CN102821855B - 表面担载催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是使催化剂金属盐水溶液与多孔质的载体接触来使催化剂金属担载在上述载体表面的方法，其特征在于，包括：使催化剂金属盐水溶液接触之前，使液态疏水性有机化合物浸含于载体，干燥浸含的载体使载体表面的疏水性有机化合物挥发后，使载体与催化剂金属盐水溶液接触的工序；然后使还原剂与载体表面的催化剂金属盐接触，还原催化剂金属盐来进行不溶化处理的工序；使催化剂成分担载在相距载体表面50μm以上500μm以下的深度。通过本发明，可以控制催化剂成分的担载状态，可以使催化剂成分担载到载体内部的合适的深度。
Description
技术领域
本发明涉及使催化剂金属担载在载体表面的方法。特别涉及将催化剂成分的担载深度控制在合适范围内的方法。
背景技术
使催化剂成分担载在比表面积大的载体表面而得的担载催化剂也因可通过以高分散度担载催化剂成分来降低催化剂成分的使用量这一经济性方面的原因，在工业上被广泛实际使用。
这样的担载催化剂中对催化反应产生贡献的是载体表面的催化剂成分，载体内部的催化剂成分几乎无法对催化反应产生贡献。因此，如果无法对催化反应产生贡献的载体内部的催化剂成分相对于载体表面的催化剂成分的量达到无法忽略的量，则产生催化剂成分的损失，同时出现单位催化剂成分量的反应效率低下的问题。特别是使用昂贵的贵金属等作为催化剂成分时，由于在载体内部也担载催化剂成分，用于制造具实用性的担载催化剂的成本升高。
因此，为了提高担载催化剂的反应效率，优选仅在载体表面及其附近担载催化剂成分，过去提出了几种制造这样的担载催化剂的方法。
作为所述方法之一，如专利文献1所示，有使钯化合物的丙酮溶液或丙酮-水混合溶液浸含于多孔性载体而使钯金属或钯化合物担载在多孔性载体的表面部的方法。如果采用该方法，则可以将钯催化剂的97％附着在相距载体表面0.2mm以内的区域（专利文献1实施例1）。
此外，如专利文献2所示，有将担载了周期表第1族金属或/和第2族金属的至少一种金属的碱性金属盐成分的载体投入保持在60℃以上100℃以下的温度的含有钯化合物和碲化合物的溶液中进行接触来使钯和碲担载在载体上的方法。如果采用该方法，则可以制造从载体的外表面到相对于中心的半径的 20％的深度为止的表层部担载的钯量和碲量分别为钯总担载量的70％以上和碲总担载量的50％以上的苯基酯合成催化剂（专利文献2的权利要求1）。
但是，专利文献1的方法难以完全控制催化剂成分的担载状态，无法防止催化剂成分向载体内部扩散。因此，即使采用上述方法，也会有钯催化剂的3％左右向内部扩散，难以控制催化剂成分的自载体表面的局部存在深度。
此外，对于专利文献2的方法，存在于与载体外表面相距相对于中心的半径的20％的深度的部分的催化剂对催化反应难以有足够的贡献，也希望催化剂担载在更靠近表面处。此外，钯总担载量的30％左右向载体内部扩散，若考虑到制造成本和催化活性，其效果不充分。
针对这样的现有技术，本申请的发明人公开了专利文献3所示的方法。所述方法中，使催化剂金属盐与载体接触之前，使特定的液体化合物浸含于载体并使其扩散到载体内部，然后使该化合物在载体内部固化（专利文献3：权利要求1）。如果采用该方法，则可以防止催化剂成分向载体内部扩散，使催化剂成分仅担载在载体表面及其附近。
本申请的发明人等发明的上述方法在使催化剂成分仅担载在载体的最外层表面这一点上优异。但是，所述方法不仅需要使浸含的化合物在载体内部固化，而且需要在将载体表面的催化剂成分固定化后将固化的化合物从载体内部除去。因此，作为担载催化剂的制法，工序稍复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭48-53980号公报
专利文献2:日本专利特开2005-185962号公报
专利文献3：日本专利第4361130号说明书
发明的概要
发明所要解决的技术问题
如上所述，催化剂成分在载体上的担载状态影响制造成本和催化活性。另外，鉴于上述现有技术中的问题点，寻求能够控制催化剂成分的担载状态（担 载深度和催化剂成分扩散的有无）的方法。本发明的目的是解决上述课题，提供更简便的制造催化活性高的担载催化剂的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述课题，本发明人对催化剂成分的最佳担载状态及其控制方法进行了深入研究。结果，想出了以下的2个改良点。第一，关于催化剂成分的担载深度，过深当然不好，但也不是说简单地担载在表面（载体的最外层表面）即可，优选设定一定程度的深度。这是因为在最外表面担载催化剂成分的催化剂在使用过程中由于催化剂之间的接触而产生摩擦，催化剂成分有可能会损失。另外，作为本发明人规定为优选的担载深度，设定为50μm以上500μm以下，更优选70μm以上300μm以下，重视担载深度的控制。
第2个改良点是消除催化剂成分的浓度梯度。这是在上述专利文献3中看到的现象，在担载催化剂成分的载体表面区域和没有担载的内部区域的交界处存在催化剂成分浓度低的中间区域。可以说所述中间区域对催化剂反应的贡献度低，它的生成原因被认为是最初将水（冰）填充到载体内后使催化剂成分的水溶液浸含时交界部分的冰融化而稀释水溶液。因此，作为担载状态的优选形态，可以说较好是有无催化剂的对比明确的状态。
本发明人以上述改良点为基础进行了研究，结果发现了下述方法：在催化剂金属盐接触前，预先使液态的疏水性有机化合物浸含于载体并使其向载体内部扩散，再仅使载体表面的疏水性有机化合物挥发后，使载体与催化剂金属盐水溶液（亲水性）接触。使用所述疏水性有机化合物，通过疏水性和亲水性的关系可以防止催化剂成分向载体内部扩散，还可以使有无催化剂成分的对比处于明确化的状态。此外，认为可通过利用其挥发性使担载深度的控制变得容易。
即，本发明是使催化剂金属盐水溶液与多孔质的载体接触而使催化剂金属担载在上述载体表面的方法，包括：使催化剂金属盐水溶液接触之前，使液态疏水性有机化合物浸含于载体，干燥浸含后的载体使载体表面的疏水性有机化合物挥发后，使载体与催化剂金属盐水溶液接触的工序；然后使还原剂与载体表面的催化剂金属盐接触，还原催化剂金属盐来进行不溶化处理的工序；使催化剂成分担载在相距载体表面50μm以上500μm以下的深度。
对本发明的使催化剂金属担载在多孔质载体表面的方法的特征进行详细说明。本发明的特征是可大致分为两个工序。第1个是使催化剂金属与载体表面接触前的准备工序，是使疏水性有机化合物以液态状态浸渗多孔质载体的工序和通过干燥使载体表面的疏水性有机化合物挥发的工序。另外，第2个是用来使催化剂金属担载在载体表面的工序，是在第1工序后使载体与催化剂金属盐水溶液接触的工序和还原载体表面的催化剂金属盐的工序。
这里，首先，使规定的化合物浸含于多孔质载体是为了通过预先填埋载体内部的空隙来防止催化剂金属扩散到载体内部，这个操作是在使催化剂金属与载体接触前进行。
此时，浸含于载体的化合物是液态疏水性有机化合物。这是因为如果是液态，即使不设置特别的设备，也能在常温（15～45℃）常压条件下使其浸含于载体。此外，通过使用疏水性有机化合物，容易防止亲水性的催化剂金属盐水溶液向载体内部扩散。
出于上述观点，优选液态疏水性有机化合物的分子量为70～200。这是因为如果分子量在该范围内，在常温（15～45℃）常压条件下疏水性有机化合物不会变为气体或固体而是保持液态，因此能够浸含于载体。这里，即使是分子量超过200的疏水性有机化合物，如果是液态也能浸含于载体，但是如果分子量过大，则浸含于载体内部会太耗时间。因此，如果考虑浸含效率，则优选分子量的上限为200左右。
另外，优选疏水性有机化合物在25℃下的蒸气压为1.0mmHg～520mmHg。为了使催化剂有效地担载在载体表面，必须考虑疏水性有机化合物的挥发特性。于是，作为挥发特性的基准，优选通过限制疏水性有机化合物的蒸气压来排除容易挥发的物质和难挥发的物质。例如，如果使用容易挥发的疏水性有机化合物，则催化剂不仅在载体表面，也渗透到无法发挥催化活性的载体内部。此外，如果使用难挥发的疏水性有机化合物，不仅通过干燥使载体表面的疏水性有机化合物挥发较为耗时，而且担载催化剂后疏水性有机化合物残留在载体内部，以后有可能产生不良情况。为了避免这些不良情况的产生，使催化剂有效地担载在载体表面，优选蒸气压在上述范围内。
此外，优选疏水性有机化合物的沸点为35℃～180℃。这是因为如果与载体接触时疏水性有机化合物沸腾，则操作变得困难，同时与上述中限定蒸气压的理由同样，必须考虑挥发特性。如果沸点在上述范围内，则可以使催化剂有效地担载在载体表面。
此外，优选疏水性有机化合物在水中的溶解度为0g/100ml～10g/100ml。这是因为如果在水中的溶解度高，则催化剂金属盐水溶液溶解在有机化合物中，催化剂成分渗透到载体内部。本发明中，如果是在水中的溶解度在上述范围内的疏水性有机化合物，则可以使催化剂有效地担载在载体表面。
作为疏水性有机化合物的具体内容，包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种以上的化合物符合满足上述分子量、蒸气压、沸点、在水中的溶解度的条件的液态疏水性有机化合物。
此外，考虑担载深度的控制性时，上述有机化合物中特别优选的是己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。己烷、庚烷、乙酸乙酯由于沸点低，且蒸气压高，因此挥发速度适度地快，故而容易实现300μm左右的担载深度的控制。辛烷的挥发速度比前者稍微慢一些，因此适合150μm左右的担载深度。二甲苯、甲苯的挥发速度更慢，因此能够实现100μm左右的浅且致密的担载深度的控制。通过这样区别使用试液，可以设计担载深度。还可以将甲苯、二甲苯用于300μm以上的担载深度，但由于挥发速度缓慢，可能根据情况在挥发难易度上产生差异，导致担载深度上稍稍产生偏差，因此优选根据担载深度区别使用有机化合物。
作为使疏水性有机化合物浸含于载体的方法，有使载体浸渍在装有该疏水性有机化合物的容器中的方法、进行喷雾的方法等。浸含的疏水性有机化合物的量优选为载体吸油量的50质量％～100质量％，如果以80质量％左右为基准，则可以浸含足以防止催化剂金属扩散到载体内部的疏水性有机化合物。例如，如果是在装有疏水性有机化合物的容器中浸渍载体的方法，通过浸渍2小时左右，可以浸含吸油量的80质量％以上的液体。
这里，本发明中所说的吸油量是指将疏水性有机化合物浸含干燥状态下的载体并达到饱和状态时的载体质量与绝对干燥状态的载体质量之差。通过这样 定义吸油量，可以算出疏水性有机化合物在载体中浸含了多少的比例。例如，在载体中浸含的疏水性有机化合物的量为吸油量的100质量％时是指绝对干燥状态的载体的全部空隙中渗透有疏水性有机化合物而达到饱和状态的情况。
使疏水性有机化合物充分浸含于载体后，进入到干燥浸含后的载体使载体表面的疏水性有机化合物挥发的工序。如果使载体干燥，则载体内部的疏水性有机化合物优先从与外部空气接触的载体表面挥发。利用这个性质，通过在该工序中调节干燥条件，可以控制催化剂金属的担载层厚度。
干燥载体的方法只要是能够使载体表面的疏水性有机化合物挥发的方法即可，可以采用任何方法。例如，可以例举在常温（15～45℃）常压条件下或加热条件下将载体静置规定时间的方法、对载体吹暖风的方法等。
通过以上述方法使载体干燥，优选使载体中浸含的疏水性有机化合物中的10质量％～75质量％挥发。这是因为通过使疏水性有机化合物在所述范围内挥发，催化剂金属不会浸含到载体内部，可以使其仅担载在载体的表面及其附近。如果挥发量少于10质量％，则挥发不充分，因此疏水性有机化合物部分有时会残留在载体表面，无法使催化剂担载在载体的整个表面。此外，如果挥发量超过75质量％，则催化剂担载到载体内部，因此影响制造成本和催化活性。
优选通过使催化剂担载在从载体表面到约300μm的深度的区域来发挥其效果。此外，载体通常使用直径2mm～4mm左右的球状载体。基于这些情况，为了使催化剂担载在从载体表面至约300μm的深度的区域内，浸含于载体的疏水性有机化合物中，载体直径为2mm时需要挥发39质量％～68质量％，载体直径为3mm时需要挥发27质量％～50质量％，载体直径为4mm时需要挥发20质量％～40质量％。这样，为了使催化剂有效地担载，更优选使浸含于载体中的疏水性有机化合物中的20质量％～68质量％挥发。
使载体表面的疏水性有机化合物挥发后，进行使载体与催化剂金属盐水溶液接触的工序。作为催化剂金属盐水溶液的接触方法，可以例举将载体浸渍在催化剂金属盐水溶液中的方法、向载体进行喷雾的方法等。
通过上述处理使催化剂金属盐与载体表面接触后，进行还原来使催化剂金 属盐不溶化。所述还原工序是为了通过使水溶性的催化剂金属盐变成纯金属、氧化物或氢氧化物的配合物或化合物而不溶化，从而防止催化剂金属溶解于催化剂金属盐水溶液或载体内部的液体而从载体表面流出，由此可以使催化剂金属固定在载体表面。还原方法只要是能够固定金属催化剂的方法即可，可以是液相还原，也可以是气相还原。例如，液相还原有将载体浸渍在氨水溶液中的方法，气相还原有采用加热的氢热处理方法。
作为用于催化剂金属的不溶化处理的还原剂，使用氨、肼、硼氢化钠等具有还原作用的化合物或氢等还原性气体、氢氧化钠等碱性化合物。作为还原工序的具体方法，有通过在酸系催化剂金属盐中加入碱的析出沉淀法等。
本发明可以在还原上述载体表面的催化剂金属盐的工序后实施热处理。热处理是将由上述还原工序变成氧化物或氢氧化物的配合物或化合物的催化剂金属还原为纯金属或除去杂质的工序。此外，使用金属种类不同的多种催化剂金属时，也是使它们合金化的工序。此外，上述气相还原有时也兼作热处理工序。
关于热处理条件，通过目前公知的条件进行即可，若举一例，有在500℃下加热2小时等条件。通过所述加热处理，也可以使浸含到载体内部的疏水性有机化合物完全挥发。
多孔质载体优选氧化物类陶瓷。这是因为氧化物类陶瓷化学上稳定，一直以来作为适用于担载催化剂金属的材料被广泛使用。考虑到与催化剂金属的结合力，优选含有氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化锆、氧化铈、氧化钛、碳、硅藻土中的至少一种以上的材料，更优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆、沸石。
另外，多孔质载体的形状优选为球状、棒状、圆柱状、中空圆柱状。原本催化剂中比表面积大的形态（例如，细粉末状的形态）与粒状或块状相比，单位重量的活性点更多，所以更有利，但存在凝集等操作困难的难点。因此，为了使操作容易，固定（担载）催化剂的是载体，一直以来使用上述形态的载体。本发明中，球状、棒状、圆柱状、中空圆柱状也包括截面为圆形或椭圆形的形状。
此外，作为催化剂金属水溶液，只要是含有能够还原或能够形成氢氧化物 的金属盐的水溶液即可，可例举例如铂盐水溶液、铑盐水溶液、钯盐水溶液、钌盐水溶液、铱盐水溶液等铂族金属盐水溶液，银盐水溶液、金盐水溶液、过渡金属盐水溶液、硼盐水溶液、铝盐水溶液、硅盐水溶液、镓盐水溶液、锗盐水溶液、铟盐水溶液、锡盐水溶液、锑盐水溶液、碲盐水溶液、铋盐水溶液、锌盐水溶液、铈盐水性溶液等稀土类盐水溶液，碱金属盐水溶液，碱土金属盐水溶液等。此外，不限于水溶液，也可以使用催化剂金属盐溶解在有机溶剂中的溶液。
本发明中可以单独使用这些催化剂金属盐水溶液或复合使用这些催化剂金属盐水溶液。由于这些催化剂金属盐水溶液的催化活性高，与成为载体的氧化物类陶瓷的结合力高，因此使用至今。
使催化剂金属担载在载体上时，上述催化剂金属盐水溶液一般使用金属浓度为0.1质量％～15质量％的溶液，本发明中也可以使用金属浓度在该范围内的溶液。
发明的效果
如上所述，如果采用本发明的制造方法，则可以防止催化剂成分渗透到载体内部，由此能够以低成本更简便地制造催化活性高的表面担载催化剂。
附图的简单说明
图1是表示使用各种疏水性有机化合物时的干燥时间和担载层厚度之间的关系的图。
实施发明的方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。首先，实施方式1中，使用氧化铝载体和铂盐水溶液以及作为疏水性有机化合物的甲苯，研究通过干燥使载体中的疏水性有机化合物挥发的时间与催化剂金属的担载深度之间的关系。接着，在实施方式2中，对使用氧化铝载体和铂盐水溶液的同时使用与实施方式1不同的疏水性有机化合物的情况进行研究。此外，在实施方式3中，对使用甲苯作为疏水性有机化合物的同时使用与实施方式1不同的载体和催化剂金属的结 果以及现有例、比较例进行研究。
实施方式1：将绝对干燥状态的直径4mm的球状氧化铝载体浸渍到装有甲苯的烧杯中。浸渍至浸含载体吸油量的全部量（100质量％）的甲苯后，从烧杯中取出载体，在常温（20℃）常压条件下放置，载体之间不接触，通过干燥规定时间，使载体表面的甲苯挥发。然后，立即浸渍在装有铂盐水溶液的烧杯中，使铂盐水溶液浸含在载体表面，接着通过使载体浸渍在氨水溶液中，使载体表面的催化剂金属析出。甲苯为分子量:92，蒸气压:22mmHg(20℃)，沸点:110.6℃，溶解度:0.47mg/100ml。
进行上述处理后，将载体分成两半，用EPMA观察其截面，测定担载催化剂的层的厚度，将其作为催化剂的担载层厚度（担载深度）。挥发率如下求出：首先，将使疏水性有机化合物浸含于绝对干燥状态的载体中而达到饱和状态时的载体质量和绝对干燥状态的载体质量之差设为吸油量，接着算出饱和状态的载体质量与干燥规定时间后的载体质量之差（设为A）在吸油量中所占的比例，单位为质量％（数1）。在表1中示出载体的干燥时间与挥发量以及担载层厚度之间的关系。
[数1]
挥发率(质量％)＝100×(A/吸油量)···(式1)
[表1]
由表1可知，结果为对应于干燥时间变长，挥发率增加，担载层厚度也变大。这个结果证明，随着载体干燥时间变长，载体内部的甲苯进一步挥发，因此使载体与铂盐水溶液接触时，铂盐容易侵入载体内部深处。
此外，可知如果挥发率为39质量％以下，则担载层厚度为300μm以下，可以使催化剂金属有效地担载在载体表面及其附近。
实施方式2：使用表2所示的疏水性有机化合物，进行与实施方式1同样的处理。
[表2]
与实施方式1同样算出挥发率，同时用EPMA观察载体的截面，求出担载层厚度。在表3中示出载体的干燥时间与挥发率以及担载层厚度之间的关系。
[表3]
与实施方式1的结果（表1）同样，对应于干燥时间变长，担载层厚度也变大。此外，虽然担载层厚度受疏水性有机化合物的挥发速度影响，但可以确认挥发率和担载层厚度之间的关系与实施方式1的结果是同样的趋势。由以上结果可知，担载层厚度的控制效果不依赖于疏水性有机化合物的种类，种类不同时也有一定的控制效果。
图1是表示在实施方式1和实施方式2中，使用各种疏水性有机化合物时的干燥时间和担载层厚度之间的关系的图。由该图可知，虽然疏水性有机化合物的挥发特性各有所不同，但无论使用哪一种疏水性有机化合物时，如果控制干燥时间，都可以有效地使催化剂担载在载体的表面及其附近。
实施方式3：使用表4所示的氧化物类陶瓷和催化剂金属盐进行与实施方式1同样的处理后，测定催化剂的担载层厚度。
[表4]
比较例：将与实施方式1同样的载体浸渍在装有甲苯的烧杯中，浸渍至浸含载体的吸油量的全部量（100质量％）的甲苯。然后，不进行使载体表面的 甲苯挥发的干燥处理，直接浸渍在装有铂盐水溶液的烧杯中，接着将载体浸渍在氨水溶液中。
现有例：不对与实施方式1同样的载体进行任何预处理，在常温（20℃）常压条件下在装有铂盐水溶液的烧杯中浸渍规定时间，使载体达到满水状态。然后，将载体从烧杯中迅速提起，通过浸渍在氨水溶液中，使载体表面的铂盐析出。析出铂盐后，通过在120℃下将载体干燥12小时，除去载体内部的水。
进行上述处理后，与实施方式1同样，用EPMA观察载体的截面。在表5中示出载体的干燥时间与担载层厚度之间的关系。
[表5]
由表5的结果可知，通过进行使疏水性有机化合物浸含到载体内部后使载体表面的该有机化合物挥发的处理，控制载体层厚度的作用比比较例和现有例显著。此外，担载层厚度的控制效果不依赖于载体和催化剂金属盐的种类，种 类不同时也有一定的控制效果。疏水性有机化合物的挥发率同样也不依赖于载体的种类，大致一定。由这个结果可知，通过本发明的方法，能够使催化剂金属集中地担载在载体表面，由此对催化反应有贡献的有效的催化剂成分增加。因此，催化剂成分的损失减少，制造成本也降低。
此外，通过在200～600℃下对进行了与实施例1～17同样处理的载体热处理2小时，进行载体与催化剂金属的结合处理。结果确认，热处理前后载体层厚度没有变化，热处理对载体层厚度没有影响。
实施方式4：这里，对上述制造的催化剂进行性能评价。评价对象是实施例1的载体层厚度为70μm、300μm、560μm的催化剂和实施例7的载体层厚度为15μm、现有例的没有进行担载深度调整的催化剂。试验如下进行:将50g催化剂填充到固定床式反应器中，使混合了1000ppm的有机物（苯、甲苯、环己烷）的空气（SV30000h-1）通过其中，用总烃计（ト一タハイドロカ一ボン計）测定净化率。该试验中，改变催化剂的加热温度测定各温度下的净化率。该试验的结果示于表6～表8。
[表6]
对象气体：苯/空气
[表7]
对象气体：甲苯/空气
[表8]
对象气体：环己烷/空气
由该试验结果可知，虽然因处理对象物不同而活性温度有差异，但调整了担载层厚度（担载深度）的催化剂在同样的活性温度下净化率提高。此外，担载层厚度应该设定在50μm以上500μm以下，优选设定在70μm以上300μm以下。
产业上利用的可能性
本发明涉及使催化剂金属担载在载体表面的方法。如果采用本发明的制造方法，可以使催化剂金属有效地担载在载体表面及其附近，由此能够以低成本更简便地制造催化活性高的表面担载催化剂。
Claims (3)
1.一种使催化剂金属担载在载体表面的方法，它是使催化剂金属盐水溶液与多孔质载体接触来使催化剂金属担载在所述载体表面的方法，其特征在于，包括：使催化剂金属盐水溶液接触之前，使包括选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯中的至少一种以上的液态疏水性有机化合物浸含于载体，浸含的疏水性有机化合物的量为载体的吸油量的50质量％～100质量％，干燥浸含后的载体使浸含的疏水性有机化合物中的10质量％～75质量％挥发后，使载体与催化剂金属盐水溶液接触的工序；然后使还原剂与载体表面的催化剂金属盐接触，还原催化剂金属盐来进行不溶化处理的工序；使催化剂成分担载在相距载体表面50μm以上500μm以下的深度。
2.如权利要求1所述的使催化剂金属担载在载体表面的方法，其特征在于，载体是氧化物类陶瓷。
3.如权利要求1或2所述的使催化剂金属担载在载体表面的方法，其特征在于，载体的形状是球状、棒状、圆柱状、中空圆柱状中的任意一种。
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