WO2011122603A1 - 表面担持触媒の製造方法 - Google Patents

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久保　仁志
優輔 大嶋
智子 石川
淳一 谷内
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田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for supporting a catalytic metal on the surface of a support.
  • the present invention relates to a method of controlling the catalyst component loading depth within an appropriate range.
  • a supported catalyst in which a catalyst component is supported on the surface of a carrier having a large specific surface area is widely used industrially due to the economic reason that the amount of the catalyst component can be reduced by supporting the catalyst component with a high degree of dispersion. It has become.
  • Patent Document 1 As one of the methods, as shown in Patent Document 1, a porous carrier is impregnated with an acetone solution or an acetone-water mixed solution of a palladium compound, and palladium metal or a palladium compound is supported on the surface of the porous carrier. There is. According to this method, 97% of the palladium catalyst can be deposited within 0.2 mm from the support surface (Patent Document 1, Example 1).
  • a carrier carrying a basic metal salt component of at least one kind of metal of Group 1 metal and / or Group 2 metal of the periodic table is heated to a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the amount of palladium and tellurium supported on the surface layer portion from the outer surface of the carrier to a depth of 20% of the radius with respect to the center are 70% or more of the total supported amount of palladium and 50% of the total supported amount of tellurium, respectively.
  • the above-described phenyl ester synthesis catalyst can be produced (Patent Document 2, Claim 1).
  • Patent Document 3 In contrast to such a conventional technique, the inventors of the present application disclose a method shown in Patent Document 3. In this method, before contacting the catalyst metal salt with the carrier, the carrier is impregnated with a specific liquid compound in advance and diffused into the carrier, and then the compound is solidified inside the carrier (Patent Document 3: Claim). Item 1). According to this method, it is possible to prevent the catalyst component from diffusing into the carrier, and the catalyst component can be supported only on the surface of the carrier and in the vicinity thereof.
  • the above method by the present inventors is excellent in that the catalyst component is supported only on the extreme surface of the support.
  • this method requires that the impregnated compound is solidified inside the carrier, and after the catalyst component on the carrier surface is fixed, the solidified compound needs to be removed from the inside of the carrier. Therefore, the process becomes somewhat complicated as a method for producing a supported catalyst.
  • the loading state of the catalyst component on the carrier affects the manufacturing cost and the catalyst activity.
  • it is required to be able to control the supporting state of the catalyst component (supporting depth and presence / absence of diffusion of the catalyst component).
  • An object of the present invention is to solve this problem and to provide a simpler method for producing a supported catalyst having high catalytic activity.
  • the present inventors diligently studied on the optimal loading state of the catalyst component and its control means. As a result, the following two improvements were assumed.
  • the catalyst component loading depth it is not preferable that the catalyst component is too deep.
  • the catalyst component is supported on the surface (the outermost surface of the carrier). Is preferably set. This is because the catalyst carrying the catalyst component on the outermost surface may be worn due to contact between the catalysts in the course of use, and there is a concern about loss of the catalyst component.
  • the support depth specified by the present inventors is preferably set to 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less (more preferably 70 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less), and the control of the support depth is regarded as important.
  • the second improvement is elimination of the concentration gradient of the catalyst component.
  • This is a phenomenon observed in the above-mentioned Patent Document 3, but there is an intermediate region where the catalyst component concentration is low at the boundary between the support surface region where the catalyst component is supported and the internal region where the catalyst component is not supported. .
  • Such an intermediate region can be said to have a low contribution to the catalytic reaction, but this occurs when the support is first filled with water (ice) and then impregnated with an aqueous solution of the catalyst component. It is thought to be caused by melting of ice and diluting the aqueous solution. Therefore, it can be said that a preferable form of the supported state is preferably a state where the contrast with and without the catalyst component is clear.
  • the inventors of the present invention have made a study based on the above improvements, and as a result, before contacting the catalytic metal salt, the support is impregnated with a liquid hydrophobic organic compound in advance and diffused into the support, and then the support is supported.
  • the present inventors have found a method in which only the hydrophobic organic compound on the surface is volatilized and then the support is brought into contact with an aqueous catalytic metal salt solution (hydrophilic).
  • the application of the hydrophobic organic compound can prevent the catalyst component from diffusing into the inside of the carrier due to the relationship between the hydrophobicity and the hydrophilicity, and can make the contrast of the presence or absence of the catalyst component clear. . Further, it was considered that the support depth can be easily controlled by taking advantage of its volatility.
  • the present invention relates to a method in which a catalytic metal salt aqueous solution is brought into contact with a porous carrier, and the catalyst metal is supported on the surface of the carrier. And impregnating the carrier, drying the impregnated carrier to volatilize the hydrophobic organic compound on the surface of the carrier, contacting the carrier with an aqueous catalyst metal salt solution, and then bringing the reducing agent into contact with the catalyst metal salt on the surface of the carrier. And a step of supporting the catalyst metal on the surface of the support, characterized in that the catalyst component is supported at a depth of 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the support surface.
  • the characteristics of the method for supporting the catalytic metal on the surface of the porous carrier according to the present invention will be described in detail.
  • the features of the present invention can be roughly divided into two steps.
  • the first is to prepare for contacting the catalyst metal with the support, a step of impregnating the porous support in a liquid state with a hydrophobic organic compound, and a hydrophobic organic compound on the surface of the support by drying. Is a step of volatilizing.
  • the second is to support the catalyst metal on the surface of the carrier. Following the first step, the step of bringing the carrier into contact with the catalytic metal salt aqueous solution and the step of reducing the catalyst metal salt on the surface of the carrier. .
  • the porous compound is impregnated with a predetermined compound in order to prevent the catalyst metal from diffusing inside the carrier by filling the gap inside the carrier in advance.
  • the compound impregnated in the carrier is a liquid hydrophobic organic compound. This is because the carrier can be impregnated at room temperature (15 to 45 ° C.) and atmospheric pressure without providing any special equipment if it is liquid. By using a hydrophobic organic compound, it becomes easy to prevent the hydrophilic catalytic metal salt aqueous solution from diffusing inside the carrier.
  • the liquid hydrophobic organic compound preferably has a molecular weight of 70 to 200. This is because if the molecular weight is within this range, the hydrophobic organic compound does not become a gas or a solid under normal temperature (15 to 45 ° C.) and a normal pressure condition and maintains a liquid state, so that the support can be impregnated.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably about 200.
  • the vapor pressure of the hydrophobic organic compound at 25 ° C. is preferably 1.0 mmHg to 520 mmHg.
  • the vapor pressure of the hydrophobic organic compound at 25 ° C. is preferably 1.0 mmHg to 520 mmHg.
  • the catalyst penetrates not only to the surface of the carrier but also to the inside of the carrier where the catalytic activity cannot be exhibited.
  • the vapor pressure is preferably within the above range.
  • the boiling point of the hydrophobic organic compound is preferably 35 ° C. to 180 ° C. This is because when the hydrophobic organic compound is boiled when it is brought into contact with the support, it becomes difficult to handle, and, as with the reason for limiting the vapor pressure, it is necessary to consider the volatility characteristics. is there. If the boiling point is within the above range, the catalyst can be effectively supported on the support surface.
  • the hydrophobic organic compound preferably has a water solubility of 0 g / 100 ml to 10 g / 100 ml. This is because when the solubility in water is high, the catalytic metal salt aqueous solution is dissolved in the organic compound, and the catalyst component penetrates into the support. In the present invention, if the solubility in water is a hydrophobic organic compound within the above range, the catalyst can be effectively supported on the support surface.
  • hydrophobic organic compound examples include those containing at least one of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene, and ethyl acetate. It corresponds to a liquid hydrophobic organic compound that satisfies the conditions such as solubility of.
  • Hexane, heptane, octane, toluene, xylene, and ethyl acetate are particularly preferable among the organic compounds.
  • Hexane, heptane, and ethyl acetate have a low boiling point and a high vapor pressure, so that the volatilization rate is moderately high, so that the supporting depth of about 300 ⁇ m can be easily controlled. Since octane has a slightly lower volatilization rate than the former, it is suitable for a supporting depth of around 150 ⁇ m.
  • xylene and toluene have a slower volatilization rate, shallow and dense support depth control around 100 ⁇ m is possible. In this way, the carrying depth can be designed by properly using the chemical solution.
  • Xylene and toluene may be used for a loading depth of 300 ⁇ m or more, but the volatilization rate is slow, so that the volatility varies depending on the location, and there is a possibility that the carrying depth may be slightly uneven. Therefore, it is preferable to use different organic compounds depending on the loading depth.
  • Examples of the method of impregnating the carrier with the hydrophobic organic compound include a method of immersing the carrier in a container containing the hydrophobic organic compound, a method of spraying, and the like.
  • the amount of the hydrophobic organic compound to be impregnated is preferably 50% by mass to 100% by mass of the oil absorption amount of the carrier, and if about 80% by mass is used as a guide, the catalyst metal is prevented from diffusing inside the carrier. Therefore, it can be impregnated with a sufficient hydrophobic organic compound.
  • the carrier is immersed in a container containing a hydrophobic organic compound, it can be impregnated with a liquid having an oil absorption of 80% by mass or more by immersion for about 2 hours.
  • the amount of oil absorption referred to in the present invention is the difference between the mass of the carrier when the dry organic carrier is impregnated with the hydrophobic organic compound and becomes saturated, and the mass of the dry carrier.
  • the oil absorption amount in this way, it is possible to calculate how much the hydrophobic organic compound is impregnated in the carrier. For example, when the amount of the hydrophobic organic compound impregnated in the carrier is 100% by mass of the oil absorption, the hydrophobic organic compound penetrates all the voids of the absolutely dry carrier and is saturated. Refers to cases.
  • the impregnated carrier is dried and the process proceeds to a step of volatilizing the hydrophobic organic compound on the surface of the carrier.
  • the hydrophobic organic compound inside the carrier is preferentially volatilized from the surface of the carrier in contact with the outside air. Utilizing this property, in this step, it is possible to control the thickness of the catalyst metal support layer by adjusting the drying conditions.
  • the method for drying the carrier can be any method as long as it can volatilize the hydrophobic organic compound on the surface of the carrier. Examples thereof include a method in which the carrier is allowed to stand for a predetermined time under normal temperature (15 to 45 ° C.), normal pressure conditions and heating conditions, and a method in which warm air is applied to the carrier.
  • 10% by mass to 75% by mass of the hydrophobic organic compound impregnated in the carrier is volatilized by drying the carrier by the method as described above. This is because, by volatilizing the hydrophobic organic compound within this range, the catalyst metal can be supported only on the surface of the carrier and its vicinity without impregnating the inside of the carrier.
  • volatilization amount is less than 10% by mass, volatilization is not sufficient, and the hydrophobic organic compound partially remains on the surface of the carrier, and the catalyst may not be supported on the entire surface of the carrier.
  • the volatilization amount exceeds 75% by mass the catalyst is supported up to the inside of the carrier, which affects the production cost and the catalyst activity.
  • the catalyst preferably exerts its effect by being supported in a region from the surface of the carrier to a depth of about 300 ⁇ m.
  • a spherical carrier having a diameter of about 2 mm to 4 mm is used.
  • the support has a diameter of 2 mm, 39% by mass to It is necessary to volatilize 68% by mass, 27% by mass to 50% by mass in the case of 3 mm, and 20% by mass to 40% by mass in the case of 4 mm. In this case, it is more preferable to volatilize 20% by mass to 68% by mass of the hydrophobic organic compound impregnated on the carrier in order to effectively carry the catalyst.
  • the catalyst metal salt is reduced to insolubilize it.
  • a reduction step involves insolubilizing the water-soluble catalyst metal salt into a pure metal, oxide or hydroxide complex or compound, so that the catalyst metal is dissolved in the catalyst metal salt aqueous solution or the liquid inside the carrier, thereby supporting the carrier. This is to prevent the catalyst metal from flowing out from the surface, whereby the catalyst metal can be fixed to the support surface.
  • the reduction method may be liquid phase reduction or gas phase reduction as long as the catalyst metal can be fixed. For example, there is a method of immersing a carrier in an aqueous ammonia solution as a liquid phase reduction, and a hydrogen heat treatment by heating as a gas phase reduction.
  • a reducing compound such as ammonia, hydrazine or sodium borohydride, a reducing gas such as hydrogen, or a basic compound such as sodium hydroxide is used.
  • a specific method of the reduction step there is a precipitation method by adding an alkali to an acid catalyst metal salt.
  • heat treatment may be performed after the step of reducing the catalyst metal salt on the surface of the carrier.
  • the heat treatment is a step of reducing the catalyst metal that has become an oxide or hydroxide complex or compound by the above-described reduction step to a pure metal, or removing impurities.
  • the reduction by the gas phase may also serve as a heat treatment step.
  • the heat treatment may be performed under conditions generally known in the art.
  • the heat treatment may be performed at 500 ° C. for 2 hours.
  • the porous carrier is preferably an oxide ceramic.
  • the oxide-based ceramic is chemically stable and has been widely used as a material suitable for supporting a catalytic metal.
  • it preferably contains at least one of alumina, silica, zeolite, zirconia, ceria, titania, carbon, and diatomaceous earth, and more preferably alumina, silica, zirconia, and zeolite. preferable.
  • the shape of the porous carrier is preferably spherical, rod-shaped, cylindrical, or hollow cylindrical.
  • a catalyst with a large specific surface area for example, a fine powdery form
  • a carrier is a carrier that fixes (supports) the catalyst, and a carrier having the above shape has been used.
  • the spherical shape, rod shape, columnar shape, and hollow columnar shape include those having a circular or elliptical cross section.
  • the catalytic metal salt aqueous solution may be an aqueous solution containing a metal salt capable of reduction or hydroxide formation, such as a platinum salt aqueous solution, a rhodium salt aqueous solution, a palladium salt aqueous solution, a ruthenium salt aqueous solution, an iridium salt aqueous solution, etc.
  • a metal salt capable of reduction or hydroxide formation such as a platinum salt aqueous solution, a rhodium salt aqueous solution, a palladium salt aqueous solution, a ruthenium salt aqueous solution, an iridium salt aqueous solution, etc.
  • Platinum group metal salt aqueous solution silver salt aqueous solution, gold salt aqueous solution, transition metal salt aqueous solution, boron salt aqueous solution, aluminum salt aqueous solution, silicon salt aqueous solution, gallium salt aqueous solution, germanium salt aqueous solution, indium salt aqueous solution, tin salt aqueous solution, antimony
  • Examples thereof include a salt aqueous solution, a tellurium salt aqueous solution, a bismuth salt aqueous solution, a zinc aqueous solution and a cerium salt aqueous solution, a rare earth salt aqueous solution, an alkali metal salt aqueous solution, an alkaline earth metal salt aqueous solution and the like.
  • aqueous solution but what dissolved the catalyst metal salt in the organic solvent can also be used.
  • these catalytic metal salt aqueous solutions can be used alone or in combination.
  • These catalytic metal salt aqueous solutions are conventionally used because of their high catalytic activity and high bonding strength with oxide-based ceramics as carriers.
  • the catalyst metal salt aqueous solution When the catalyst metal is supported on the support, the catalyst metal salt aqueous solution generally has a metal concentration of 0.1% by mass to 15% by mass, and the metal concentration is also used in the present invention. The thing of the said range can be used.
  • a spherical alumina carrier having a diameter of 4 mm in an absolutely dry state was immersed in a beaker containing toluene. After dipping until the total amount of the oil absorption of the carrier (100% by mass) is impregnated with toluene, the carrier is pulled up from the beaker and allowed to stand so that the carriers do not contact each other at normal temperature (20 ° C.) and normal pressure. The toluene on the surface of the carrier was volatilized by drying for a predetermined time.
  • the toluene has a molecular weight of 92, a vapor pressure of 22 mmHg (20 ° C.), a boiling point of 110.6 ° C., and a solubility of 0.47 mg / 100 ml.
  • the volatilization rate is defined as the oil absorption is the difference between the carrier mass when the hydrophobic organic compound is impregnated in an absolutely dry carrier and becomes saturated, and then the saturated mass.
  • the difference between the carrier mass and the carrier mass after drying for a predetermined time (referred to as A) was calculated by calculating the ratio of the oil absorption amount in units of mass% (Equation 1). Table 1 shows the relationship between the drying time of the carrier, the volatilization amount, and the thickness of the support layer.
  • the support layer thickness is 300 ⁇ m or less, and it was found that the catalyst metal can be effectively supported on the surface of the support and the vicinity thereof.
  • Second Embodiment Using the hydrophobic organic compound shown in Table 2, the same treatment as in the first embodiment was performed.
  • the volatilization rate was calculated, and the support layer thickness was determined by observing the cross section of the carrier with EPMA.
  • Table 3 shows the relationship between the drying time of the carrier, the volatilization rate, and the thickness of the support layer.
  • the thickness of the support layer increased as the drying time increased.
  • the carrying layer thickness is influenced by the volatilization rate of the hydrophobic organic compound, the same tendency as the result of the first embodiment was recognized in the relationship between the volatilization rate and the carrying layer thickness. From the above results, the control effect of the support layer thickness does not depend on the type of the hydrophobic organic compound, and a constant control effect was recognized even when these differ.
  • FIG. 1 shows the relationship between the drying time and the thickness of the support layer when various hydrophobic organic compounds are used in the first embodiment and the second embodiment. Although the volatilization characteristics of the hydrophobic organic compounds are different from each other, it is possible to control the catalyst on the surface of the support and its vicinity by controlling the drying time regardless of which hydrophobic organic compound is used. It can be seen that it can be carried effectively.
  • Third Embodiment Using the oxide-based ceramic and the catalyst metal salt shown in Table 4, the same treatment as in the first embodiment was performed, and then the catalyst support layer thickness was measured.
  • Comparative Example A carrier similar to that in the first embodiment was immersed in a beaker containing toluene, and immersed until toluene of the entire amount (100% by mass) of the oil absorption amount of the carrier was impregnated. Thereafter, without performing a drying treatment for volatilizing toluene on the surface of the carrier, it was immediately immersed in a beaker containing an aqueous platinum salt solution, and then the carrier was immersed in an aqueous ammonia solution.
  • a carrier similar to that of the first embodiment is immersed in a beaker containing a platinum salt aqueous solution for a predetermined time under normal temperature (20 ° C.) and normal pressure conditions without any pretreatment, and the carrier is in a full state. It was. Thereafter, the carrier was quickly lifted from the beaker and immersed in an aqueous ammonia solution to precipitate a platinum salt on the surface of the carrier. After precipitation of the platinum salt, the support was dried at 120 ° C. for 12 hours to remove water inside the support.
  • the support that had been treated in the same manner as in Examples 1 to 17 was heat-treated at 200 ° C. to 600 ° C. for 2 hours, so that the support and the catalyst metal were bonded. As a result, it was confirmed that there was no change in the support layer thickness before and after the heat treatment, and that the heat treatment did not affect the support layer thickness.
  • the evaluation targets were the catalyst having a support layer thickness of 70 ⁇ m, 300 ⁇ m, and 560 ⁇ m in Example 1, and the catalyst having a support layer thickness of 15 ⁇ m in Example 7 and having no support depth adjustment in the conventional example.
  • 50 g of catalyst was charged into a fixed bed reactor, and air mixed with 1000 ppm of organic substances (benzene, toluene, cyclohexane) was passed through (SV30000h ⁇ 1 ), and the purification rate was measured with a total hydrocarbon meter. did.
  • the purification rate at each temperature was measured by changing the heating temperature of the catalyst.
  • Tables 6 to 8 The test results are shown in Tables 6 to 8.
  • the purification rate is improved at the same activation temperature for the catalyst with adjusted support layer thickness (support depth). Further, it is considered that the support layer thickness should be set to 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the present invention relates to a method for supporting a catalytic metal on the surface of a support.
  • the catalyst metal can be effectively supported on the surface of the carrier and the vicinity thereof, whereby a surface-supported catalyst having a high catalytic activity can be produced at low cost and more simply. .

Abstract

　本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程と、を含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法である。　本発明により、触媒成分の担持状態をコントロールすることが可能となり、触媒成分を担体の内部へ適切な深さで担持させることができる。

Description

表面担持触媒の製造方法
　本発明は、担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。特に、触媒成分の担持深さを適切な範囲に制御する方法に関する。
　比表面積の大きい担体表面に触媒成分を担持させた担持触媒は、高い分散度で触媒成分を担持させることにより触媒成分の使用量を低減できるという経済上の理由もあって、工業的に広く実用化されている。
　このような担持触媒において触媒反応に寄与するのは、担体表面の触媒成分であって、担体内部の触媒成分は触媒反応にほとんど寄与することができない。よって、触媒反応に寄与できない担体内部の触媒成分が、担体表面の触媒成分の量に対して無視出来ない量となると、触媒成分のロスが生じてしまうと共に、触媒成分量あたりの反応効率が低下することが問題となる。特に、触媒成分として高価な貴金属等を用いるような場合には、担体内部にも触媒成分が担持されてしまうことにより、実用的な担持触媒を製造するためのコストが高くなってしまう。
　従って、担持触媒の反応効率を高めるためには、担体表面およびその近傍にのみ触媒成分を担持することが望ましく、従来より、このような担持触媒を製造する方法はいくつか提案されている。
　その方法の一つとして、特許文献１に示すように、パラジウム化合物のアセトン溶液またはアセトン－水混合溶液を多孔性担体に含浸させ、多孔性担体の表面部にパラジウム金属またはパラジウム化合物を担持させる方法がある。この方法によれば、パラジウム触媒の９７％を担体表面から０．２ｍｍ以内に付着させることができる（特許文献１　実施例１）。
　また、特許文献２に示すように、周期表第１族金属又は／及び第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担持させた担体を、６０℃以上１００℃以下の温度に保持されたパラジウム化合物及びテルル化合物を含む溶液に投入し接触させ、担体にパラジウムとテルルを担持させる方法がある。これによれば、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量及びテルル量が、それぞれパラジウム全担持量の７０％以上及びテルル全担持量の５０％以上であるフェニルエステル合成触媒を製造することができる（特許文献２　請求項１）。
　しかし、特許文献１の方法では、触媒成分の担持状態を完全にコントロールすることは難しく、触媒成分が担体の内部へ拡散することを防止することはできない。従って、上記方法によっても、パラジウム触媒の３％程度は担体内部へ拡散してしまうこととなり、触媒成分の担体表面からの局在深さを制御することは難しい。
　また、特許文献２の方法についても、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さ部分に存在する触媒が触媒反応に十分に寄与することは難しく、より表面近傍に触媒が担持することが求められる。また、パラジウム全担持量の３０％程度は、担体内部へ拡散してしまうこととなり、製造コストや触媒活性を考慮すると、その効果は充分ではない。
　このような従来技術に対し、本願発明者等は、特許文献３に示す方法を開示している。この方法では、触媒金属塩を担体へ接触させる前に、予め担体に特定の液状化合物を含浸させて担体内部へ拡散させ、その後担体内部で当該化合物を固化させるものである（特許文献３：請求項１）。この方法によれば、触媒成分の担体内部への拡散を防止することが可能となり、担体の表面とその近傍にのみ触媒成分を担持させることが出来る。
　本願発明者等による上記方法は、触媒成分を担体の極表面のみに担持させる点では優れている。但し、この方法は、含浸させた化合物を担体内部で固化させる必要があることに加え、担体表面の触媒成分を固定化した後に、固化させた化合物を担体内部から除去する必要がある。そのため、担持触媒の製法としては、工程がやや複雑となる。
特開昭４８－５３９８０号公報 特開２００５－１８５９６２号公報 特許第４３６１１３０号明細書
　上記のように、触媒成分の担体への担持状態は、製造コストや触媒活性に影響する。そして、上記従来技術における問題点を鑑みると、触媒成分の担持状態（担持深さや触媒成分の拡散の有無）のコントロールが可能であることが求められる。本発明は、この課題を解決し、触媒活性の高い担持触媒を製造するより簡便な方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者等は、触媒成分の最適な担持状態及びそのコントロール手段について鋭意検討を行った。その結果、以下の２点の改良点を想定した。第１に、触媒成分の担持深さに関しては、それが深すぎることは好ましくないことは勿論であるが、単に表面（担体の最表面）に担持すれば良いというわけでもなく、ある程度の深さを設定することが好ましいことである。これは、最表面に触媒成分を担持した触媒は、使用過程における触媒同士の接触による摩耗が生じることがあり、触媒成分のロスが懸念されることによる。そして、本発明者等が好ましいと規定する担持深さとして５０μｍ以上５００μｍ以下（更に好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下）を設定し、担持深さの制御を重要視した。
　第２の改良点は、触媒成分の濃度勾配の解消である。これは、上記の特許文献３において見られた現象であるが、触媒成分が担持された担体表面領域と担持されていない内部領域との境界において、触媒成分濃度が低い中間的な領域が存在する。このような中間領域は、触媒反応への寄与度が低いといえるが、これが生じるのは、最初に担体に水（氷）を充填した後に、触媒成分の水溶液を含浸させたときに境界部分の氷が溶け水溶液を希釈するために生じるものと考えられる。そこで、担持状態の好ましい形態としては、触媒成分有無のコントラストが明確な状態にすることが好ましいといえる。
　本発明者等は、上記の改良点を基準とし検討を行い、その結果、触媒金属塩の接触前に、予め担体に液状の疎水性有機化合物を含浸させて担体内部へ拡散させ、次に担体表面の疎水性有機化合物のみを揮発させた後、触媒金属塩水溶液（親水性）に担体を接触させる方法を見出した。この疎水性有機化合物の適用は、疎水性と親水性の関係により、触媒成分が担体内部へ拡散するのを防止可能であり、また、触媒成分の有無のコントラストを明確な状態にすることができる。また、その揮発性を活かすことで担持深さの制御を容易とすることができると考えた。
　すなわち本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程とを含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法である。
　本発明に係る多孔質状の担体の表面に触媒金属を担持させる方法について、その特徴を詳細に説明する。本発明の特徴は、大きくは２つの工程に分けることができる。１つめは、触媒金属を担体へ接触させる前の準備をするためのものであり、疎水性有機化合物を液状状態で多孔質状の担体に含浸させる工程と、乾燥により担体表面の疎水性有機化合物を揮発させる工程である。そして２つめは、触媒金属を担体表面へ担持するためのものであり、１つめの工程に続き、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、担体表面の触媒金属塩を還元する工程である。
　ここでまず、多孔質状の担体に所定の化合物を含浸させるのは、予め担体内部の空隙を埋めることで担体内部に触媒金属が拡散することを防止するためであり、担体に触媒金属を接触させる前に行う。
　この際、担体に含浸させる化合物は、液状の疎水性有機化合物である。液状であれば、特別な設備を設けずとも、常温（１５～４５℃）常圧条件下にて担体に含浸させることができるからである。そして、疎水性の有機化合物を使用することにより、親水性の触媒金属塩水溶液が担体内部に拡散することを防止することが容易となる。
　このような観点からすれば、液状の疎水性有機化合物は、分子量が７０～２００であることが好ましい。分子量が当該範囲内にあれば、常温（１５～４５℃）常圧条件下で疎水性有機化合物が気体や固体にならず、液状を保持するため、担体に含浸可能となるからである。ここで、分子量が２００を越える疎水性有機化合物であっても、液状であれば担体に含浸可能であるが、分子量があまりに大きいと担体内部へ含浸するのに時間がかかりすぎてしまう。そこで、含浸効率を考慮すれば、分子量の上限は２００程度であることが好ましい。
　そして、疎水性有機化合物の２５℃における蒸気圧は、１．０ｍｍＨｇ～５２０ｍｍＨｇであることが好ましい。触媒を担体の表面に効果的に担持させるためには、疎水性有機化合物の揮発特性を考慮する必要がある。そこで、揮発特性の目安として、疎水性有機化合物の蒸気圧を限定することにより、揮発し易いものや揮発し難いものを除外することが好ましい。例えば、揮発し易い疎水性有機化合物を用いると、触媒が担体表面のみならず、触媒活性を発揮し得ない担体内部にまで浸透してしまうこととなる。また、揮発し難い疎水性有機化合物を用いると、乾燥により担体表面の疎水性有機化合物を揮発させるのに時間がかかってしまうだけでなく、触媒担持後も担体内部に疎水性有機化合物が残存してしまい、後々不具合が発生するおそれがある。これらの不具合の発生を避け、触媒を担体表面に効果的に担持させるためには、蒸気圧が上記範囲内であることが好ましい。
　また、疎水性有機化合物の沸点は、３５℃～１８０℃であることが好ましい。担体に接触させる際、疎水性有機化合物が沸騰していると、取り扱いが困難になるからであり、また、上記で蒸気圧を限定する理由と同様に、揮発特性を考慮する必要があるからである。沸点が上記範囲内であれば、触媒を担体表面に効果的に担持させることができる。
　更に、疎水性有機化合物は、水への溶解度が０ｇ／１００ｍｌ～１０ｇ／１００ｍｌであることが好ましい。水への溶解度が高いと、触媒金属塩水溶液が有機化合物に溶解してしまい、担体内部に触媒成分が浸透してしまうこととなるからである。本発明において、水への溶解度が上記範囲内の疎水性有機化合物であれば、触媒を担体表面に効果的に担持させることができる。
　疎水性有機化合物の具体的な内容としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、酢酸エチルの少なくとも１種類以上を含むものが、上記分子量や蒸気圧、沸点、水への溶解度といった条件を満たす液状の疎水性有機化合物に該当する。
　そして、担持深さのコントロール性を考慮する場合、上記有機化合物の中で特に好ましいのは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチルである。ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルは沸点が低く、さらに蒸気圧が高いことから揮発速度が適度に速いため、３００μｍ前後の担持深さの制御がしやすい。オクタンは前者より揮発速度が若干遅いため、１５０μｍ前後の担持深さに適している。キシレン、トルエンはさらに揮発速度が遅いため、１００μｍ前後の浅く緻密な担持深さ制御が可能である。このように薬液を使い分けることで、担持深さの設計が可能となる。尚、キシレン、トルエンを３００μｍ以上の担持深さのために使用しても良いが、揮発速度が緩やかな為、場所により揮発し易さに相違が生じ、担持深さに若干のムラが生じるおそれがあるため、担持深さに応じて有機化合物を使い分けた方が好ましい。
　担体に疎水性有機化合物を含浸させる方法としては、当該疎水性有機化合物の入った容器に担体を浸漬させる方法や、スプレー噴霧する方法等がある。含浸させる疎水性有機化合物の量は、担体の吸油量の５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％程度を目安とすれば、担体内部に触媒金属が拡散することを防止するために十分な疎水性有機化合物を含浸させることが出来る。例えば、疎水性有機化合物の入った容器に担体を浸漬させる方法であれば、２時間程度浸漬することにより吸油量の８０質量％以上の液体を含浸させることが出来る。
　ここで、本発明でいう吸油量とは、疎水性有機化合物を絶乾状態の担体に含浸させて飽和状態になったときの担体質量と、絶乾状態の担体質量との差である。吸油量をこのように定義することで、疎水性有機化合物が担体中にどれだけ含浸したか、その割合を算出することが出来る。例えば、担体に含浸した疎水性有機化合物の量が、吸油量の１００質量％の場合とは、絶乾状態の担体の空隙の全てに、疎水性有機化合物が浸透して飽和状態となっている場合をいう。
　担体に疎水性有機化合物を十分に含浸させた後は、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させる工程へ移る。担体を乾燥させると、担体内部の疎水性有機化合物は、外気と接触している担体表面から優先的に揮発する。この性質を利用して、当工程では、乾燥条件を調節することにより、触媒金属の担持層厚を制御することが可能となる。
　担体を乾燥する方法は、担体表面の疎水性有機化合物を揮発させることの出来るものであれば、どのような方法でも取り得る。例えば、常温（１５～４５℃）常圧条件下や加熱条件下にて、担体を所定時間静置する方法や、担体に温風をあてる方法等が挙げられる。
　上記のような方法で、担体を乾燥させることにより、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、１０質量％～７５質量％を揮発させることが好ましい。疎水性有機化合物をこの範囲内で揮発させることにより、触媒金属が担体内部まで含浸することなく、担体の表面及びその近傍にのみ担持させることができるからである。揮発量が１０質量％より少ないと、揮発が十分でないために疎水性有機化合物が担体表面に部分的に残存してしまい、担体の表面全体に触媒を担持出来ない場合がある。また、揮発量が７５質量％を上回ると、担体内部まで触媒が担持してしまうため、製造コストや触媒活性に影響してしまう。
　触媒は、好ましくは、担体の表面から深さ約３００μｍまでの領域に担持させることで、その効果を発揮する。また、一般的に、担体は直径２ｍｍ～４ｍｍ程の球状のものが使用される。これらを踏まえたうえで、触媒を担体の表面から深さ約３００μｍまでの領域に担持させるには、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、担体の直径が２ｍｍの場合は３９質量％～６８質量％を、３ｍｍの場合は２７質量％～５０質量％を、４ｍｍの場合は２０質量％～４０質量％を、揮発させる必要がある。そうすると、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、２０質量％～６８質量％を揮発させることが、触媒を効果的に担持させるにあたって、より好ましいこととなる。
　担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後は、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程となる。触媒金属塩水溶液の接触方法としては、担体を触媒金属塩水溶液に浸漬する方法や、担体にスプレー噴霧する方法等が挙げられる。
　上記処理によって、担体の表面に触媒金属塩を接触させた後、触媒金属塩を不溶化するために還元する。かかる還元工程は、水溶性の触媒金属塩を純金属や、酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物にして不溶化させることで、触媒金属が触媒金属塩水溶液や担体内部の液体に溶解して担体表面から流出してしまうのを防止するためであり、これにより、触媒金属を担体表面に固定させることができる。還元方法は、触媒金属を固定出来るのであれば、液相による還元でも、気相による還元でも良い。例えば、液相による還元としては、担体をアンモニア水溶液に浸漬する方法があり、気相による還元としては、加熱による水素熱処理をする方法がある。
　触媒金属の不溶化処理に用いる還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元作用のある化合物や水素などの還元性ガス、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いる。還元工程の具体的な方法としては、酸系の触媒金属塩にアルカリを加えることによる析出沈殿法などである。
　本願発明は、上記した担体表面の触媒金属塩を還元する工程の後、熱処理してもよい。熱処理は、上記の還元工程により酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物となった触媒金属を純金属に還元したり、不純物の除去をする工程となる。また、金属種の異なる複数の触媒金属を使用する場合には、それらを合金化するための工程ともなる。更に、上記気相による還元が、熱処理工程を兼ねる場合もある。
　熱処理の条件は、従来より一般的に知られている条件により行えばよく、一例を挙げると、５００℃で２時間加熱する等の条件である。かかる熱処理により、担体内部へ含浸した疎水性有機化合物を、完全に揮発させることも可能である。
　尚、多孔質状の担体は酸化物系セラミックであることが好ましい。酸化物系セラミックは化学的に安定したものであり、従来より触媒金属を担持するのに好適な素材として広く用いられているからである。触媒金属との結合力を考慮すれば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、セリア、チタニア、カーボン、珪藻土の少なくとも１種類以上を含んでいるものが好ましく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライトであればより好ましい。
　そして、多孔質状の担体の形状は、球状、棒状、円柱状、中空円柱状であることが好ましい。そもそも触媒は、比表面積が大きい形態（例えば、細かい粉末状の形態）の方が、粒状や塊状のものに比べて、重量あたりの活性点が多くなるので有利となるが、凝集する等取扱いが難しいという難点がある。そこで、その取り扱いを容易とするために、触媒を固定（担持）するものが担体であり、従来より上記形状のものが用いられている。尚、本発明において、球状、棒状、円柱状、中空円柱状には、断面が円状や楕円状となるものも含まれる。
　また、触媒金属塩水溶液としては、還元もしくは水酸化物形成が可能な金属塩を含む水溶液であれば良く、例えば、白金塩水溶液、ロジウム塩水溶液、パラジウム塩水溶液、ルテニウム塩水溶液、イリジウム塩水溶液などの白金族金属塩水溶液や、銀塩水溶液、金塩水溶液、遷移金属塩水溶液、ホウ素塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、珪素塩水溶液、ガリウム塩水溶液、ゲルマニウム塩水溶液、インジウム塩水溶液、スズ塩水溶液、アンチモン塩水溶液、テルル塩水溶液、ビスマス塩水溶液、亜鉛水溶液、セリウム塩水溶液など希土類塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液などが挙げられる。また、水溶液に限らず、触媒金属塩が有機溶媒に溶解したものを用いることもできる。
　本願発明ではこれら触媒金属塩水溶液を単独で又は複合して用いることが出来る。これら触媒金属塩水溶液は、触媒活性が高く、担体となる酸化物系セラミックとの結合力が高いため、従来から用いられているものである。
　尚、担体に触媒金属を担持させる場合、上記の触媒金属塩水溶液は、金属濃度が０．１質量％～１５質量％のものを使用することが一般的であり、本願発明においても金属濃度が当該範囲のものを使用することができる。
　以上で説明したように、本発明に係る製造方法によれば、触媒成分が担体内部へ浸透することを防止することができ、これにより触媒活性の高い表面担持触媒を低廉に、且つより簡便に製造することが可能となる。
各種疎水性有機化合物を用いた場合の乾燥時間と担持層厚との関係を示す図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。まず、第１実施形態では、アルミナの担体と白金塩水溶液、及び疎水性有機化合物としてトルエンを使用し、担体中の疎水性有機化合物を乾燥により揮発させる時間と、触媒金属の担持深さとの関係について検討する。次に、第２実施形態では、アルミナの担体と白金塩水溶液を用いると共に、第１実施形態とは異なる疎水性有機化合物を使用した場合について検討する。そして、第３実施形態では、疎水性有機化合物としてトルエンを用いると共に、第１実施形態とは異なる担体と触媒金属を使用した結果、及び従来例、比較例について検討する。
第１実施形態：絶乾状態とした直径４ｍｍの球状アルミナの担体を、トルエンの入ったビーカーに浸漬した。担体の吸油量の全量（１００質量％）のトルエンが含浸されるまで浸漬させた後、担体をビーカーから引き上げ、常温（２０℃）常圧条件下にて担体同士が接触しないように放置して、所定時間乾燥することにより、担体表面のトルエンを揮発させた。その後、直ちに白金塩水溶液の入ったビーカーに浸漬して、担体表面に白金塩水溶液を含浸させ、続いて担体をアンモニア水溶液に浸漬することにより、担体表面の触媒金属を析出させた。尚、トルエンは、分子量：９２、蒸気圧：２２ｍｍＨｇ（２０℃）、沸点：１１０．６℃、溶解度：０．４７ｍｇ／１００ｍｌ、である。
　上記処理を行った後、担体を半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して、触媒が担持している層の厚みを測定し、これを触媒の担持層厚（担持深さ）とした。揮発率は、まず、疎水性有機化合物を絶乾状態の担体に含浸させて飽和状態になったときの担体質量と絶乾状態の担体質量との差を吸油量とし、次に、飽和状態の担体質量と所定時間乾燥後の担体質量との差（Ａとする）が吸油量に占める割合を質量％単位で算出することにより求めた（数１）。担体の乾燥時間と、揮発量、および担持層厚との関係について表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、乾燥時間が長くなることに応じて、揮発率が増し、担持層厚も大きくなる結果となった。この結果は、担体の乾燥時間が長くなると共に、担体内部のトルエンが揮発していくため、担体を白金塩水溶液に接触させた場合に、白金塩が担体の内部深くまで侵入しやすくなることを証明するものとなる。
　また、揮発率が３９質量％以下であれば、担持層厚が３００μｍ以下となり、触媒金属を担体表面及びその近傍に効果的に担持可能であることがわかった。
第２実施形態：表２に示す疎水性有機化合物を用いて、第１実施形態と同様の処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１実施形態と同様に、揮発率を算出すると共に、担体の断面をＥＰＭＡ観察して担持層厚を求めた。担体の乾燥時間と、揮発率および担持層厚との関係について表３に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１実施形態の結果（表１）と同様に、乾燥時間が長くなることに応じて、担持層厚も大きくなった。また、担持層厚は、疎水性有機化合物の揮発する速度に影響されるものの、揮発率と担持層厚との関係は、第１実施形態の結果と同様の傾向が認められた。以上の結果から、担持層厚の制御効果は、疎水性有機化合物の種類に依存することはなく、これらが異なる場合でも、一定の制御効果が認められた。
　図１は、第１実施形態、および第２実施形態において、各種疎水性有機化合物を用いた場合の、乾燥時間と担持層厚との関係を示すものである。この図から、疎水性有機化合物の揮発特性は、それぞれに違いがあるものの、いずれの疎水性有機化合物を用いた場合であっても、乾燥時間を制御すれば、触媒を担体の表面およびその近傍に効果的に担持可能であることがわかる。
第３実施形態：表４に示す酸化物系セラミックと触媒金属塩を用いて、第１実施形態と同様の処理を行った後、触媒の担持層厚を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例：第１実施形態と同様の担体を、トルエンの入ったビーカーに浸漬し、担体の吸油量の全量（１００質量％）のトルエンが含浸されるまで浸漬させた。その後、担体表面のトルエンを揮発させる乾燥処理を行わずに、直ちに白金塩水溶液の入ったビーカーに浸漬し、続いて担体をアンモニア水溶液に浸漬した。
従来例：第１実施形態と同様の担体を、何らの前処理をすることなく、常温（２０℃）常圧条件下にて白金塩水溶液の入ったビーカーに所定時間浸漬し、担体を満水状態とした。その後、担体を速やかにビーカーから引き揚げ、アンモニア水溶液に浸漬することにより担体表面の白金塩を析出させた。白金塩の析出後、担体を１２０℃で１２時間乾燥させることで担体内部の水を除去した。
　上記処理を行った後、第１実施形態と同様に担体の断面をＥＰＭＡ観察した。担体の乾燥時間と、担持層厚との関係について表５に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５の結果から、担体内部に疎水性有機化合物を含浸させ、更に担体表面の当該有機化合物を揮発させる処理によって、担持層厚を制御する働きは、比較例や従来例と比べて顕著であった。また、担持層厚の制御効果は、担体や触媒金属塩の種類に依存することはなく、これらが異なる場合でも、一定の制御効果が認められた。疎水性有機化合物の揮発率も同様に、担体の種類に依存することはなく、ほぼ一定であった。この結果から、本願発明に係る方法によれば、触媒金属を担体の表面部に密集させて担持させることが可能となり、これにより触媒反応に寄与する有効な触媒成分が増すことは明らかである。従って、触媒成分のロスが減少され、製造コストも低廉となる。
　また、実施例１～１７と同様の処理を行った担体を、２００℃～６００℃で２時間熱処理することにより、担体と触媒金属の結合処理を行った。結果として、熱処理の前後を通じて担持層厚に変化はなく、熱処理は担持層厚に影響しないことを確認した。
第４実施形態：ここでは、上記で製造した触媒についての性能評価を行った。評価対象は、実施例１の担持層厚が７０μｍ、３００μｍ、５６０μｍの触媒と、実施例７の担持層厚が１５μｍ、従来例の担持深さ調整のない触媒を対象とした。試験は、触媒５０ｇを固定床式反応器に充填し、これに１０００ｐｐｍの有機物（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン）混合した空気を通過させ（ＳＶ３００００ｈ－１）、その浄化率をトータルハイドロカーボン計にて測定した。この試験は、触媒の加熱温度を変化させて各温度における浄化率を測定した。この試験結果を表６～表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　この試験結果から、処理対象物による活性温度に相違はあるものの、担持層厚（担持深さ）を調整した触媒は、同じ活性温度で浄化率が向上することがわかる。また、担持層厚については、５０μｍ以上５００μｍ以下好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下に設定すべきであることが考えられる。
　本発明は、担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。本発明に係る製造方法によれば、担体表面及びその近傍に触媒金属を効果的に担持させることができ、これにより触媒活性の高い表面担持触媒を低廉に、且つより簡便に製造することができる。

Claims (5)

  1. 　多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、
    　触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、
    　含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、
    　触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、
    　その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程と、
    　を含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
  2. 　含浸させる疎水性有機化合物の量は、担体の吸油量の５０質量％～１００質量％であり、含浸させた疎水性有機化合物のうち、１０質量％～７５質量％を乾燥により揮発させる請求項１記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
  3. 　液状の疎水性有機化合物は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、酢酸エチルの少なくとも１種類以上を含む請求項１又は請求項２に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
  4. 　担体が酸化物系セラミックである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
  5. 　担体の形状が球状、棒状、円柱状、中空円柱状の何れかである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
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