JP5780536B1 - 水素燃焼触媒及びその製造方法並びに水素燃焼方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ヨウ素及び水素を含有するガスを処理する水素燃焼触媒において、水分による影響を受け難いことに加えて、ヨウ素による触媒被毒が抑制されたものを提供する。【解決手段】本発明は、無機酸化物からなる担体に触媒金属が担持されてなる水素燃焼触媒において、前記担体表面の水酸基の末端に炭素数３以下のアルキル基を少なくとも一つ有する官能基が置換結合されており、前記触媒金属として、白金及びパラジウムが担持されており、更に、白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量１質量％あたりの塩素含有量が３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする水素燃焼触媒である。白金とパラジウムの合計担持量は、触媒全体の質量基準で０．１〜５．０質量％とするのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ヨウ素を含む空気中の水素（同位体水素を含む）を燃焼させるための触媒に関する。特に、雰囲気中の水分や水素燃焼により生じる水の影響を受け難く、ヨウ素による活性低下の少ない水素燃焼触媒を提供する。
近年、多くの原子力発電所では、過酷事故（シビアアクシデント）時の原子炉建屋の水素爆発防止策として水素燃焼装置（水素再結合装置）の設置が検討されている。水素燃焼装置は、水素を水（水蒸気）に酸化燃焼（再結合）させてガス中の水素濃度を低減させる機器であり、電源を必要としないことから、事故時の電源喪失状態にあっても有効な水素爆発防止策として期待されている。
この水素燃焼装置で使用される水素燃焼触媒としては、適宜の担体に触媒金属として白金、パラジウム等の貴金属が担持されたものが知られている。そして、上記のような用途においては、大気中の水分（水ミスト、水蒸気）や水素燃焼反応により生じる水に対する対策が必要となっている。これらの水分が触媒に吸着すると触媒金属の活性サイトを覆い活性低下の要因となるからである。
水素燃焼触媒について、雰囲気中の水分に対する耐性を具備させたものはいくつかある。例えば、担体にスチレンジビニルベンゼン共重合体（ＳＤＢ）等の疎水性樹脂を適用するものもある。また、本願出願人は、担体としてシリカやアルミナ等の無機酸化物を用い、担体表面の水酸基を有機シランで修飾することにより疎水性を具備させた水素燃焼触媒を開示している（特許文献１）。これらの疎水性触媒は、雰囲気中の水吸着が抑制されており、湿潤環境下でも触媒活性を低下させることなく水素燃焼能力を発揮することができる。
特許第４８０７５３６号明細書
ところで、原子力発電所におけるシビアアクシデントの中でも、特に懸念されているのが炉心溶融である。炉心溶融時には、大量の放射性ヨウ素の発生が予測されており、このヨウ素による触媒被毒が最近になって問題になっている。
この点、水素燃焼触媒に関し、原子力発電所での使用を踏まえつつ、ヨウ素被毒への対策を明確にした報告はない。即ち、上記した疎水性樹脂を担体とする水素燃焼触媒は、ヨウ素被毒の問題について全く考慮しておらず、これに加えて、担体である樹脂は有機物であり可燃性があることから、そもそも水素燃焼に適用させ難いという問題がある。また、特許文献１記載の水素燃焼触媒は、担体の燃焼の懸念もなく水素燃焼能力を発揮するものの、ヨウ素含有雰囲気では触媒被毒が生じ活性が低下する。この活性低下は、反応温度を高温とした場合でも見られるため、反応条件の調整では対処できない。
そこで、本発明は、ヨウ素及び水素を含有するガスを処理する水素燃焼触媒において、水分による影響がないことに加えて、ヨウ素による触媒被毒の影響も受けることなく水素燃焼反応の維持が可能なもの、及び、かかる水素燃焼触媒の製造方法を提供する。
上記課題を解決する本発明は、無機酸化物からなる担体に触媒金属が担持されてなる水素燃焼触媒において、前記担体表面の水酸基の末端に炭素数３以下のアルキル基を少なくとも一つ有する官能基が置換結合されており、前記触媒金属として、白金及びパラジウムが担持されており、更に、白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量１質量％あたりの塩素含有量が３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする水素燃焼触媒である。
白金及びパラジウムは、単独で担持された状態であっても水素燃焼能力を有するが、処理対象ガス中にヨウ素が含まれていると低下することが確認されている。しかし、本発明者等の検討によれば、白金とパラジウムが同時に存在する触媒においては、このヨウ素による触媒被毒の影響は緩和され、活性低下を抑制することができる。即ち、本発明の第１の特徴としては、ヨウ素含有ガス処理のための触媒金属として、白金及びパラジウムを同時担持する点にある。
そして、本発明の第２の特徴としては、触媒中に一定量の塩素を含有させている点にある。塩素はヨウ素と同じハロゲンであり、貴金属に吸着し易く触媒毒の要因となる元素と考えられている。このような塩素を含有させることにより、ヨウ素被毒の緩和作用が生じる原因は明確ではない。この点について本発明者等は、触媒の貴金属表面に微量の塩素を残留させた場合、多少の性能劣化があるものの、他のハロゲン（ヨウ素）の付着力が弱まり、貴金属表面全体へのヨウ素の蓄積が起こりにくくなった結果ヨウ素による影響が緩和されたのではないかと推察している。塩素は、通常、触媒が適用される反応系によっては忌避されることが多いが、本発明では上記の塩素の作用を積極的に利用する。そして、そのために一定量の塩素を含有することを必須の構成とする。
以下、本発明の各構成についてより詳細に説明する。本発明に係る水素燃焼触媒は、その前提として担体として無機酸化物を用い、更に、担体表面の水酸基を所定の官能基で修飾して疎水化したものを適用する。担体として無機酸化物を適用するのは、触媒層内で反応熱による局所的加熱が生じた場合でも着火の危険性がなく、また、放射性物質による放射線損傷のおそれがないからである。この点、樹脂製の担体は、熱にも放射線にも弱く耐久性が懸念される。そして、担体となる無機酸化物としては、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニアである。これらの無機酸化物は、従来から触媒担体として利用されており、多孔性、耐熱性に優れたものである。尚、担体の形状については特に限定はない。円筒形、球形のペレット状に成形されたものが一般的であるが、この他、ハニカム、網等の適宜の支持体にこれら無機酸化物をコーティングし、このコーティング層が担体となることもある。尚、担体の好適な物性としては、比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇ、平均細孔径が５〜１００ｎｍ、細孔容積が０．３〜１．０ｍＬ／ｇのものが好ましい。
そして、本発明では上記無機酸化物について、疎水化した状態のものを担体として適用する。本発明は、水分（水素燃焼により発生する水を含む）を含む水素ガスを処理することを前提としており、水による活性低下を抑制するために担体を疎水化することが必要である。ここで、担体を疎水化するための修飾処理は、無機酸化物表面の水酸基（ＯＨ基）の水素部分に、アルキル基を有する官能基を置換するものである。この水酸基を修飾する官能基は、末端にアルキル基を少なくとも１つ有する。担体表面の水酸基の末端をアルキル基とするのは、担体表面の極性を低下させる効果に優れ、担体に水分子が吸着することなく速やかに排出させることができるようになるからである。そして、アルキル基の炭素数は、３以下（メチル基、エチル基、プロピル基）とすることが必要である。アルキル基の炭素数は、触媒の疎水化効果に対する耐熱性に影響を与える。炭素数が３を超えるアルキル基（ブチル基等）で修飾された担体は、高温下で疎水性を失う傾向にあり、それによる水分吸着及び触媒失活が生じることとなる。この耐熱性は、低温反応を前提とした本発明に対して直接的な問題とはならないが、触媒層に反応熱による局所的温度上昇が生じた場合に反応の不均一性を生じさせることから回避されるべきものである。但し、官能基が有するアルキル基の数は少なくとも１つあれば良いが、複数のアルキル基を有していても良い。
また、水酸基を修飾する官能基としては、アルキル基を有する有機シランが好ましい。アルキル基を有する官能基として、多様な形態を有し、水酸基に対する反応性も良好だからである。その具体例としては、下記の製造方法にて述べる。
疎水化された無機酸化物担体には、触媒金属として白金及びパラジウムが同時に担持される。上記の通り、ヨウ素被毒を緩和して水素燃焼の活性低下を抑制することができるのは白金とパラジウムが同時に担持された状態に限定される。担体上の白金とパラジウムは、それらが合金化した状態、或いは、相互に近接した状態で担持されており、これによりヨウ素被毒の緩和作用を発揮すると考えられる。この点、白金単独又はパラジウム単独ではヨウ素被毒抑制の効果はない。
触媒金属である白金、パラジウムの担持量については、それらの合計担持量が、触媒全体の質量（官能基により修飾された状態の無機酸化物と触媒金属との合計質量）を基準に０．１質量％〜５．０質量％であるものが好ましい。尚、本発明に係る触媒をメタルハニカム等の構造体に塗布・積層して使用する場合、白金、パラジウムの合計担持量は、構造体の体積当たり０．５〜１０ｇ／Ｌに調整するのが好ましい。但し、この場合、構造体に塗布される触媒の全体質量（官能基により修飾された状態の無機酸化物と触媒金属との合計質量）に対して、白金、パラジウムの合計担持量が０．１質量％〜５．０質量％とすることが前提となる。
また、担体上の白金、パラジウムの担持量の比率に関しては、モル比（白金：パラジウム）で１２：１〜１：１２の範囲で設定するのが好ましい。白金とパラジウムの好適な担持状態（合金化、近接担持）を発現させるためである。
そして、本発明に係る水素燃焼触媒は、一定範囲の塩素を含むことを要する。具体的には、白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量１質量％あたりの塩素含有量が３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを要する。塩素含有量が白金、パラジウムの合計担持量１質量％あたり３００ｐｐｍ未満である場合、ヨウ素被毒の抑制効果がみられない。一方、塩素含有量が白金、パラジウムの合計担持量１質量％あたり２０００ｐｐｍを超えると、塩素による金属粒子表面の被毒が大きくなり十分な触媒性能が得られない。尚、この塩素含有量の規定について白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量を基準とするのは、担持された触媒金属の量に応じて必要となる塩素量が変化するからである。例えば、白金、パラジウムの合計担持量が１質量％であれば、３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの塩素が必要であり、白金、パラジウムの合計担持量が１．５質量％であれば、４５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの塩素が必要となる。尚、本発明において塩素含有量とは、塩素原子としての含有量を示す。
次に、本発明に係る水素燃焼触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒製造方法は、担体について表面の水酸基に官能基を置換結合させる疎水化工程、担体に白金及びパラジウムのイオンを担持する担持工程、担体を熱処理して白金とパラジウムのイオンを還元する熱処理工程に大別される。
担体の疎水化工程では、末端に炭素数３以下のアルキル基を有する官能基の化合物の溶液に担体となる無機酸化物を浸漬することにより、前記担体表面の水酸基に前記官能基を置換結合させて担体を疎水化する。疎水化のための化合物としては、シラン無機質表面改質剤が好ましく、末端にアルキル基を有するシラン無機質表面改質剤として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシランのいずれが好ましい。プロピル基を有する化合物は直鎖状のもののみならず、分岐状のものを含む。
担体疎水化処理の具体的な方法としては、上記化合物を溶媒に溶解させた溶液に担体を浸漬する。この際に、担体表面の水酸基の水素が疎水性官能基に置換される。その後担体を溶液から取り出し、適宜に洗浄、乾燥を行う。尚、本発明に係る触媒は、担体表面上の水酸基に全面的に置換されていることが好ましい。溶液中に混合する化合物の量は、各化合物に規定されている被覆面積（ｍ２／ｇ）と、担体の重量（ｇ）及び比表面積（ｍ２／ｇ）から算出することができるが（（担体重量×担体比表面積）／化合物の被覆面積）、概算で担体１００ｇに対して１．０〜１００ｇの化合物が使用される。また、溶液（溶媒）の液量は、担体が全面的に漬かる程度とするのが好ましい。
疎水化された担体へ触媒金属を担持する工程は、基本的には一般的な触媒の製造方法と同様である。即ち、担体と触媒金属の金属化合物の溶液とを接触させ、その後、熱処理により原子状金属を担持する方法がある。ここで、本発明に係る水素燃焼触媒は、塩素含有量が所定範囲内となることを要する。本発明では金属化合物として白金化合物とパラジウム化合物の溶液を担体に接触させるが、本発明では塩素の濃度を制御するため、白金化合物として白金の塩化物を使用し、パラジウム化合物としてパラジウムの塩化物を使用する。原料段階で塩化化合物を使用することで、触媒に塩素を導入させるためである。
ここで使用される白金化合物は、白金化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミン白金ジクロライド、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、塩化白金酸カリウム、塩化白金等の白金化合物が好ましい。また、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、等のパラジウム化合物が好ましい。これらの白金化合物及びパラジウム化合物は、溶液状態で担体に接触（吸着）させる。溶液の化合物濃度は、触媒金属の担持量に応じて調整される。好ましくは、溶液の濃度は、０．０４〜６．０質量％とする。また、本発明では担体が疎水性を有していることから、化合物溶液の溶媒としてはアルコール等の極性有機溶媒を適用することが好ましいが、水と極性有機溶媒との混合溶媒でも良い。混合溶媒は、水／極性有機溶媒の体積比で５〜９０としたものが好ましく、４０〜８５がより好ましい。尚、白金化合物溶液及びパラジウム化合物溶液を担体に吸着させる際の白金、パラジウムの量は、上記の通り、モル比で１２：１〜１：１２に設定するのが好ましい。
白金化合物溶液及びパラジウム化合物溶液を担体に吸着させるとき、それぞれの化合物溶液を個別に吸着させても良く、その順序は問わない。また、両化合物溶液を混合したものを担体に吸着させても良い。溶液の吸着の方法は、溶液に担体を浸漬しても良いし、担体に溶液を滴下しても良い。本発明における「同時」担持とは、完成した触媒について白金とパラジウムの双方が担持されている状態を意味するものであり、触媒製造工程で各触媒金属を担持するタイミングを限定する意図はない。
担体に白金化合物溶液及びパラジウム化合物溶液を接触させることで、担体上に白金化合物及びパラジウム化合物が吸着される。その後適宜に乾燥を行い熱処理することで、各イオンは還元され原子状の白金及びパラジウムが生成する。また、この熱処理の過程で白金原子及びパラジウム原子の再配列が生じ両者の合金化や近接担持等の好適な担持状態が発現する。そして、本発明では熱処理条件を調整することで、触媒中の塩素の含有量を制御する。熱処理による加熱は、原料段階で導入した塩素を揮発させることとなり、過度に熱処理すると塩素が規定含有量を下回ることとなる。
この熱処理条件について特に必要なのが熱処理温度の設定である。熱処理温度が高いと塩素の過剰な揮発により、塩素の含有量の低い触媒となる。一方、熱処理温度が低い場合、白金、パラジウムの還元及び好適な担持状態が進行し難くなる。本発明者等の検討では、この還元と塩素含有量確保とのバランスを確保する熱処理温度として１５０〜２８０℃が設定される。この温度範囲を超えた場合、塩素の消失が激しくなり、塩素含有量を所定範囲にすることが困難となる。尚、塩素含有量の調節のためには、熱処理温度を１５０〜２５０℃とするのが特に好ましい。
また、この熱処理は適切な還元雰囲気の下で行うことが必要である。好適な熱処理雰囲気としては、水素を１〜１０体積％含み残部が不活性ガス（窒素、アルゴン等）である混合ガス雰囲気が挙げられる。この混合ガスについては、水素濃度が高すぎる雰囲気では、塩素の消失が多くなることから１０体積％を水素濃度の上限としている。尚、熱処理時間としては、０．５〜１０時間とするのが好ましい。０．５時間未満では十分な触媒金属の生成がなされず、１０時間を超えると上記の熱処理温度でも塩素の含有量が低くなる。
以上説明した本発明に係る水素燃焼触媒は、水素燃焼反応による生成水及び雰囲気中の水の吸着を抑制すための加熱が不要であり、比較的低温で水素燃焼反応を継続させることができる。また、本発明に係る水素燃焼触媒は、雰囲気中にヨウ素が含まれていても、触媒被毒による活性低下が抑制されている。具体的には、本発明に係る水素燃焼触媒を用いた水素含有ガスの処理方法においては、処理対象となる水素含有ガスがその反応温度における飽和水蒸気量の水分を含むものに対しても有効である。また、ヨウ素濃度が０．０１〜２０ｐｐｍの水素含有ガスに対しても有効である。尚、この反応温度としては、１０〜５００℃とすることができる。
以上で説明したように、本発明に係る水素燃焼触媒は、触媒金属の構成を最適化し、触媒中の塩素含有量を好適範囲としたものである。これにより、処理対象ガス中にヨウ素が含まれていても、活性を大きく低下させることなく継続的に水素燃焼することができる。また、本発明に係る触媒は、疎水性を有する担体の使用を前提としており、水分による活性低下も抑制されている。
そして、本発明に係る水素燃焼触媒は、水素燃焼のための各種機器に適用可能である。特に、原子力発電所内における水素燃焼装置（水素再結合装置）に実装される触媒として有用である。
また、本発明に係る水素燃焼触媒は、水素の同位体である重水素（Ｄ２）、トリチウム（Ｔ）の燃焼にも有効である。これらの同位体水素は、核融合発電施設等の原子力関連施設で取り扱われる可能性があり、それらに設置される水素燃焼装置にも応用可能である。
実施例１〜実施例５に係る水素触媒の水素燃焼試験の結果を示す図。 比較例１〜比較例５に係る水素触媒の水素燃焼試験の結果を示す図。
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、疎水化処理を行ったシリカを担体とし、これに白金及びパラジウムを担持して水素燃焼触媒を製造した。
実施例１：まず、担体としてシリカ担体（被表面積２３０ｍ２/ｇ）１００ｇを用意し、これを疎水化処理した。疎水化処理は、シリカ担体に、メチルトリメトキシシラン４０ｇと純水５０ｇとエタノール５０ｇとを均一に溶解した混合液を加え振とうし、攪拌することにより行った。１日経過後取り出し、純水にて洗浄した後、２００℃にて乾燥する。処理前に担体を純水洗浄し、各種シラン無機質表面改質剤のエタノール溶液（濃度１５重量％）に担体を２４時間浸漬した。その後、担体を取り出し、純水にて洗浄後、２００℃で乾燥した。尚、この場合のシラン処理による重量増加は約１２％であった。
次に、疎水化処理を施したシリカ担体に、塩化白金酸エタノール溶液５０ｇ（Ｐｔ濃度１．４６質量％、白金０．７３ｇ相当）と塩化パラジウム溶液５０ｇ（Ｐｄ濃度０．８０質量％、パラジウム０．４０ｇ相当）溶液を混合液の状態で加え含浸させた（白金、パラジウムの担持比はモル比で１：１である）。その後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを蒸発させた後、カラムに入れ、３体積％水素ガス（Ｎ２バランス）を２３０℃で２時間流通させ還元し水素燃焼触媒を製造した。
また、上記で製造した水素燃焼触媒について、塩素含有量を測定した。塩素含有量の測定は、触媒をメノウ乳鉢で十分に粉砕し粉末化し、粉末中の塩素含有量をクーロメトリー塩素分析装置にて測定した。この分析から、本実施例に係る水素燃焼触媒の塩素含有量の測定値は、１０００ｐｐｍであった。そして、本実施例で製造した水素燃焼触媒では、触媒金属（白金、パラジウム）の合計担持量は、１．０質量％であるので、この触媒の白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり塩素含有量は１０００ｐｐｍである。
実施例２：実施例１において、白金及びパラジウムの化合物溶液を含浸させた後の熱処理条件として、還元雰囲気における水素濃度を１０体積％に設定して触媒を製造した。その他の製造条件は実施例１と同様である。この実施例２で製造された触媒の塩素含有量は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり４００ｐｐｍであった。
実施例３：実施例１において、白金及びパラジウムの化合物溶液を含浸させた後の熱処理条件として、水素濃度を実施例１と同じ３体積％としつつ、熱処理温度を１８０℃と低温に設定した。その他の製造条件は実施例１と同様である。この実施例３で製造された触媒の塩素イオン濃度は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり１５００ｐｐｍであった。
実施例４：この実施例は、触媒金属である白金及びパラジウムの担持量の比率（モル比）について、実施例１（Ｐｔ：Ｐｄ＝１：１）に対して変更したものである。本実施例では、塩化白金酸エタノール溶液、塩化パラジウム溶液を含浸させる際、塩化白金酸溶液のＰｔ濃度を０．３５質量％とし塩化パラジウム溶液のＰｄ濃度を１．９１質量％とした。溶液の使用量は実施例１と同様いずれも５０ｇとした（白金０．１７５ｇ相当、パラジウム０．９５５ｇ相当）。白金、パラジウムの担持量はモル比でＰｔ：Ｐｄ＝１：１０である。熱処理条件を含むその他の製造条件は実施例１と同様とした。ここで製造した触媒における触媒金属（白金、パラジウム）の合計担持量は、１質量％である。そして、この触媒の塩素含有量は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり１０００ｐｐｍであった。
実施例５：白金、パラジウムの担持量の比率について、実施例４とは逆にモル比でＰｔ：Ｐｄ＝１０：１としたものである。本実施例では、塩化白金酸エタノール溶液、塩化パラジウム溶液を含浸させる際、塩化白金酸溶液のＰｔ濃度を２．１４２質量％とし塩化パラジウム溶液のＰｄ濃度を０．１１６質量％とした。溶液の使用量は実施例１と同様いずれも５０ｇとした（白金１．０７１ｇ相当、パラジウム０．０５８ｇ相当）。熱処理条件を含むその他の製造条件は実施例１と同様とした。ここで製造した触媒における触媒金属（白金、パラジウム）の合計担持量は、１質量％である。そして、この触媒の塩素含有量は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり６００ｐｐｍであった。
比較例１：上記実施例に対する比較例として、触媒金属の原料となる白金化合物、パラジウム化合物として塩素を含まないアセチルアセトナト錯体（ビス(アセチルアセトナト)白金（ＩＩ） 、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム（ＩＩ））を使用した。白金化合物溶液は、ビス(アセチルアセトナト)白金のエタノール溶液５０ｇ（Ｐｔ濃度１．４６質量％、白金０．７３ｇ相当）と、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムのエタノール溶液５０ｇ（Ｐｄ濃度０．８０質量％、パラジウム０．４０ｇ相当）を、実施例１と同じ疎水化されたシリカ担体に含浸させ、実施例１と同様の工程にて触媒とした。熱処理条件は２３０℃で２時間とした。この比較例で製造された触媒の塩素含有量は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり１０ｐｐｍであった。
比較例２：この比較例は、上記実施例１に対して、白金及びパラジウムの化合物溶液を含浸させた後の熱処理条件として、水素濃度を３０体積％と高濃度に設定して触媒を製造した。その他の製造条件は実施例１と同様である。この比較例で製造された触媒の塩素含有量は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり５０ｐｐｍであった。
比較例３：この比較例は、化合物溶液含浸後の熱処理条件を高温とするものである。熱処理条件は、水素濃度を実施例１と同じ３体積％としつつ、熱処理温度を３００℃とした。その他の製造条件は実施例１と同様である。この比較例で製造された触媒の塩素イオン濃度は、白金とパラジウムの合計担持量１重量％あたり２００ｐｐｍであった。
比較例４、５：触媒金属の構成として白金とパラジウムとを同時担持することの意義を確認するため、白金のみ（比較例４）及びパラジウムのみ（比較例５）を担持した触媒を製造した。基本的な製造工程は、実施例１と同様であるが、疎水化したシリカ担体に白金化合物溶液又はパラジウム化合物溶液のいずれかの溶液のみを含浸させた。その後、実施例１と同じ条件で熱処理した。これらの比較例で製造された触媒の塩素イオン濃度は、５００ｐｐｍ（白金担持量１重量％あたり：比較例４）、１１００ｐｐｍ（パラジウム担持量１重量％あたり：比較例５）であった。
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で製造した各触媒について、水素混合の燃焼性能を評価した。水素燃焼試験は、製造直後の各触媒２０ｍＬを充填した触媒層に、反応ガスとして湿分を含む水素（Ｈ２）混合ガスを導入し、触媒層通過前後の混合ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフで測定し、各反応温度における水素燃焼率を算出した。水素燃焼率＝（反応前の水素濃度−反応後の水素濃度）／反応前の水素濃度×１００として算出した。導入した反応ガスは、水素濃度１０００ｐｐｍ（空気バランス）の混合ガスを純水にバブリングして湿潤状態（水蒸気濃度２２０００ｐｐｍ）としたものと、同様の混合ガスをヨウ素飽和水（ヨウ素濃度：０．３３ｇ／Ｌ）にバブリングして湿潤状態（水蒸気濃度２２０００ｐｐｍ、ヨウ素ガス濃度４ｐｐｍ）としたものの２種を使用した。試験条件は以下の通りとした。
・混合ガス流量：１．６ＮＬ／ｍｉｎ
・ＳＶ：４８００ｈ−１
・反応温度：１００℃〜１６０℃
・試験方法：昇温速度を２℃／分とし、所定の反応温度到達後に２時間保持した後、反応ガスを分析した。
図１、図２は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５の各触媒についての水素燃焼試験の結果である。図１から、実施例１〜実施例５に係る触媒は、湿潤のヨウ素存在下において、ヨウ素なしの場合と比較すると若干活性の低下が見られるものの、反応温度と共に活性が上がっており、各比較例に対し水素燃焼活性低下が抑制されている。これら実施例の触媒は、塩素含有量が適切に調整されている。
また、触媒製造時の白金、パラジウムの担持比率（モル比）について、１：１０〜１０：１の範囲で設定したが（実施例１〜３は１：１である）、これらの触媒でも結果は良好であった。尚、熱処理条件を同じくする実施例４、５を対比すると塩素含有量が相違しているが、これは塩素の吸着能が金属種（白金、パラジウム）により相違するためと推察され、パラジウムの方が白金よりも塩素吸着量が多いためと考えられる。
これに対し、図２の各比較例の結果を参照すると、まず、触媒の原料として塩化物を使用しなかった比較例１（塩素含有量１０ｐｐｍ）は、ヨウ素存在下で活性が温度上昇と共に低下する傾向が見られている。これは、反応開始から徐々にヨウ素被毒が進行し、失活する為である。
また、触媒の原料に塩化物を使用しても、製造工程で塩素が消失する場合にはヨウ素被毒の抑制は見られない。比較例２では、熱処理時の水素濃度を３０％と高めにし、塩素含有量が５０ｐｐｍと低い触媒であり、この触媒も反応時間の進行と共に活性が低下した。そして、比較例３は、熱処理温度を高め（３００℃）に設定することで、塩素含有量を低くした触媒（塩素含有量２００ｐｐｍ）であるが、この触媒も同様である。
但し、塩素を適切に含む触媒であっても触媒金属として、白金とパラジウムの双方を担持していなければヨウ素被毒の影響は避けられない。比較例４、５は、触媒金属として、白金単独（比較例４、塩素含有量５００ｐｐｍ）、パラジウム単独（比較例５、塩素含有量１１００ｐｐｍ）を適用した触媒であるが、これらの触媒はヨウ素被毒による活性の低下が見られた。
ヨウ素存在状態における触媒活性の維持は、本発明における必須の効果であるが、これは触媒金属の構成と触媒中の塩素含有量の双方を適正にする必要がある。これらを具備しない各比較例は好適なものではないことが確認された。
以上の通り、本発明に係る水素燃焼触媒は、水素ガスの燃焼において、ヨウ素による触媒被毒が抑制された触媒である。本発明に係る触媒は、水分による影響も排除されている。これらにより本発明は、原子力発電設備における水素燃焼器の触媒として有用である。

Claims (9)

  1. 無機酸化物からなる担体に触媒金属が担持されてなる水素燃焼触媒において、
    前記担体表面の水酸基の末端に炭素数３以下のアルキル基を少なくとも一つ有する官能基が置換結合されており、
    前記触媒金属として、白金及びパラジウムが担持されており、
    更に、白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量１質量％あたりの塩素含有量が３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする水素燃焼触媒。
  2. 担体表面の水酸基に結合する官能基は有機シランである請求項１記載の水素燃焼触媒。
  3. 担体を構成する無機酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニアのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の水素燃焼触媒。
  4. 白金担持量とパラジウム担持量との合計担持量が、触媒全体の質量基準で０．１〜５．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水素燃焼触媒。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水素燃焼触媒の製造方法であって、
    末端に炭素数３以下のアルキル基を有する官能基の化合物の溶液に担体となる無機酸化物を浸漬することにより、前記担体表面の水酸基に前記官能基を置換結合させる疎水化工程と、
    前記疎水化工程後の担体に、白金化合物溶液及びパラジウム化合物溶液を接触させ、白金イオン及びパラジウムイオンを担持する担持工程と、
    担持工程後の担体を熱処理して白金イオン及びパラジウムイオンを還元する熱処理工程とを含み、
    前記担持工程における白金化合物溶液として白金の塩化物を使用し、前記パラジウム化合物溶液としてパラジウムの塩化物を使用し、
    更に、前記熱処理工程は、還元性雰囲気中、１５０〜２８０℃の温度で担体を加熱するものである水素燃焼触媒の製造方法。
  6. 官能基を含む化合物は、シラン無機質表面改質剤である請求項５記載の水素燃焼触媒の製造方法。
  7. シラン無機質表面改質剤は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシランのいずれかである請求項６記載の水素燃焼触媒の製造方法。
  8. 熱処理工程の還元性雰囲気は、水素濃度１〜１０体積％であり残部が不活性ガスの混合ガスである請求項５〜請求項７のいずれかに記載の水素燃焼触媒の製造方法。
  9. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水素燃焼触媒に水素含有ガスを通過させ、前記水素含有ガス中の水素を燃焼させる方法であって、
    前記水素含有ガスはその反応温度における飽和水蒸気量以下の水分と、０．０１ｐｐｍ以上のヨウ素を含むものであり、
    前記反応温度を１０〜５００℃として水素を燃焼させる水素燃焼方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016055210A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 水−水素交換反応用触媒及びその製造方法、並びに、水−水素交換反応装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105841146A (zh) * 2016-01-26 2016-08-10 北京建筑大学 一种近零污染物排放的无焰催化燃烧冷凝锅炉
CN109382042B (zh) * 2017-08-02 2021-08-10 中国石油化工股份有限公司 浸渍设备及用其制备有机尾气处理催化焚烧催化剂的方法
CN109382145B (zh) * 2017-08-02 2021-10-22 中国石油化工股份有限公司 催化剂浸渍设备及其应用方法
JP7337542B2 (ja) * 2019-05-14 2023-09-04 三菱重工業株式会社 水素燃焼触媒
CN116351468B (zh) * 2023-02-28 2024-04-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10216516A (ja) * 1997-02-07 1998-08-18 Unitika Ltd 炭化水素燃焼触媒の製造法及びその炭化水素燃焼触媒を用いる排ガスの処理法
US6333123B1 (en) * 2000-06-28 2001-12-25 The Gillette Company Hydrogen recombination catalyst
JP4807536B2 (ja) * 2010-01-07 2011-11-02 独立行政法人日本原子力研究開発機構 水素燃焼触媒及びその製造方法並びに水素燃焼方法
JP5410363B2 (ja) * 2010-04-28 2014-02-05 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラント
DE102012006541A1 (de) * 2012-04-02 2013-10-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wasserstoffoxidationskatalysator, Verwendung desselben und Verfahren zur Wasserstoffrekombination

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016055210A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 水−水素交換反応用触媒及びその製造方法、並びに、水−水素交換反応装置

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