例えば、１００（１／ｈ）〜２０００（１／ｈ）の範囲内であると好ましく、１００（１／ｈ）〜１０００（１／ｈ）の範囲内であると更に好ましい。これにより、原料ガスと本触媒とを十分に接触させることが可能となるため、連鎖成長確率と二酸化炭素転換率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。

又、前記原料ガスのガス組成の物質量比率に特に限定はないが、例えば、生成物が炭化水素であることを考慮すると、水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１の物質量比率とされる。

又、生成物である炭化水素の連鎖成長確率（−）、二酸化炭素転換率（％）の算出方法に特に限定はなく、公知の方法を採用することが出来る。又、合成された炭化水素の種類に特に限定はなく、パラフィン系炭化水素でもオレフィン系炭化水素のいずれでも構わない。本発明の炭化水素合成触媒では、パラフィン系炭化水素がオレフィン系炭化水素よりも合成されやすい。

＜実施例、比較例等＞
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はその適用が本実施例に限定されるものでない。

＜触媒調製＞
炭化水素合成触媒は、下記の手順により調製した。先ず、前処理として、粒状のγ−Ａｌ_２Ｏ_３よりなる担持体を匣鉢に充填し常温から１０６０度まで５時間かけて昇温し、昇温後に、３０分間保持し、その後に、自然冷却した。

この後、トルエン中に担持体を浸漬させて、細孔内部まで有機溶媒を侵入させるため気泡が出なくなるまで攪拌し、1時間放置することで、当該担持体の細孔を塞いだ（Ｓ２０１）。

上記とは別に、前記担持体の表面に担持させる金属イオンを含有する水溶液を用意する。すなわち、前記の担持体６００．０ｇ（１Ｌの容積に相当）に金属を担持させるのに必要な水溶液を得るための原料として、硝酸鉄・九水和物（純度９９％）,７９４．７ｇ、硝酸銅（純度９９．５％）,２１．３ｇ、硝酸カリウム,８０ｇ、を容器に量りとり、６０度で水和物の水分を利用して溶解し、３０分攪拌して上記水溶液を得た（Ｓ３０１）。

そして、先ず、前記調製した水溶液に、前記前処理後の担持体をトルエンを乾燥させる工程を経ずに投入し、６０度で２時間保持し、前記水溶液中の金属イオンを担持体の表面に吸着させた（Ｓ２０２）。

当該付着処理が完了すると、前記金属イオンが吸着した担持体をヌッチェで濾過し、余分な水溶液を分離した後、その表面が乾燥するまで、デシケーター内で乾燥し、その際に、３０分毎に撹拌を行った。そして、担持体表面の水分が見えなくなった時点で、予め１２０度に設定した乾燥機内に入れて、２時間保持して、前記担持体を乾燥させた（Ｓ２０３）。

更に、前記乾燥させた担持体を、磁性るつぼに入れて電気炉内で常温から４３０度まで２時間かけて昇温させ、その後、自然冷却した。これにより、前記担持体を焼結した（Ｓ２０４）。

最後に、前記焼結した担持体をガラスボードへ移し、環状炉に設置したガラス管内に充填し、当該担持体の水素還元を行った（Ｓ２０５）。

この水素還元は、下記の手順で行った。先ず、前記ガラス管内をヘリウムガス（Ｈｅ）で十分に置換し、その後、アルゴンガス（Ａｒ）：水素ガス（Ｈ_２）＝９５ｍｏｌ：５ｍｏｌのモル比の混合ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量でガラス管内に流し、更に、常温から４００度まで２時間かけて昇温した。昇温後に、３０分間保持し、その後、自然冷却し、室温まで冷却した後に、ヘリウムガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量でガス置換して、急激な酸化が生じないように、ヘリウムガスを流したまま、ガラス管出口を開放し、その後１０分間放置してから、ヘリウムガスの流入を停止して、１０分間、大気に晒した。前記水素還元後の担持体を炭化水素合成触媒とし、これをデシケーター内に保管した。

（触媒）
図８は、上段左端が下記比較例１に係る触媒、中央が比較例２にかかる触媒、右端が本願発明（実施例１）に係る触媒の断面写真である。ただし、断面写真の撮影には還元前の状態の触媒を使用した。下段は、全体径に対する触媒部分の厚みの割合を示したものであり、複数のサンプルの平均値を表したモデル図である。更に、表１は前記各触媒の組成、比表面積、細孔容積を示したものである。

実施例１に係る炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において例示した金属イオン濃度の水溶液で担持化処理を１回のみかつ担持体の表面にのみ実施することにより調製した。担持体は、粒径が４．５ｍｍ前後であるγ−酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）（水澤化学工業株式会社、品名：ネオビードＧＢ−４５）を使用した。尚、前記したように、当該担持体の表面から内部に亘っての微細孔はトルエンで塞ぐ処理をした。

また、担持させる金属は、Ｆｅよりなる第１の金属と、Ｃｕよりなる第２の金属と、Ｋよりなる第３の金属とを使用し、第１の金属と第２の金属と第３の金属の重量比率をＦｅ：Ｃｕ：Ｋ＝１．００：０．０５：０．３０とした。

表１に示すように、Ｆｅのイオンの濃度は８．１ｗｔ％、Ｃｕのイオンの濃度は０．４ｗｔ％、Ｋのイオンの濃度は２．４ｗｔ％である。

図８の右端の写真、および下段に示したモデル図からもわかるように、触媒の層厚は平均で０．９２ｍｍで、全体径に対する比率は、４０〜５０％である。

次いで、比較例１に係る炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において前記特定のイオン濃度の水溶液で担持化処理を２回（図１、Ｓ２０２〜Ｓ２０４）、かつ担持体の表面にのみ実施することにより調製した。その他の触媒調製の条件は、実施例１の条件と同様である。

図８の左端の写真からも判るように、触媒の金属が担持体の内部にまで浸透して、表面の触媒層が変色している。なお、下段のモデル図から、層厚は平均０．６６ｍｍで、全体径に対する比率は、３０％前後である。

更に、比較例２に係る炭化水素合成触媒として、前記細孔閉塞処理をしない担持体を用いて調製した。当該触媒は、担持体に前記特定のイオン濃度の水溶液で、２回の担持化処理を実施することにより触媒を調製した。従って、金属は担持体の表面だけでなく中実部にも浸透することになる。

図８の中央の写真、および下段のモデル図からも判るように、層厚の平均は１．６ｍｍで、全体径に対する比率は、６０％前後となり、金属が担持されない担持体部分の径は本願発明（実施例１）に使用する触媒に比して非常に小さくなっている。

前記各触媒の組成、比表面積、細孔容積を表１に示す。

＜合成反応＞
図２は、前記した炭化水素合成触媒を適用した試験装置（製造装置）の概略図である。炭化水素合成触媒を評価するために、図２に示す試験装置を用いて、一定条件下における炭化水素合成試験を行った。

前記試験装置１は、触媒用の容器に、炭化水素合成触媒Ｃを充填し、前記炭化水素合成触媒Ｃの活性化温度で保持する反応器１０と、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスＧを送り込む原料ガスボンベ１１と、前記容器で生成される生成物Ｐ（炭化水素）を回収する回収部１２とを備えている。

前記反応器１０は、内径が２８．４ｍｍ又は１２．７ｍｍの細管１０ａを触媒充填用の容器として備え、当該細管１０ａを環状の電気炉１０ｂ内に納め、細管１０ａの温度を調整出来る構成とした。

前記原料ガスボンベ１１は、原料ガスの構成成分である水素ガスボンベ、二酸化炭素ガスボンベ、ガス置換のためのアルゴンガスボンベをそれぞれ流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを介し前記反応器１０に必要なガスを供給する構成となっている。また、前記流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを適宜調整することで、原料ガス内の成分比率や成分種の変更、原料ガスの圧力の変更を行うことが可能となる。

前記回収部１２は、合成された生成物Ｐをサンプリングするためのサンプリング部１２ａと、気体状の生成物Ｐを液化する二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃとを備えている。前記サンプリング部１２ａで、生成直後の生成物Ｐを採取することが出来る。又、前記気液分離器１２ｂ、１２ｃで、生成物Ｐを液化した液状の炭化水素を得ることが出来る。

ここで、前記反応器１０から出てきた生成物Ｐを最初に処理する第１の気液分離器１２ｂは、比較的長い冷却器を有する高圧対応の気液分離器であり、この第１の気液分離器１２ｂの後に、入口側の圧力が所定の閾値以上になると出口側を開放する背圧弁１２ｄを介して、第２の気液分離器１２ｃが設置される。この第２の気液分離器１２ｃは、比較的短い冷却器を有する低圧対応の気液分離器であり、出口側にガスメーター１２ｅが設置され、未反応ガスや軽質ガス（炭素数が１〜４の炭化水素）の排気ガスが外部へ排出されるように構成されている。前記二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃには、それぞれ液状の液体炭化水素を溜める回収容器１２ｆ、１２ｇが配置されており、これに溜められた液状の炭化水素が、ＦＴ合成油である。尚、前記回収容器１２ｆ、１２ｇには、水も液体炭化水素と混合して採取される。

前記試験装置１において、原料ガスの圧力、空間速度、温度を適宜変更することで、上述した炭化水素合成試験を行った。試験の手順は、先ず、前記反応器１０の細管１０ａに、６０ｍＬの触媒Ｃを充填し、電気炉１０ｂで４００度まで加熱した。ここで、加熱の際に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベから水素ガスを前記細管１０ａに１時間ほど流しながら、前記触媒Ｃの担持金属の還元処理を行った。これにより、当該触媒Ｃに含まれる金属酸化物を金属に還元して、当該金属の活性化を図った。還元処理後に、電気炉１０ｂを停止して、常温まで自然冷却した。

次に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベと二酸化炭素ガスボンベとを開放し、目的の原料ガスの成分比率にして、所定の圧力（１ＭＰａから３ＭＰａ）まで昇圧し、その後、昇温速度２度／分以下でゆっくりと２９０度まで昇温し、１時間以上保持して、前記反応器１０内を原料ガスで十分に置換した。これにより、前記触媒Ｃに原料ガスを接触させて反応させた。その後、前記反応器１０の出口側のサンプリング部１２ａで生成物Ｐのサンプリングを行った。この生成物Ｐに含有される成分を、ＧＣ−ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー−熱伝導度型検出器）を用いて、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの無機ガスと、炭素数が２以下の低級炭化水素とに分けて分析し、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器）を用いて、炭素数が１から９までの炭化水素に分けて分析した。炭素数が１と２の炭化水素をＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析することで、ＧＣ間の分析精度の整合性を確認した。

尚、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤの分析の際に生成物Ｐのサンプリングは、断熱材を巻き付けて１５０度まで加熱保温したシリンジを用いて、前記サンプリング部１２ａにおいて生成物Ｐを保温状態で採取し、手際よくＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤに注入して分析した。これにより、沸点の低い炭化水素を液化させることなくガスとして採取した。

図３は上記反応塔１０が２直列２連になっている装置を示すものである。一段目の気液分離器１２ｂの下流側に更に、反応器２０を直列に接続する。反応容器２０は反応容器２０と同様、細管２０ａを触媒充填用の容器として備え、当該細管２０ａを環状の電気炉２０ｂ内に納めた構成となっている。反応容器２０の出力側にサンプリング部２２ａを設けるとともに、回収部２２を設けて生成された液を回収容器２２ｆで収容し、気液分離器２２ｂからの排気を背圧弁２２ｄを介して、回収容器２２ｇを備えた気液分離器２２ｃに送り、ガスメータ２２ｅを介して排気ガスが放出される構成とする。

＜触媒評価＞
上述のＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤで得られたデータと、下記の式に基づいて、連鎖成長確率（−）と二酸化炭素転換率（％）とを算出した。

先ず、連鎖成長確率α（−）は、Ｓｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布則の式（１）を下記の式（２）に変換し、炭素数が２から９の重量比Ｗｎ（−）、ｎ＝２〜９より、ｌｎ（Ｗｎ）の傾きを算出し、直線性Ｒ２＞０．９を確認した上で、連鎖成長確率α（−）を算出した。

Ｗｎ＝（１−α）＾２×ｎ×α＾（ｎ−１）（１）
ｌｎ（Ｗｎ／ｎ）＝ｌｎα×ｎ＋２ｌｎ（１−α）−ｌｎα （２）
次に、二酸化炭素転換率（％）は、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤのデータから、下記の式（３）に、炭化水素の総重量ＴＨＣ（ｇ）（ＴｏｔａｌＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）と、二酸化炭素ガスの重量ＣＯ_２（ｇ）と、一酸化炭素ガスの重量ＣＯ（ｇ）とを代入することで算出した。

二酸化炭素転換率（％）＝（ＴＨＣ＋ＣＯ）／（ＴＨＣ＋ＣＯ＋ＣＯ_２）×１００（３）

＜炭化水素の合成＞
前記した試験装置１に前記調製した各炭化水素合成触媒を適用して、上述した合成反応により炭化水素を合成し以下の実施例１、比較例１、２の結果を得た。各触媒の還元条件は、４００度、１時間であり、合成反応の条件は、反応器１０内の温度を２９０度とし、原料ガスの組成のモル比を水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１とし、原料ガスの圧力を３ＭＰａとし、原料ガスの空間速度を１０００（１／ｈ）とした。

＜実験結果＞
実施例１、比較例１〜２に対応する各担持体を同種の装置の容器Cに充填して連鎖成長確率（−）、二酸化炭素転換率（％）を比較する。

図４は本発明（実施例１）に係る触媒（担持体の表面にのみに１回担持）を用いた実験例である。それに対して、図５は比較例１に係る触媒（担持体の表面にのみに２回担持）を用いた実験例である。

図６は比較例２に係る触媒（２回の担持処理、但し、中実部にも溶液を含浸）を用いた実験例である。

図４に示すように、実施例１の連鎖成長確率（−）は、合成初期から、０．６に近い値を示し、平均でも０．５５であった。加えて、二酸化炭素転換率は平均４７．３％という高い値を示している。

一方、図５に示すように、比較例１の触媒を用いたときは、平均０．５８の高い連鎖成長確率を示すが、二酸化炭素転換率（％）は、平均で、３５．８％であり、表面のみの担持に劣る。

更に、図６に示す中実にも溶液を含浸した比較例２の触媒を使用した例では、連鎖成長率は平均０．５６と、上記の２例と遜色ないが、二酸化炭素転換率は３０．９％で本願発明の触媒よりも遥かに劣る結果となる。

触媒層の厚みが本願発明より厚いので、本願発明より高い効果が期待できるところではあるが、触媒層の深い部分が有効に活用されていないと考えられる。すなわち、触媒層の深い部分での生成物がその部分に溜まって、新たな反応を阻害する等の原因が考えられる。それに対して、本願発明では、触媒層の厚みが４０〜５０％であり、反応物質の生成と、新たなガスの取り込みとの代謝が効率的に行われているものと考えられる。

図７は反応塔を２段にし、実施例１と同じ触媒を用いた場合の２段目から得られたサンプルの二酸化炭素転換率を示すものである。ここでは平均５４．９％、最大で６１．５％もの二酸化炭素転換率が得られることが理解できる。触媒量、触媒の還元条件、反応温度、反応圧力、原料ガスの空間速度等の条件は、１段目、２段目とも実施例１と同じである。

尚、上記の実施例１、比較例１、２では金属イオンの溶解した水溶液として硝酸塩水溶液を使用したが、これに限らず、他の無機酸塩を使用することも可能である。

以上説明したように、本発明は二酸化炭素から、高分子量炭化水素の製造について、連鎖成長確率、二酸化炭素転換率とも、従来よりすぐれているので、エネルギー確保の観点から極めて重要となる。

１試験装置
１０反応器
１０ａ細管、１０ｂ電気炉
１１原料ガスボンベ
１１ａ流量調整器、１１ｂ減圧弁
１２回収部
１２ａサンプリング部、１２ｂ、１２ｃ気液分離器、１２ｅガスメーター、１２ｆ、１２ｇ回収容器
２０反応容器
２０ａ細管２０ｂ電気炉
２２回収部
２２ａ、２２ｂサンプリング部、２２ｃ、２２ｄ背圧弁、２２ｇ、２２ｆ回収容器、２２ｅ回収容器

Claims

水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒の製造方法において、
有機溶剤中に担持体を浸漬させて、当該担持体の細孔を塞ぐ処理と、
前記担持体を乾燥させることなく、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンと、更にＫよりなる第３の金属イオンを溶解させた水溶液に含浸する処理と、
前記第1の金属イオン、第２の金属イオン及び第３の金属イオンが吸着した担持体を乾燥、焼結させる処理と
よりなり、前記含浸、乾燥、焼結処理を１回のみかつ前記担持体の表面に担持された触媒の層厚が全体径の４０〜５０％の厚みになるように表面にのみ実施することを特徴とする炭化水素合成触媒の製造方法。
前記水溶液は、前記第１の金属のイオンと、Ｃｕの第２の金属のイオンと、Ｋの第３の金属イオンとを溶解させた水溶液であり、
前記第１の金属に対する前記第２の金属の重量比率は、０．０１〜０．１０の範囲内である請求項１に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。
前記担持体は、γ−酸化アルミニウムである請求項１又は２に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。
水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素製造方法であって、
有機溶媒中に浸漬させて細孔を塞いだ担持体を乾燥させることなく、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンと、更にＫよりなる第３の金属イオンを溶解させた水溶液に含浸した後、前記第1の金属イオン及び第２の金属イオンおよび第３の金属イオンが吸着した担持体を乾燥、焼結させ、前記含浸、乾燥、焼結処理を一回のみかつ前記担持体の表面に担持された触媒の層厚が全体径の４０〜５０％の厚みになるように表面にのみ実施した炭化水素合成触媒を触媒用の容器に充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる反応処理と、
前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する原料ガス供給処理と、
前記容器で、変換された炭化水素を回収する回収処理と、を備えることを特徴とする炭化水素製造方法。