JP6774411B2

JP6774411B2 - 還元活性化コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法

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Publication number: JP6774411B2
Application number: JP2017531722A
Authority: JP
Inventors: ファーガスン，ユエン; ピネダ，マヌエルオヘーダ; パタースン，アレキサンダー; ジェームズウェルズ，マシュー
Original assignee: ビーピーピー・エル・シー・
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: CN107406775A; BR112017012497A2; ZA201703872B; ES2788715T3; EP3230408A1; AU2015359691A8; JP2018504477A; US20180037825A1; CA2970558A1; CN107406775B; EA201791287A1; CA2970558C; EP3230408B1; AU2015359691B2; WO2016091697A1; AU2015359691A1; EA036743B1

Description

本発明は、一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合物を含むフィード（例：合成ガス（シンガス））を、二酸化チタン（チタニア）担持体を含むコバルト触媒上で、炭化水素へ変換するためのフィッシャー‐トロプシュ（ＦＴ）法、そのための触媒、並びに前記触媒の使用／前記触媒を作製するための方法に関する。

公知のＦＴ法は、典型的には、二酸化チタン上に担持されていてよい酸化コバルト（ＩＩ）ジコバルト（ＩＩＩ）（酸化コバルト又は酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）としても知られる、すなわち、Ｃｏ_３Ｏ_４）などの酸化物コバルトを含む安定な触媒組成物を利用し、並びに酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）を還元して、触媒活性種であると理解されている元素（又は金属）コバルト（Ｃｏ^０）とすることによって触媒を活性化するための還元工程を用いる。従って、得られる触媒の活性を向上するためには、高温などの過酷な条件を必要とする存在するコバルトの可能な限り多くの還元が望ましいと考えられてきた。Ｂａｔｈｏｌｏｍｅｗｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ１２８，２３１−２４７（１９９１）を参照されたい。米国特許第７８５１４０４号には、二酸化チタン担持体を含む還元コバルト触媒及び４２５℃の還元温度が例示される水素還元工程を利用するＦＴ法が開示されている。しかし、ＦＴ触媒の特性を向上又は維持すること、最も特には、その活性に関連して、すなわち、同じ温度でのシンガスから炭化水素へのより高い変換を（又は、同じ変換をより低い温度で）可能とすること、及び少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ_５＋）の生産に対する選択性又は特にエネルギー消費のより少ない条件（例：より低い温度）でプロセス全体が操作される場合のメタン生成を回避する選択性など、より望ましい選択性を可能とすることを含むＦＴ法の向上が依然として継続的に求められている。驚くべきことに、今回、水素ガス還元工程が用いられる場合は、より穏和な還元条件（例：より低い温度）を利用することができ、それでも少なくとも許容可能であり、さらには高められたＦＴ法における触媒活性及びＣ_５＋選択性が達成されることが見出された。

第一の態様によると、本発明は、従って、水素及び一酸化炭素の混合物を含むフィードを炭化水素へ変換するための方法に関し、フィード中の水素及び一酸化炭素は、１：９から９：１の体積比で存在し、この方法は、二酸化チタン担持体、及び酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物を含む触媒組成物を、１から５０時間にわたって、一酸化炭素ガス及び水素ガスの体積に対して１０％未満の一酸化炭素ガスを含む水素ガス含有流で前処理して、還元活性化触媒を形成する工程；並びにフィードを、高められた温度、及び大気圧又は高められた圧力で、還元活性化触媒と接触させる工程を含み、ここで、触媒組成物を前処理する工程は、２００℃から３００℃未満、好ましくは、２２０℃から２８０℃、より好ましくは、２５０℃から２７０℃の温度範囲内で行われる。

本明細書で用いられる場合、一般用語「コバルト」は、金属（元素）形態の、又はコバルト化合物の一部としてのコバルトを含み（すなわち、存在する全コバルトを意味する）、従って、例えば、触媒が「コバルトを含む」と称される場合、それは、触媒が金属／元素コバルト及び／又は少なくとも１つのコバルト化合物を含むという意味であることを意図している。同様に、コバルトの質量は、存在するコバルト原子及びイオンの合計質量を含み、すなわち、いずれのコバルト化合物中のその他のいずれのイオンも無視する。本明細書で用いられる場合、より具体的な用語「金属コバルト」又は「元素コバルト」は、ゼロの酸化状態のコバルト、すなわち、Ｃｏ^０を意味する。また、触媒をフィード自体に高められた温度で暴露することが、触媒をさらに還元活性化し得ることも認識される。しかし、フィードへの暴露時又はその後に触媒のさらなる還元が起こった場合であっても、本発明の有益性が維持されることが見出されており、従って、このことは、特に本発明の範囲内に含まれる。

本発明で用いられる触媒は、二酸化チタン担持体、及び酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物を含む触媒組成物を、還元剤で前処理することによって得ることができる。従って、前処理又は還元工程を用いて、すなわち、触媒を還元することによって、還元の度合いを得ることができる。

適切には、気体還元であってよい、すなわち、還元性ガス流を用いてよい前処理工程が用いられてよい。還元性ガス流が用いられる場合、それは、有利には、少なくとも２５体積％の還元性ガスを、好ましくは、少なくとも５０体積％の還元性ガスを、より好ましくは、少なくとも７５体積％の還元性ガスを、さらにより好ましくは、少なくとも９０体積％の還元性ガスを、なおさらにより好ましくは、少なくとも９５体積％の還元性ガスを含み、なおさらに好ましくは、それは、実質的に完全に還元性ガスから成っている。残部は、アルゴン、ヘリウム、窒素、及び／若しくは水蒸気などの不活性希釈剤、又は炭化水素（例：メタン）若しくは二酸化炭素などの少量成分を含んでよく、又はそれらであってよい。本発明で言及される還元性ガスは、水素ガスとしても知られる分子水素（Ｈ_２）である。

水素ガスが用いられていることから、早過ぎる反応の開始及び結果として生じる性能不良の触媒を回避する目的で、還元性ガス流が、１０％未満の一酸化炭素ガス（水素ガス及び一酸化炭素ガスの体積に対して）を含むことが適切である。いかなる誤解も回避するために、本明細書で報告される還元性ガス中に存在してもよい一酸化炭素の上限は、ガス流中の分子水素の体積のみに対するものであり、水素及びいずれの不活性希釈剤又はその他の成分をも組み合わせた体積に対するものではない。

適切には、前処理工程は、所望されるいかなる圧力で行われてもよく、例えば、１０から５５００ｋＰａ、好ましくは、２０から３０００ｋＰａ、より好ましくは、５０から１０００ｋＰａ、さらにより好ましくは、１００から８００ｋＰａの圧力（例：フィード圧力）である。この工程の間、還元性ガス（すなわち、水素ガスを含むか又は水素ガスである）は、適切には、１００から１００００時間^−１、好ましくは、２５０から３０００時間^−１などの２５０から５０００時間^−１、より好ましくは、１０００時間^−１を例とする２５０から２０００時間^−１の範囲のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒床上を通される。本明細書で用いられる場合、特に断りのない限り、ＧＨＳＶは、触媒床体積に基づき、標準温度及び圧力に換算されたガス体積に対するガス毎時空間速度を意味する。

触媒を還元する前処理工程は、有利には、２００℃から３００℃未満又は２２０℃から３００℃未満、好ましくは、２２０℃から２８０℃又は２２０℃から２５０℃、より好ましくは、２４０℃などの２３０℃から２５０℃の温度で行われる。別の選択肢として、触媒を還元する前処理工程は、有利には、２５０℃から３００℃未満、２５０℃から２８０℃、又は２６０℃などの２５０℃から２７０℃の温度で行われてもよい。これらの温度範囲は、特に、（限定されないが）触媒組成物及び／又は還元活性化触媒が、後で考察される特定のレベルの促進剤を含む場合に適用される。本明細書で用いられる場合、温度とは、フィード温度、適用される温度、及び／又は触媒床温度を意味してよく、特に、触媒床温度であってよい。

前処理工程の厳密な継続時間も、本発明にとって重要である。上記で具体的に挙げた温度範囲のいずれとの組み合わせであってもよい前処理工程の代表的な継続時間としては、１から５０時間、好ましくは、５から３５時間、より好ましくは、７から２０時間、さらにより好ましくは、１０から１５時間が挙げられる。

便宜上、前処理工程は、望ましくは、触媒の充填及び除去に必要とされる時間及び労力を削減する目的で、続いてのシンガスの炭化水素への変換に用いられるものと同じ反応器で行われてよい（「ｉｎｓｉｔｕ」）。ｉｎｓｉｔｕでの還元はまた、シンガスの炭化水素への変換が開始される時点で、前処理工程の過程で達成された還元の度合いが依然として存在していることを確認するいかなる工程の必要性も軽減するものである。しかし、前処理工程は、ＦＴ反応器以外の別の場所で行われてもよい（「ｅｘｓｉｔｕ」）。

酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の完全な還元は、以下の化学式によって示されるように、二段階プロセスである（まず、酸化第一コバルトとしても知られる酸化コバルト（ＩＩ）への還元、次に酸化コバルト（ＩＩ）の金属コバルトへの還元）。

［化１］
Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ｈ_２→３ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＣｏＯ＋Ｈ_２→Ｃｏ^０＋Ｈ_２Ｏ
式１及び２：酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）の金属コバルトへの段階的還元

全体としての還元は、別の選択肢として、単一の化学量論式として表すこともできる：

［化２］
Ｃｏ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２→３ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２→３Ｃｏ^０＋４Ｈ_２Ｏ
式３：酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）の金属コバルトへの全体としての還元

触媒が炭化水素の生産に用いられる前に行われ得る保存、輸送、又はその他の中間工程のいずれかの期間の後に、前処理触媒の性能が低下すること（例：再酸化による）が見出されることを防止するために、追加の対策が講じられてよく、例えば、保存及び輸送時における触媒の酸化性雰囲気への暴露の回避である。そのような酸化性雰囲気の回避は、触媒を不活性（例：窒素）雰囲気中に包装すること、触媒を還元性雰囲気（例：５体積％のＨ_２、９５体積％の窒素）中に包装すること、触媒の表面に薄い保護酸化物層を形成することによって不動態化すること、又は触媒にワックス被覆を施すことによって達成され得る。このような対策は、特に、保存及び／又は輸送の前に行われてよい。

本発明に従って用いられる触媒は、金属コバルトへ還元されることを意図するコバルト化合物を含んでよい。コバルト化合物が何であるかは、そのコバルト化合物が金属コバルトへ分解可能であるべきである（直接又は間接的（例：中間体を介して）こと以外は、特に限定されず、そのような化合物の混合物を含む。好ましくは、コバルト化合物は、酸化物コバルト、それに分解可能であるコバルト化合物、又はそれらの混合物であり、例えば、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、及び／又は酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、及び／又は酸化コバルト（ＩＩ）に分解可能である化合物、並びにこれらの組み合わせである。より好ましくは、コバルト化合物は、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）及び／若しくは酸化コバルト（ＩＩ）に分解可能であるコバルト化合物、又はこれらの混合物であり、例えば、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（例：硝酸コバルト六水和物）、酢酸コバルト、又は水酸化コバルトである。さらにより好ましくは、コバルト化合物は、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、又はこれらの混合物であり、それは、この場合、酸化物生成のための追加の焼成／酸化／分解工程が必要ではなくなるからであり、なおさらにより好ましくは、コバルト化合物は、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）である。酸化物コバルト以外のコバルト化合物が用いられる場合、これは、本明細書において、触媒前駆体と称される場合があり、そこから、酸化コバルトを形成するために用いられる焼成／酸化／分解工程が、炭化水素合成反応器に対して、又は還元工程に対してｉｎｓｉｔｕ又はｅｘｓｉｔｕで行われてよい。

触媒中に存在するコバルト化合物の量は、特に限定されない。本発明のいくつかの実施形態によると、触媒は、触媒の質量に対して５％から３０％、好ましくは、５％から２５％、より好ましくは、１０％から２０％のコバルト化合物を含む。

触媒はまた、コバルト化合物のための担持物質として二酸化チタン（本明細書において、チタニアとも称される）も含む。触媒はさらに、触媒の活性を向上させるために、１つ以上の促進剤も含んでよい。促進剤の限定されない例としては：クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、マンガン、ホウ素、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、白金、及び／又はこれらの混合物が挙げられる。１つ以上の促進剤は、元素金属として、又は酸化物を例とする化合物として存在してもよい。ある実施形態では、促進剤は、白金、モリブデン、若しくはこれらの混合物を含むか、又はこれらから選択され、例えば、モリブデンである。そのような促進剤は、触媒の質量に対して１５％までの量で存在してよいが、有利には、触媒の質量に対して０％から５％、触媒の質量に対して０．１％から３％、又は触媒の質量に対して０．５％から２．５％の量で存在してもよい。特定の例（例えば、マンガン）は、１％から２．５％又は１．５％から２．２５％であってよく、例えば、２％である。既に述べたように、上記の各促進剤の質量範囲は、特に、活性及びＣ_５＋選択性に関する触媒性能をさらに向上させる目的で、２２０℃から２８０℃、好ましくは、２２０℃から２５０℃、より好ましくは、２４０℃などの２３０℃から２５０℃などの前処理工程の温度範囲と組み合わせて適用され得る。用いられてよい促進剤（例：マンガン）の別の選択肢としての量としては、高められたバランスの良い全体としての触媒性能が得られるが、同時により穏和な前処理条件を用いることを可能とすることを目的として、２５０℃から３００℃未満、好ましくは、２５０℃から２８０℃、より好ましくは、２６０℃などの２５０℃から２７０℃などの前処理工程の温度範囲と特に組み合わせて、０．１％から１．５％、０．５％から１．５％、０．７５％から１．２５％、又は１％などの０．８％から１．２％が挙げられる。

触媒は、含浸、沈降、又はゲル化を含む公知のいかなる方法によって作製されてもよい。適切な方法は、例えば、二酸化チタンを、硝酸コバルト、酢酸コバルト、又は水酸化コバルトなどの金属コバルトに熱分解可能（例：酸化物を介して）であるコバルトの化合物で含浸することを含む。いずれも本技術分野にて公知であるインシピエントウェットネス技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）又は過剰溶液技術（ｅｘｃｅｓｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を含む適切ないかなる含浸技術が用いられてもよい。インシピエントウェットネス技術は、担持体の表面全体を丁度湿潤するのに必要な溶液の最小体積が提供され、過剰な液体が存在しないように含浸溶液の体積が予め決定される必要があることからこのように称される。過剰溶液技術は、その名称から示唆されるように、過剰の含浸溶液を必要とし、溶媒は、通常は蒸発により、後で除去される。含浸溶液は、適切には、コバルト化合物の水溶液又は非水性有機溶液であってよい。適切な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、液体パラフィン系炭化水素、及びエーテルが挙げられる。別の選択肢として、熱分解性コバルト化合物の水性有機溶液、例えば水性アルコール系溶液が用いられてもよい。

作製後、触媒はさらに、押出し、粉砕、粉末化、ペレット化、造粒、及び／又は凝集を含む公知のいかなる技術で成形されてもよい。好ましくは、触媒は、例えば、反応器中での圧力損失の低減及び触媒の非常に一定である直径を可能とするために、押出される。押出しでは、触媒成分の水中での混合物などから押出し可能ペーストが形成されてよく、これが続いて、所望される形状に押出され、乾燥されて、触媒が形成される。別の選択肢として、二酸化チタンの押出し可能ペーストが、粉末化された二酸化チタン及び水の混合物から形成されてもよい。このペーストは、次に、押出され、典型的には、乾燥及び／又は焼成されて、所望される形状を形成してよく、これが次に、押出された担持物質をコバルト化合物で含浸するために、コバルト化合物の溶液と接触されてよい。得られた含浸担持物質は、次に、乾燥されて触媒を形成してよく、これは、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、又は酸化コバルト（ＩＩ）などの酸化物コバルトがまだ含まれていない場合は、焼成されてもよい。

上記で記載したように、本発明は、第一の態様において、水素及び一酸化炭素の混合物を含むフィード、好ましくは、合成ガス混合物の形態のフィードを炭化水素に変換するための方法を提供し、この方法は、フィードを、上記で述べた還元活性化触媒組成物と接触させることを含む。

本明細書で述べる炭化水素合成法では、フィード中の水素対一酸化炭素体積比（Ｈ_２：ＣＯ）は、１：９から９：１の範囲であり、好ましくは、０．５：１から５：１の範囲であり、より好ましくは、１：１から３：１、最も好ましくは、１．６：１から２．２：１である。そのような比は、特に、反応器へのフィードに関して、例えば、反応器の入口部で適用される。フィードはまた、窒素、二酸化炭素、水、メタン、並びに他の飽和及び／又は不飽和軽質炭化水素などの他のガス成分も含んでよく、各々、好ましくは、３０体積％未満の濃度で存在する。反応（又は反応器）の温度は、好ましくは、１００から４００℃、より好ましくは、１５０から３５０℃、最も好ましくは、１５０から２５０℃の範囲に高められる。反応（又は反応器）の圧力は、大気圧であるか、又は好ましくは、１から１００バール（０．１から１０ＭＰａ）、より好ましくは、５から７５バール（０．５から７．５ＭＰａ）、最も好ましくは、１０から５０バール（１．０から５．０ＭＰａ）の範囲に高められる。本明細書で用いられる場合、条件に関連して「高められる」とは、標準条件よりも高い条件を意味し、例えば、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）よりも高い温度及び圧力である。

本発明の方法におけるガス反応体（フィード）は、別々に、又は予め混合されて（例：シンガスの場合のように）反応器に供給されてよい。それらは、固体触媒の同じ部分で、最初にすべてが固体触媒と接触してよく、又はそれらは、固体触媒の異なる位置で添加されてもよい。水素ガスの一酸化炭素ガスに対する比は、従って、両方のガス流が流れている場合の相対的流速から特定されてよい。１つ以上のガス反応体は、固体触媒上を並流で流れることが好ましい。

本発明の方法において用いられるフィードはまた、この方法の他所から抽出された再循環物質も含んでよく、本発明の方法に伴ういずれかの還元工程から分離された未反応の反応体などである。

水素及び一酸化炭素の混合物は、適切には、１００から１００００時間^−１（標準温度及び圧力に換算されたガスの体積）、好ましくは、２５０から３０００時間^−１などの２５０から５０００時間^−１、より好ましくは、２５０から２０００時間^−１の範囲のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒床上を通される。

本技術分野にて公知であるように、本発明の方法におけるフィードとして用いられることが好ましい合成ガスは、主として一酸化炭素及び水素を含み、その入手源及び純度に応じて少量の二酸化炭素、窒素、及びその他の不活性ガスも含む可能性がある。合成ガスを作製する方法は、本技術分野において確立されており、通常は、石炭を例とする炭素質物質の部分酸化を含む。別の選択肢として、合成ガスは、例えば、メタンの接触水蒸気改質によって作製されてもよい。合成ガス中に存在する一酸化炭素の水素に対する比は、適宜、一酸化炭素若しくは水素の添加によって変更されてよく、又は当業者に公知であるいわゆるシフト反応によって調節されてもよい。

本発明の方法は、固定床、流動床、若しくはスラリー相反応器中、バッチで、又は連続的に行われてよい。本発明で述べる触媒を固定床法で用いる場合、粒子サイズは、触媒床全体での許容される圧力損失が達成されるような形状及び寸法とされるべきである。当業者であれば、そのような固定床反応器での使用に最適である粒子寸法を決定することができる。所望される形状及び寸法の粒子は、押出し補助剤及び／又はバインダーが所望に応じて添加されてもよいペーストの押出しによって入手されてよい。

第二の態様では、本発明は、第一の態様に従う方法から得られた炭化水素を含む製品（好ましくは、燃料）も提供する。この製品は、水素ガス及び一酸化炭素ガスの混合物を含むフィードを炭化水素に変換するための方法（本発明の第一の態様がこれに関する）から得られることから、第一の態様に関して上記で述べた方法のいずれの特徴も、個別に又はいずれかの組み合わせで、この第二の態様に適用可能である。

第三、第四、及び第五の態様によると、本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒を作製するための方法であって、二酸化チタン担持体、及び酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物を含む触媒組成物を、１から５０時間にわたって、一酸化炭素ガス及び水素ガスの体積に対して１０％未満の一酸化炭素ガスを含む水素ガス含有流で処理して、フィッシャー−トロプシュ触媒を形成する工程を含み、ここで、触媒組成物を処理する工程は、２００℃から３００℃未満、好ましくは、２２０℃から２８０℃、より好ましくは、２５０℃から２７０℃の温度範囲内で行われる方法、そのようにして作製された触媒、並びに水素ガス及び一酸化炭素ガスの混合物を含むフィードを炭化水素へ変換するための方法における前記触媒の使用に関する。これらの態様は、各々、水素ガス及び一酸化炭素ガスの混合物を含むフィードを炭化水素に変換するための方法（本発明の第一の態様がこれに関する）に関することから、第一の態様に関して上記で述べた方法のいずれの特徴も、個別に又はいずれかの組み合わせで、これらの第三、第四、及び／又は第五の態様に適用可能である。

例１〜４
二酸化チタン上に担持された酸化コバルトを、二酸化チタン粉末を硝酸コバルト六水和物の水溶液で含浸し、続いて形成されたペーストを押出し、次に乾燥及び焼成して触媒の質量に対して１０％のコバルト充填量及び触媒の質量に対して１％のマンガン充填量を有する触媒押出し物を得ることによって触媒として製造した。触媒サンプルは、従って、１０質量％のコバルト充填量、１質量％のマンガン充填量である二酸化チタン担持体上の酸化コバルトであった。９．６ｇの触媒サンプルを、マルチチャネル触媒スクリーニング用マイクロ反応器（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｎｎｅｌｃａｔａｌｙｓｔ−ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）の金属ライナー（ｍｅｔａｌｌｉｎｅｒ）に充填した。マイクロ反応器の各チャネルは、並行して同じ乾燥手順を受け、その後、以下のプロトコルに従い、３８００時間^−１のＧＨＳＶ及び１気圧の圧力での１００％Ｈ_２ガス下で触媒を活性化した：
例１（発明例）：室温から１５０℃まで２℃／分の速度で昇温、次に２００℃まで１℃／分の速度で昇温、その後２００℃で１５時間滞留。
例２（発明例）：室温から１５０℃まで２℃／分の速度で昇温、次に２４０℃まで１℃／分の速度で昇温、その後２４０℃で１５時間滞留。
例３（発明例）：室温から１５０℃まで２℃／分の速度で昇温、次に２６０℃まで１℃／分の速度で昇温、その後２６０℃で１５時間滞留。
例４（比較例）：室温から１５０℃まで２℃／分の速度で昇温、次に３００℃まで１℃／分の速度で昇温、その後３００℃で１５時間滞留。

次に、ライナーを冷却し、窒素でパージし、ゲージ圧３０バールの全圧及び１２５０時間^−１のＧＨＳＶでの１８％Ｎ_２中１．８：１Ｈ_２：ＣＯモル比のシンガス流下、温度を同一に昇温した。各例を、同一の操作条件下で同じレベルの変換を得るために、２０１〜２１４℃の温度で操作し、表１に示す結果を得た。発明例のデータは、より穏和な還元条件にも関わらず、比較例４と比較して、Ｃ_５＋及びＣＨ_４に対する許容される選択性を、同じＣＯ変換率に到達するための類似の温度と共に示している。例３も、例２と比較して、Ｃ_５＋及びＣＨ_４に対する向上された選択性を、同じＣＯ変換率に到達するためのより低い温度と共に示している。さらに、例３は、実際には、活性化温度が４０℃低いにも関わらず、例４と比較して、比較的小さいＣ５＋選択性の低下を示しているが、活性化温度の低下が僅かに２０℃である例３と例２とでは、非常により著しいＣ５＋選択性の低下が見られる。このより急激なＣ５＋選択性の低下は、続いて例１でも維持されている。

例５〜７
触媒サンプルは、１０質量％のコバルト充填量、２質量％のマンガン充填量である二酸化チタン担持体上の酸化コバルトであった。各触媒サンプル（質量は表２に示す）を、マルチチャネル触媒スクリーニング用マイクロ反応器の金属ライナーに充填した。マイクロ反応器の各チャネルは、並行して同じ乾燥手順を受け、その後、以下のプロトコルに従い、３８００時間^−１のＧＨＳＶ及び１気圧の圧力での１００％Ｈ_２ガス下で触媒を活性化した：
室温から１５０℃まで２℃／分の速度で昇温、次に２４０℃まで（例５、２６０℃まで（例６）、又は３００℃まで（例７、比較例）、１℃／分の速度で昇温、その後、この最終温度で１５時間滞留。
次に、ライナーを冷却し、窒素でパージし、ゲージ圧３０バールの全圧及び１２５０時間^−１のＧＨＳＶでの１８％Ｎ_２中１．８：１Ｈ_２：ＣＯモル比のシンガス流下、温度を同一に昇温した。各例を、同一の操作条件下、１９５℃の温度で操作し、表３に示す結果を得た。例５のデータは、例７と比較して、Ｃ_５＋に対する向上された選択性及びＣＨ_４に対する類似の選択性を明らかに示しており、これは、より低い還元の度合いに繋がるより穏和な還元条件にも関わらず、及びさらには、用いられた触媒の質量が少ないにも関わらずであり、このことから、活性の向上が示される。同様に、例６も、用いられた触媒が少ないにも関わらず、例７と同等の性能を示している。

本明細書で開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるとして理解されてはならない。そうではなく、特に断りのない限り、そのような寸法の各々は、列挙された値及びその値の近辺の機能的に同等な範囲の両方を意味することを意図している。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図している。

本明細書で引用される文書はすべて、いずれの相互参照若しくは関連する特許又は特許出願を含めて、明白に除外又はそうでなければ限定される場合を除いて、その全内容が参照により本明細書に援用される。いずれの文書の引用も、それが、本明細書で開示若しくは請求されるいずれの発明内容に関連しても、その先行技術であることを承認するものでも、又はそれが、単独で若しくはその他のずれの参考文献とのいずれの組み合わせであっても、いずれのそのような発明内容をも教示、示唆、又は開示することを承認するものでもない。さらに、本文書中の用語のいずれかの意味又は定義が、参照により援用される文書中の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する限りにおいて、本文書中でその用語に割り当てられた意味又は定義が優先するものとする。

本発明の特定の実施形態について説明し、記載してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変更及び改変が行われ得ることは明らかであろう。従って、添付の請求項に、本発明の範囲及び趣旨の範囲内であるそのようなすべての変更及び改変が含まれることを意図している。

Claims

水素及び一酸化炭素の混合物を含むフィードを炭化水素へ変換するための方法であって、前記フィード中の前記水素及び一酸化炭素は、１：９から９：１の体積比で存在し、前記方法は：
ａ．前処理を：
ｉ．二酸化チタン担持体、及び
ｉｉ．酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物
を含む触媒組成物に対し、一酸化炭素ガス及び水素ガスの体積に対して１０％未満の一酸化炭素ガスを含む水素ガス含有流で行って、還元活性化触媒を形成する工程と、
ｂ．前記フィードを、高められた温度、及び大気圧又は高められた圧力で、前記還元活性化触媒と接触させる工程
とを含み、
前記触媒組成物を前処理する前記工程は、７から２０時間にわたって、２２０℃から２５０℃の温度範囲内で行われ、前記触媒組成物及び／又は前記還元活性化触媒は、前記触媒の質量に対して、５％から３０％のコバルト及び０．５％から２．５％のマンガン促進剤を含む
方法。
前記前処理が、１０から１５時間にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
工程ａにおける前記水素ガス含有流のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が、１００から１００００時間^−１、好ましくは、２５０から３０００時間^−１などの２５０から５０００時間^−１、より好ましくは、２５０から２０００時間^−１の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記前処理が、１０から５５００ｋＰａ、好ましくは、２０から３０００ｋＰａ、より好ましくは、５０から１０００ｋＰａ、さらにより好ましくは、１００から８００ｋＰａのフィード圧力で行われる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
水素及び一酸化炭素の前記混合物が、合成ガスの形態であり、好ましくは、前記合成ガスは、水素ガス及び一酸化炭素ガスを、０．５：１から５：１の範囲、好ましくは、１：１から３：１の範囲、より好ましくは、１．６から２．２：１の範囲の体積比で含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒組成物及び／又は前記還元活性化触媒が、前記触媒の質量に対して、５％から２５％、より好ましくは、１０％から２０％のコバルトを含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒組成物及び／又は前記還元活性化触媒が、さらに、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ホウ素、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、白金、これらの化合物及び／又は混合物から選択される１つ以上の促進剤を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
前記促進剤が、前記触媒の質量に対して、０％から５％、好ましくは、０．１％から３％、より好ましくは、０．５％から２．５％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
前記マンガン促進剤が、１％から２．５％、より好ましくは、１．５％から２．２５％の量で存在する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
前記マンガン促進剤が、０．５％から１．５％、より好ましくは、０．７５％から１．２５％、さらにより好ましくは、０．８％から１．２％の量で存在する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物が、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、これらに分解可能である化合物、又はこれらの混合物から選択される、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
フィッシャー−トロプシュ触媒を製造する方法であって、該方法は、
ａ．処理を：
ｉ．二酸化チタン担持体、及び
ｉｉ．酸化物コバルト又はそれに分解可能であるコバルト化合物
を含む触媒組成物に対し、７から２０時間にわたって、一酸化炭素ガス及び水素ガスの体積に対して１０％未満の一酸化炭素ガスを含む水素ガス含有流で行って、フィッシャー−トロプシュ触媒を形成する工程を含み、
該触媒組成物を前処理する前記工程は、２２０℃から２５０℃の温度範囲内で行われ、前記触媒組成物及び／又は前記還元活性化触媒は、前記触媒の質量に対して、５％から３０％のコバルト及び０．５％から２．５％のマンガン促進剤を含む
方法。
前記水素ガス含有流が、少なくとも７５体積％の水素を含む、請求項１２に記載の方法。