JP6599223B2 - 炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造方法に関する。
近年、エネルギー需要の増加によって、従来と異なる方法で原料源を得る方法が模索されている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからなる合成ガスを所定の触媒で反応させることで、高分子量炭化水素を製造するフィッシャー・トロプシュ合成方法は、新たな原料源を得る方法として昔から知られており、この合成方法の研究は、更に、低価値供給原料を高価値生成物へ変換する方法へと進んでいる。
例えば、特開平２−７３０２３号公報（特許文献１）には、ＣＯ２及びＨ２を含む供給物流からのオレフィンの製造法が開示されている。この製造法では、Ｆｅ５Ｃ２及びＦｅ３Ｏと親近構造の結晶構造を有する炭化鉄を含む触媒と供給物流を接触させる工程を含んでいる。これにより、供給物組成の広範囲にわたって、Ｃ２＋オレフィン系炭化水素の生成に対して高度に選択的とすることが出来るとしている。
又、特表平１０−５１１７３１号公報（特許文献２）には、触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭化水素を調製する炭化水素調製方法が 開示されている。この方法では、前記触媒が還元および活性化により前処理したＦｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする。これにより、二酸化炭素の転化率が高くＣ２＋炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素からＣ２＋炭化水素を調製することが出来るとしている。
又、Ｃａｔａｌ Ｓｕｒｖ Ａｓｉａ（２００８） １２、ｐｐ１７０−１８３（非特許文献１）には、ＦｅとＣｕとＫとを組み合わせることで、二酸化炭素ガスと水素ガスとを炭化水素に変換する技術が記載されている。
Ｃａｔａｌ Ｓｕｒｖ Ａｓｉａ（２００８） １２、ｐｐ１７０−１８３
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭化鉄をベースとした触媒を用いているが、実施例における二酸化炭素転換率が３７％と低いという問題がある。又、特許文献１に記載の技術では、得られる炭化水素のオレフィンの選択率が８０％以上と高く、例えば、ジェット燃料域の炭化水素を使用する場合には、化学的な安定性や人体への安全性等に不安があるという問題がある。
又、従来より、上述したフィッシャー・トロプシュ合成方法による液体炭化水素の製造方法が盛んに研究されてきたものの、二酸化炭素ガスと水素ガスとからなるガスを用いて液体炭化水素を製造する方法は、研究が進んでいない。
そこで、本発明者らは、従来のフィッシャー・トロプシュ合成方法において一般工業で適用されているコバルト（Ｃｏ）系触媒を用いて、二酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させた実験を行った。その結果、二酸化炭素転換率及び連鎖成長確率がともに低くなり、一般工業用の触媒を単純に転用しても、十分な効果が得られないことを既に確認している。
従って、二酸化炭素ガスと水素ガスとを、高い二酸化炭素転換率で、且つ、高い連鎖成長確率で炭化水素に変換出来る上述したフィッシャー・トロプシュ合成触媒は未だ開発されておらず、前記特許文献１、２に記載の技術、前記非特許文献１に記載の技術では、解決することが出来ない。
そこで本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、合成される炭化水素の連鎖成長確率を向上させることが可能な、炭化水素合成方触媒の製造方法、炭化水素製造方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に用いる炭化水素合成触媒は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素の変換する炭化水素合成触媒であって、以下の方法で製造される。
本触媒は、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで得られたことを特徴とする。
又、前記担持化ステップの回数は２回以上であることが望ましい。前記水溶液は、前記第１の金属のイオンと、Ｃｕの第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液であり、前記第２の金属に対する前記第１の金属の重量比率は、０．０１−０．１０の範囲内である。前記触媒担持体は、γ−酸化アルミニウムである。前記触媒担持体に担持される金属の担持量は、前記担持化ステップの実施回数が多い程、増加する。
又、本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒の製造方法であって、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することを特徴とする。
又、本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素製造装置であって、反応部と、原料ガス供給部と、回収部と、を備える。反応部は、触媒用の容器に、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで得られた炭化水素合成触媒を充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる。原料ガス供給部は、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する。回収部は、前記容器で、変換された炭化水素を回収する。
又、本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素製造方法であって、反応ステップと、原料ガス供給ステップと、回収ステップと、を備える。反応ステップは、触媒用の容器に、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで得られた炭化水素合成触媒を充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる。原料ガス供給ステップは、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する。回収ステップは、前記容器で、変換された炭化水素を回収する。
本発明によれば、触媒の連鎖成長確率を向上させ、合成される炭化水素の長鎖化を図ることが可能となる。
以下、本発明の実施形態について、以下、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで得られたことを特徴とする。これにより、触媒の連鎖成長確率を向上させ、合成される炭化水素の長鎖化を図ることが可能となる。
即ち、従来より知られているフィッシャー・トロプシュ合成触媒（炭化水素合成触媒）に着目し、その炭化水素合成触媒におけるＦｅよりなる第１の金属のイオンと、炭化水素合成に相乗効果のある第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで、触媒の連鎖成長確率を向上させ、合成される炭化水素の長鎖化を図ることが可能となる。更に、条件に応じて、連鎖成長確率とともに二酸化炭素転換率を向上 させることが可能となる。
ここで、前記担持化ステップの回数は、担持化作業の手間等の観点から、例えば、２回であるのが好ましい。例えば、図１に示すように、先ず、所望の量の特定の触媒担持体を加熱する前処理を実施し（図１：Ｓ１０１）、その後に、第１の金属のイオンと第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に、前記前処理後の触媒担持体を含浸させ（図１：Ｓ１０２）、当該含浸後の触媒担持体を乾燥させ（図１：Ｓ１０３）、当該乾燥後の触媒担持体を焼結させて（図１：Ｓ１０４）、１回目の担持化ステップを完了する。次に、前記焼結後の触媒担持体を、更に、前記水溶液に含浸させ（図１：Ｓ１０５）、当該含浸後の触媒担持体を乾燥させ（図１：Ｓ１０６）、当該乾燥後の触媒担持体を焼結させて（図１：Ｓ１０７）、２回目の担持化ステップを完了する。最後に、焼結後の触媒担持体を水素還元して（図１：Ｓ１０８、省略可）、本発明に係る炭化水素合成触媒の製造を完了する。
又、前記担持化ステップは、２回以上繰り返しても良い。例えば、特定の繰り返し回数を定めて、図２に示すように、特定の触媒担持体に前処理を施し（図２：Ｓ２０１）、その後に、当該触媒担持体を前記水溶液に含浸させ（図２：Ｓ２０２）、当該含浸後の触媒担持体を乾燥させ（図２：Ｓ２０３）、当該乾燥後の触媒担持体を焼結させて（図２：Ｓ２０４）、１回目の担持化ステップを完了する。そして、完了した担持化ステップの回数が前記繰り返し回数になるまで（図２：Ｓ２０５ＮＯ）、Ｓ２０２からＳ２０４までの担持化ステップを実施する。前記完了した担持化ステップの回数が前記繰り返し回数になれば（図２：Ｓ２０５ＹＥＳ）、焼結後の触媒担持体を水素還元して（図２：Ｓ２０６、省略可）、本発明に係る炭化水素合成触媒の製造を完了する。
又、前記水溶液は、連鎖成長確率の向上の観点から、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕよりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液であるのが好ましい。又、水溶液中の第１の金属のイオンの濃度と、第２の金属のイオンの濃度にそれぞれ限定は無いが、例えば、水溶液中の前記第１の金属のイオンの濃度と、Ｃｕの第２の金属のイオンの濃度は、飽和濃度以下であるのが好ましい。それぞれの金属のイオンの濃度は、飽和濃度でも、飽和濃度以上でも構わない。又、前記第２の金属に対する前記第１の金属の重量比率は、０．０１〜０．１０の範囲内であるのが好ましい。
又、前記触媒担持体は、連鎖成長確率の向上の観点から、γ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であるのが好ましいが、他のタイプの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等でも構わない。
又、前記触媒担持体に特に限定はないが、例えば、粒径（ｍｍ）は、３．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であるのが好ましい。又、比表面積（ｍ２／ｇ）は、１５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内であるのが好ましい。更に、見かけ密度（ｇ／ｍＬ）は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内であるのが好ましい。形状は、粒状であるのが好ましい。
又、前記触媒担持体は、少なくとも第１の金属と第２の金属とを担持させれば、上述した効果を奏するが、更に、第３の金属を追加して担持させても構わない。炭化水素合成に相乗効果のあるアルカリ金属、例えば、Ｋよりなる第３の金属のイオンを前記水溶液に溶解させて、前記触媒担持体に第３の金属を担持させても良い。
又、前記水溶液は、第１の金属イオンと第２の金属イオンとの組み合わせを満たしていれば、特に限定はないが、例えば、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕよりなる第２の金属のイオンとＫよりなる第３の金属のイオンとを溶解させた水溶液、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンとＺｎよりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンとＭｎ及びＲｕの第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液を挙げることが出来る。
又、前記担持化ステップの前処理は、例えば、当該担持化ステップの前段階で、前記触媒担持体を加熱して、当該触媒担持体に予め付着した水分や有機物等の不純物を除去する前処理を行っても良い。前処理方法として、例えば、常温から高温まで特定の時間かけて昇温し、昇温後に、特定の保持時間保持し、その後に、自然冷却する方法を挙げることが出来る。
又、前記担持化ステップにおける水溶液の金属のイオンの濃度に特に限定は無いが、例えば、単位重量当たりの触媒担持体の細孔容積と、担持対象の金属量とから、当該触媒担持体の細孔容積に担持可能な金属量に対応する水溶液の金属のイオンの濃度を挙げることが出来る。
又、本発明では、前記担持化ステップを複数回実施することで、触媒担持体に担持させる金属量を増加させることが出来る。そのため、前記担持化ステップにおける水溶液の金属のイオンの濃度の値に特に限定は無い。例えば、特定の濃度Ｃ（ｗｔ％）を有する第１の金属のイオンの水溶液を二つ調製し、二つの水溶液に対して、それぞれ１回ずつ合計２回の前記担持化ステップを実施した場合、触媒担持体における第１の金属の担持量がＡ（ｗｔ％）であったとする。一方、前記特定の濃度Ｃ（ｗｔ％）の２倍の濃度２×Ｃ（ｗｔ％）を有する第１の金属のイオンの水溶液を一つ調製し、一つの水溶液に対して前記担持化ステップを１回だけ実施した場合、触媒担持体における第１の金属の担持量がＢ（ｗｔ％）であったとする。すると、第１の金属の担持量Ａ（ｗｔ％）は、第１の金属の担持量Ｂ（ｗｔ％）よりも増加する。即ち、前記担持化ステップを２回実施した場合でも、１回実施した場合でも、溶液として使用する第１の金属量は同じであるにもかかわらず、金属の担持量は、前記担持化ステップの実施回数が多い程、増加する傾向であり、濃度の値はあまり影響しない。従って、溶液として使用する第１の金属量は同じであっても、前記担持化ステップの実施回数が多い程、金属の担持量の増加に繋がるとともに、合成される炭化水素の長鎖化に寄与すると推定される。これは、第２の金属のイオンの水溶液、第３の金属のイオンの水溶液であっても同様である。
又、前記担持化ステップにおける含浸方法に特に限定は無いが、例えば、含浸用の容器内の水溶液に前記触媒担持体を投入し、特定の撹拌装置で当該触媒担持体を撹拌させることで、触媒担持体の細孔内部に金属のイオンを吸着させる方法を挙げることが出来る。
又、前記担持化ステップにおける乾燥方法に特に限定は無いが、例えば、含浸後の触媒担持体を、デシケーター内に投入し、特定の時間間隔で当該触媒担持体を撹拌し、当該触媒担持体の表面が乾燥するまで、デシケーター内で乾燥し、前記触媒担持体に吸収された水溶液の水分が無くなった時点で、高温の恒温器内に投入し、特定の保持時間保持して、前記触媒担持体を乾燥させる方法を挙げることが出来る。
又、前記担持化ステップにおける焼結方法に特に限定は無いが、例えば、前記乾燥後の触媒担持体を、磁性るつぼに入れて電気炉内で常温から高温まで特定の時間かけて昇温させ、その後、自然冷却する方法を挙げることが出来る。
又、２回目の担持化ステップにおける条件に特に限定は無いが、１回目の担持化ステップにおける条件と同一の条件でも良いし、１回目の担持化ステップにおける条件と異なる条件であっても良い。例えば、２回目の担持化ステップにおける水溶液の金属イオンの濃度は、１回目の担持化ステップにおける水溶液の金属イオンの濃度と同一でも良いし、１回目の担持化ステップにおける水溶液の金属イオンの濃度よりも薄い濃度であっても、濃い濃度であっても良い。又、含浸方法、乾燥方法、焼結方法の条件についても、同様である。又、２回目以降の担持化ステップにおける条件も同様である。
又、前記担持化ステップの後処理は、例えば、当該担持化ステップの後段階で、前記触媒担持体に水素還元を実施する方法を挙げることが出来る。前記水素還元の方法は、例えば、前記触媒担持体をガラス管内に入れて、当該ガラス管内をヘリウムガス（Ｈｅ）又はアルゴンガス（Ａｒ）で置換し、その後、前記ガラス管内に水素ガス（Ｈ２）を含むアルゴンガス（Ａｒ）を特定の流量で流通させ、常温から高温まで特定の時間をかけて昇温し、その温度で特定の時間保持し、その後、自然冷却し、冷却後にヘリウムガス又はアルゴンガスでガス置換する方法を挙げることが出来る。
又、本発明は、炭化水素合成触媒を用いた炭化水素製造装置又は炭化水素製造方法を提供することが出来る。具体的には、本発明に係る炭化水素製造装置は、反応部と、原料ガス供給部と、回収部と、を備える。反応部は、触媒用の容器に、前記炭化水素合成触媒を充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる。原料ガス供給部は、前記容器に、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する。回収部は、前記容器で、変換された炭化水素を回収する。これにより、連鎖成長確率が高い炭化水素を得ることが出来る。又、反応条件に応じて、連鎖成長確率とともに二酸化炭素変換率を向上させることが可能となる。尚、炭化水素製造方法であっても同様である。
ここで、前記炭化水素合成触媒の活性化温度は、第２の金属の種類に応じて適宜変更されるものの、例えば、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＣｕよりなる第２の金属を組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２４０度〜３００度の範囲内とされる。又、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＺｎよりなる第２の金属を組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。更に、Ｆｅよりなる第１の金属に対してＭｎ及びＲｕの第２の金属とを組み合わせた場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。
又、前記炭化水素合成触媒に接触させる原料ガスの圧力（ＭＰａ）は、１．０ＭＰａ以上であれば、特に限定はないが、例えば、２．０ＭＰａ以上であると好ましく、２．５ＭＰａ以上であると更に好ましい。これにより、原料ガスを本触媒の担持金属の活性点に接触し易くするため、連鎖成長確率と二酸化炭素転換率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。
又、前記原料ガスの空間速度（流量／触媒体積＝１／ｈ）に特に限定はないが、例えば、１００（１／ｈ）〜２０００（１／ｈ）の範囲内であると好ましく、１００（１／ｈ）〜１０００（１／ｈ）の範囲内であると更に好ましい。これにより、原料ガスと本触媒とを十分に接触させることが可能となるため、連鎖成長確率と二酸化炭素転換率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。
又、前記原料ガスのガス組成の物質量比率に特に限定はないが、例えば、生成物が炭化水素であることを考慮すると、水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１の物質量比率とされる。
又、生成物である炭化水素の連鎖成長確率（−）、二酸化炭素転換率（％）の算出方法に特に限定はなく、公知の方法を採用することが出来る。又、合成された炭化水素の種類に特に限定はなく、パラフィン系炭化水素でもオレフィン系炭化水素でも構わない。本発明の炭化水素合成触媒では、パラフィン系炭化水素がオレフィン系炭化水素よりも合成されやすい。
＜実施例、比較例等＞
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はその適用が本実施例に限定されるものでない。
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はその適用が本実施例に限定されるものでない。
＜触媒調製＞
炭化水素合成触媒は、下記の手順により調製した。先ず、前処理として、粒状の触媒担持体を常温から１０６０度まで５時間かけて昇温し、昇温後に、３０分間保持し、その後に、自然冷却した。
炭化水素合成触媒は、下記の手順により調製した。先ず、前処理として、粒状の触媒担持体を常温から１０６０度まで５時間かけて昇温し、昇温後に、３０分間保持し、その後に、自然冷却した。
次に、前記前処理後の触媒担持体の空重量（担持前の重量）を測定した。その後に、当該触媒担持体の表面が水で潤うまで水を滴下し、その滴下量を吸水量とした。この吸水量が細孔容積に対応するため、吸水量から空重量を除算して、触媒担持体の単位重量当たりの細孔容積を算出した。更に、前記単位重量当たりの細孔容積と、担持する金属量とから、前記触媒担持体に含浸させる金属イオンを有する水溶液の濃度を算出し、当該濃度の水溶液を調製した。尚、複数の金属を触媒担持体に担持させる場合には、全ての金属イオンを溶解させた水溶液を調製した。
そして、担持化ステップの含浸、乾燥、焼結を実施した。先ず、前記調製した水溶液に、前記前処理後の触媒担持体を投入し、直ぐに撹拌を開始して、当該水溶液を触媒担持体に含浸させて、前記水溶液中の金属イオンを触媒担持体へ吸着させた。
次に、前記触媒担持体への水溶液の含浸が完了すると、当該含浸後の触媒担持体を、その表面が乾燥するまで、デシケーター内で乾燥し、その際に、３０分毎に撹拌を行った。そして、水溶液の水分が見えなくなった時点で、予め８０〜９０度に設定した恒温器内に入れて、一晩保持して、前記触媒担持体を乾燥させた。
更に、前記乾燥させた触媒担持体を、磁性るつぼに入れて電気炉内で常温から４３０度まで２時間かけて昇温させ、その後、自然冷却した。これにより、前記触媒担持体を焼結した。担持化ステップを複数回実施する場合は、上述の作業を繰り返した。
最後に、前記焼結した触媒担持体をガラスボードへ移し、環状炉に設置したガラス管内に充填し、当該触媒担持体の水素還元を行った。
この水素還元は、下記の手順で行った。先ず、前記ガラス管内をヘリウムガス（Ｈｅ）で十分に置換し、その後、アルゴンガス（Ａｒ）：水素ガス（Ｈ２）＝９５ｍｏｌ：５ｍｏｌのモル比の混合ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量でガラス管内に流通させ、更に、常温から４００度まで２時間かけて昇温した。昇温後に、３０分間保持し、その後、自然冷却し、室温まで冷却した後に、ヘリウムガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量でガス置換して、急激な酸化が生じないように、ヘリウムガスを流通したまま、ガラス管出口を開放し、その後１０分間放置してから、ヘリウムガスの流通を停止して、１０分間、大気に晒した。前記水素還元後の触媒担持体を炭化水素合成触媒とし、これをデシケーター内に保管した。
＜合成反応＞
図３は、炭化水素合成触媒を用いた試験装置（製造装置）の概略図である。炭化水素合成触媒を評価するために、図３に示す試験装置を用いて、一定条件下における炭化水素合成試験を行った。前記試験装置１は、触媒用の容器に、炭化水素合成触媒Ｃを充填し、前記炭化水素合成触媒Ｃの活性化温度で保持する反応器１０と、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスＧを送り込む原料ガスボンベ１１と、前記容器で生成される生成物Ｐ（炭化水素）を回収する回収部１２とを備えている。
図３は、炭化水素合成触媒を用いた試験装置（製造装置）の概略図である。炭化水素合成触媒を評価するために、図３に示す試験装置を用いて、一定条件下における炭化水素合成試験を行った。前記試験装置１は、触媒用の容器に、炭化水素合成触媒Ｃを充填し、前記炭化水素合成触媒Ｃの活性化温度で保持する反応器１０と、前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスＧを送り込む原料ガスボンベ１１と、前記容器で生成される生成物Ｐ（炭化水素）を回収する回収部１２とを備えている。
前記反応器１０は、内径が２８．４ｍｍ又は１２．７ｍｍの細管１０ａを触媒充填用の容器として備え、その細管１０ａの周囲に環状の電気炉１０ｂを設置して、細管１０ａの内部の温度を調整出来るようにした。
前記原料ガスボンベ１１は、原料ガスの構成成分である水素ガスボンベ、二酸化炭素ガスボンベ、ガス置換のためのアルゴンガスボンベをそれぞれ流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを介して備えている。前記流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを適宜調整することで、原料ガス内の成分比率や成分種類の変更、原料ガスの圧力の変更を行うことが可能となる。
前記回収部１２は、合成された生成物Ｐをサンプリングするためのサンプリング部１２ａと、気体状の生成物Ｐを液化する二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃとを備えている。前記サンプリング部１２ａで、生成直後の生成物Ｐを採取することが出来る。又、前記気液分離器１２ｂ、１２ｃで、生成物Ｐを液化した液状の炭化水素を得ることが出来る。
ここで、前記反応器１０から出てきた生成物Ｐを最初に処理する第１の気液分離器１２ｂは、比較的長い冷却器を有する高圧対応の気液分離器であり、この第１の気液分離器１２ｂの後に、入口側の圧力が所定の閾値以上になると出口側を開放する背圧弁１２ｄを介して、第２の気液分離器１２ｃが設置される。この第２の気液分離器１２ｃは、比較的短い冷却器を有する低圧対応の気液分離器であり、出口側にガスメーター１２ｅが設置され、未反応ガスや軽質ガス（炭素数が１〜４の炭化水素）の排気ガスが外部へ排出されるように構成されている。前記二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃには、それぞれ液状の液体炭化水素を溜める回収容器１２ｆ、１２ｇが配置されており、これに溜められた液状の炭化水素が、ＦＴ合成油である。尚、前記回収容器１２ｆ、１２ｇには、水も液体炭化水素と混合して採取される。
前記試験装置１において、原料ガスの圧力、空間速度、温度を適宜変更することで、上述した炭化水素合成試験を行った。試験の手順は、先ず、前記反応器１０の細管１０ａに、６０ｍＬの触媒Ｃを充填し、電気炉１０ｂで４００度まで加熱した。ここで、加熱の際に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベから水素ガスを前記細管１０ａに１時間ほど流しながら、前記触媒Ｃの担持金属の還元処理を行った。これにより、当該触媒Ｃに含まれる金属酸化物を金属に還元して、当該金属の活性化を図った。還元処理後に、電気炉１０ｂを停止して、常温まで自然冷却した。
次に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベと二酸化炭素ガスボンベとを開放し、目的の原料ガスの成分比率にして、所定の圧力（１ＭＰａから３ＭＰａ）まで昇圧し、その後、昇温速度２度／ｍｉｎ以下でゆっくりと２９０度まで昇温し、１時間以上保持して、前記反応器１０内のガスを目的の原料ガスで十分に置換した。これにより、前記触媒Ｃに目的の原料ガスを接触させて反応させた。その後、前記反応器１０の出口側のサンプリング部１２ａで生成物Ｐのサンプリングを行った。この生成物Ｐに含有される成分を、ＧＣ−ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー−熱伝導度型検出器）を用いて、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの無機ガスと、炭素数が２以下の低級炭化水素とに分けて分析し、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器）を用いて、炭素数が１から９までの炭化水素に分けて分析した。炭素数が１と２の炭化水素をＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析することで、ＧＣ間の分析精度の整合性を確認した。
尚、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤの分析の際に生成物Ｐのサンプリングは、断熱材を巻き付けて１５０度まで加熱保温したシリンジを用いて、前記サンプリング部１２ａにおいて生成物Ｐを保温状態で採取し、手際よくＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤに注入して分析した。これにより、沸点の低い炭化水素を液化させることなくガスとして採取した。
＜触媒評価＞
上述のＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤで得られたデータと、下記の式とに基づいて、連鎖成長確率（−）と二酸化炭素転換率（％）とを算出した。
上述のＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤで得られたデータと、下記の式とに基づいて、連鎖成長確率（−）と二酸化炭素転換率（％）とを算出した。
先ず、連鎖成長確率α（−）は、Ｓｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布則の式（１）を下記の式（２）に変換し、炭素数が２から９の重量比Ｗｎ（−）、ｎ＝２〜９より、ｌｎ（Ｗｎ）の傾きを算出し、直線性Ｒ２＞０．９を確認した上で、連鎖成長確率α（−）を算出した。
Ｗｎ＝（１−α）＾２×ｎ×α＾（ｎ−１） （１）
ｌｎ（Ｗｎ／ｎ）＝ｌｎα×ｎ＋２ｌｎ（１−α）−ｌｎα （２）
次に、二酸化炭素転換率（％）は、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤのデータから、下記の式（３）に、炭化水素の総重量ＴＨＣ（ｇ）（Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）と、二酸化炭素ガスの重量ＣＯ２（ｇ）と、一酸化炭素ガスの重量ＣＯ（ｇ）とを代入することで算出した。
ｌｎ（Ｗｎ／ｎ）＝ｌｎα×ｎ＋２ｌｎ（１−α）−ｌｎα （２）
次に、二酸化炭素転換率（％）は、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤのデータから、下記の式（３）に、炭化水素の総重量ＴＨＣ（ｇ）（Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）と、二酸化炭素ガスの重量ＣＯ２（ｇ）と、一酸化炭素ガスの重量ＣＯ（ｇ）とを代入することで算出した。
二酸化炭素転換率（％）＝（ＴＨＣ＋ＣＯ）／（ＴＨＣ＋ＣＯ＋ＣＯ２）×１００ （３）
＜実施例１＞
実施例１の炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において担持化ステップを２回実施することにより作製した。触媒担持体は、粒径（ｍｍ）が３．４ｍｍ〜４．８ｍｍであり、比表面積（ｍ２／ｇ）が１８０ｍ２／ｇであり、見かけ密度（ｇ／ｍＬ）が０．７５ｇ／ｍＬであるγ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（水澤化学工業株式会社、品名：ネオビードＧＢ−４５）を使用した。又、担持させる金属は、Ｆｅよりなる第１の金属と、Ｃｕよりなる第２の金属と、Ｋよりなる第３の金属とを使用し、第１の金属と第２の金属の重量比率をＦｅ：Ｃｕ＝１．００：０．０５とした。ここで、Ｆｅのイオンの濃度をＣ１（ｗｔ％）とし、Ｃｕのイオンの濃度Ｃ２（ｗｔ％）とし、Ｋのイオンの濃度をＣ３（ｗｔ％）とした。又、触媒量は６０ｍＬとした。
実施例１の炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において担持化ステップを２回実施することにより作製した。触媒担持体は、粒径（ｍｍ）が３．４ｍｍ〜４．８ｍｍであり、比表面積（ｍ２／ｇ）が１８０ｍ２／ｇであり、見かけ密度（ｇ／ｍＬ）が０．７５ｇ／ｍＬであるγ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（水澤化学工業株式会社、品名：ネオビードＧＢ−４５）を使用した。又、担持させる金属は、Ｆｅよりなる第１の金属と、Ｃｕよりなる第２の金属と、Ｋよりなる第３の金属とを使用し、第１の金属と第２の金属の重量比率をＦｅ：Ｃｕ＝１．００：０．０５とした。ここで、Ｆｅのイオンの濃度をＣ１（ｗｔ％）とし、Ｃｕのイオンの濃度Ｃ２（ｗｔ％）とし、Ｋのイオンの濃度をＣ３（ｗｔ％）とした。又、触媒量は６０ｍＬとした。
前記作製した実施例１の炭化水素合成触媒と、前記試験装置１とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。当該合成反応の条件は、反応器１０内の温度を２９０度とし、原料ガスの組成のモル比を水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１とし、原料ガスの圧力を３ＭＰａとし、原料ガスの空間速度を１０００（１／ｈ）とした。
＜実施例２＞
前記試験装置１とは別に、同様の構成を有する第２の試験装置を組み立てて、実施例１の炭化水素合成触媒と、前記第２の試験装置とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。前記合成反応の条件は、実施例１の条件と同様である。
前記試験装置１とは別に、同様の構成を有する第２の試験装置を組み立てて、実施例１の炭化水素合成触媒と、前記第２の試験装置とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。前記合成反応の条件は、実施例１の条件と同様である。
＜比較例１＞
比較例１の炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において担持化ステップを１回実施することにより作製した。前記触媒調製の条件は、各金属のイオンの濃度の値以外、実施例１の条件と同様である。各金属のイオンの濃度は、実施例１の濃度の２倍とし、例えば、Ｆｅのイオンの濃度を２Ｃ１（ｗｔ％）とし、Ｃｕのイオンの濃度２Ｃ２（ｗｔ％）とし、Ｋのイオンの濃度を２Ｃ３（ｗｔ％）とした。この場合、実施例１で使用される金属量と、比較例１で使用される金属量は同じにした。
比較例１の炭化水素合成触媒は、上述した触媒調製において担持化ステップを１回実施することにより作製した。前記触媒調製の条件は、各金属のイオンの濃度の値以外、実施例１の条件と同様である。各金属のイオンの濃度は、実施例１の濃度の２倍とし、例えば、Ｆｅのイオンの濃度を２Ｃ１（ｗｔ％）とし、Ｃｕのイオンの濃度２Ｃ２（ｗｔ％）とし、Ｋのイオンの濃度を２Ｃ３（ｗｔ％）とした。この場合、実施例１で使用される金属量と、比較例１で使用される金属量は同じにした。
前記作製した比較例１の炭化水素合成触媒と、前記試験装置１とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。前記合成反応の条件は、実施例１の条件と同様である。
＜比較例２＞
比較例１の炭化水素合成触媒と、前記第２の試験装置とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。前記合成反応の条件は、実施例１の条件と同様である。
比較例１の炭化水素合成触媒と、前記第２の試験装置とを用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。前記合成反応の条件は、実施例１の条件と同様である。
＜実験結果＞
図４〜図７には、実施例１、２、比較例１、２における連鎖成長確率α（−）を右側縦軸にし、二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、合成時間（ｈ）を横軸にしたグラフを示す。
図４〜図７には、実施例１、２、比較例１、２における連鎖成長確率α（−）を右側縦軸にし、二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、合成時間（ｈ）を横軸にしたグラフを示す。
同一の試験装置１で合成した場合の実施例１、比較例１の連鎖成長確率（−）、二酸化炭素転換率（％）を比較すると、図４に示すように、実施例１の連鎖成長確率（−）は、合成初期から、０．５５を超える高い値を示し、合成時間が約３０時間において、平均でも０．５６であった。一方、図５に示すように、比較例１の連鎖成長確率（−）は、合成初期で、０．５０に満たない低い値を示し、平均でも０．５２であった。尚、実施例１の二酸化炭素転換率（％）は、平均で、２６．８％であり、比較例１の二酸化炭素転換率（％）は、平均で、３８．３％であった。
又、実施例１、比較例１において、触媒担持体に担持された担持量を公知の手法で測定した。実施例１では、Ｆｅの担持量が１０．１ｗｔ％であり、Ｃｕの担持量が０．６ｗｔ％であり、Ｋの担持量が２．４ｗｔ％であった。一方、比較例１では、Ｆｅの担持量が９．３ｗｔ％であり、Ｃｕの担持量が０．６ｗｔ％であり、Ｋの担持量が２．２ｗｔ％であった。即ち、金属の担持量は、前記担持化ステップの実施回数が多い程、増加し、水溶液中の金属のイオンの濃度の値はあまり影響しないことが明らかになった。
又、同一の第２の試験装置で合成した場合の実施例２、比較例２の連鎖成長確率（−）、二酸化炭素転換率（％）を比較すると、図６に示すように、実施例２の連鎖成長確率（−）は、合成時間が約２０時間において、平均で、０．６０であった。一方、図７に示すように、比較例２の連鎖成長確率（−）は、平均で、０．５８であった。又、実施例２の二酸化炭素転換率（％）は、平均で、４５．２％であり、比較例２の二酸化炭素転換率（％）は、平均で、３０．７％であった。
このように、本発明では、担持化ステップを複数回実施することで、触媒の連鎖成長確率を向上させ、得られる炭化水素の長鎖化を図ることが可能となる。又、条件に応じて、連鎖成長確率とともに二酸化炭素転換率を向上させることが可能となる。
以上のように、本発明に係る炭化水素合成触媒、炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造装置、炭化水素製造方法は、工業、農業、漁業、エネルギー産業、航空産業、宇宙産業等の様々な分野で使用される炭化水素の合成に有用であり、合成される炭化水素の連鎖成長確率を向上させることが可能な炭化水素合成触媒、炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造装置、炭化水素製造方法として有効である。
１ 試験装置
１０ 反応器
１１ 原料ガスボンベ
１２ 回収部
１０ 反応器
１１ 原料ガスボンベ
１２ 回収部
Claims (6)
- 水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒の製造方法であって、
Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することを特徴とする炭化水素合成触媒の製造方法。 - 前記担持化ステップの回数は、２回である
請求項１に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。 - 前記水溶液は、前記第１の金属のイオンと、Ｃｕの第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液であり、
前記第２の金属に対する前記第１の金属の重量比率は、０．０１−０．１０の範囲内である
請求項１〜２のいずれか一項に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。 - 前記触媒担持体は、γ−酸化アルミニウムである
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。 - 前記触媒担持体に担持される金属の担持量は、前記担持化ステップの実施回数が多い程、増加する
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素合成触媒の製造方法。 - 水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素製造方法であって、
触媒用の容器に、Ｆｅよりなる第１の金属のイオンと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上よりなる第２の金属のイオンとを溶解させた水溶液に特定の触媒担持体を含浸、乾燥、焼結させる担持化ステップを複数回実施することで得られた炭化水素合成触媒を充填し、前記炭化水素合成触媒の活性化温度で保持して、原料ガスを反応させる反応ステップと、
前記容器に、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを供給する原料ガス供給ステップと、
前記容器で、変換された炭化水素を回収する回収ステップと、
を備えることを特徴とする炭化水素製造方法。
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