WO2012029090A1 - 原子力排ガス再結合触媒及び再結合器 - Google Patents

原子力排ガス再結合触媒及び再結合器 Download PDF

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catalyst
exhaust gas
nuclear
mass
recombiner
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菅野周一
大塚敏弘
吉井泰雄
会沢元浩
西高志
飯塚秀宏
塩谷靖
金賢中
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日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社
ズードケミー触媒株式会社
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    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres

Definitions

  • the present invention relates to a recombiner employing nuclear waste gas recombination catalyst and catalyst to convert and H 2 contained in the radioactive gaseous waste discharged from the reactor in a nuclear power plant in H 2 O.
  • reactor water in the reactor is partially decomposed into hydrogen and oxygen by radiation decomposition.
  • the hydrogen and oxygen are discharged from the reactor as radioactive gaseous waste together with the steam from which the reactor water has been vaporized.
  • the steam containing hydrogen and oxygen passes through the recombination catalyst packed in the recombiner at the rear of the reactor, and the hydrogen and oxygen recombine with H 2 O on the catalyst.
  • Air is added between the reactor and the recombination apparatus in order to efficiently carry out the recombination reaction on the catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst composed of at least one substance selected from Rh, Re. Further, Patent Document 2 discloses a recombination catalyst in which Pd is supported on an ⁇ -Al 2 O 3 support.
  • Patent Document 3 the Al2O 3 coats of active Al 2 O 3 on a substrate, comprising a can be identified by X-ray diffraction, alpha-Al 2 O 3 and ⁇ -Al2O 3, and [delta]-Al 2
  • the subject is Detoxification of hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, in particular automotive exhaust is concerned.
  • JP 2001-56391 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-38432 JP-A-62-241552
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can operate a nuclear power plant without causing an abnormal increase in the concentration of H 2 in the exhaust gas from the recombiner.
  • the present invention relates to a nuclear exhaust gas recombination catalyst for recombining hydrogen and oxygen in steam contained in radioactive gas waste discharged from a nuclear reactor at a nuclear power plant, the catalyst being supported on the carrier and the carrier
  • a nuclear exhaust gas recombination catalyst comprising a catalyst component and the carrier comprising a composite phase in which ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are mixed, wherein ⁇ -Al 2 O 3 is a main component. It is a thing.
  • the support can include, in addition to ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 , minor amounts of other crystalline Al 2 O 3 structures.
  • the present invention also includes a support and a catalyst component supported on the support, the support consisting of a complex phase in which ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are finely and intimately mixed, Abstract: Disclosed is a nuclear exhaust gas recombiner containing a recombination catalyst that uses Al 2 O 3 as a main component and a carrier composed of ⁇ -Al 2 O 3 dispersed in ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the poisoning of the recombination catalyst by low molecular weight siloxane compounds in radioactive gas waste discharged from the reactor and / or the carrier change by water vapor are suppressed, and the H 2 concentration in the exhaust gas at the outlet of the recombiner Can safely operate the nuclear power plant without rising.
  • the outlet concentration of H 2 in the reaction tube at various reaction gas conditions in recombination catalyst according to the invention is a graph showing. It is a graph which shows time-lapse change of outlet H 2 concentration of a reaction tube in each reaction gas condition at the time of low molecular weight siloxane compound (D5) in the recombination catalyst by the present invention. It is a graph which shows time-lapse change of outlet H 2 concentration of a reaction tube in each reaction gas condition at the time of low molecular weight siloxane compound (D5) in the recombination catalyst by the present invention.
  • the mixing ratio of the ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 is, ⁇ -Al 2 O 3 is 75 to 99 mass%, the ⁇ -Al 2 O 3 1 to 25% by mass, and a recombination catalyst in which Al 2 O 3 of other crystal structures is 5% by mass or less (including zero%).
  • the carrier of the present invention changes phase of the raw material of integral ⁇ -Al 2 O 3 only in heat treatment in the form of spheres, pellets etc.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 after heat treatment are Fine and intimately mixed, even if water vapor is present, ⁇ -Al 2 O 3 does not suppress the phase change of ⁇ -Al 2 O 3 and does not reduce the catalyst performance.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 may be mixed, a binder may be added thereto, and the mixture may be shaped and fired to support the catalyst, but a binder originally having a small specific surface area the surface of the ⁇ -Al 2 O 3 is covered, there is concern that the catalyst performance is impaired by.
  • “in which ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are integrated” means that ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are sintered or fired without a binder or the like. It means that it is directly connected by
  • ⁇ -Al 2 O 3 powder and ⁇ -Al 2 O 3 powders are uniformly mixed by sufficiently reducing the particle size of the powder using a binder and then fired, they are combined via the binder and ⁇ - An intimate mixed layer of Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 can be obtained.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 account for 95% by mass or more of the Al 2 O 3 mass, and the remainder has other crystal structures such as ⁇ -Al 2 O 3 and unavoidable impurities It consists of Al 2 O 3 of other crystal structures may be zero. It is desirable that ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 be finely and closely integrated, and the most preferred support according to the present invention contains substantially no binder component other than Al 2 O 3 , Therefore, adverse effects due to elution of the binder component can be prevented.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 may be mixed as a fine powder, molded into a columnar or pellet shape, and then fired.
  • the mixture may be fired and pulverized to form a slurry, which may be applied to a honeycomb or plate-like substrate.
  • the mixing ratio of the gamma-Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 is, alpha-Al 2 O 3 is at 85-94% by mass, and gamma-Al 2 O 3 6 to 15% by mass, a recombination catalyst having 5% by mass or less of Al 2 O 3 of a crystal structure other than ⁇ and ⁇ .
  • the specific surface area of the catalyst is 5 m 2 / g or more, preferably 6 to 60 m 2 / g.
  • a recombination catalyst in which the CO adsorption amount of the catalyst is 2 ⁇ mol / g or more.
  • a nuclear exhaust gas recombiner, gamma-Al mixing ratio of 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 is in alpha-Al 2 O 3 75 to 99 mass%, gamma-Al 2 O 3 A recombiner using a catalyst in which the catalyst component is supported on a carrier consisting of Al 2 O 3 of other crystal structures of 1 to 25% by mass and the balance of 5% by mass or less (including zero%) and other unavoidable impurities.
  • mass% is the mass standard of Al 2 O 3 .
  • the mixing ratio of the ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 is, ⁇ -Al 2 O 3 is at 85-94 wt%, ⁇ -Al 2 O 3 6 to 15% by mass, and 5% by mass or less of Al 2 O 3 having a crystal structure other than ⁇ and ⁇ .
  • the ⁇ -Al 2 O 3 and a part of the ⁇ -Al 2 O 3 are chemically bonded.
  • the catalyst component is Pd.
  • the carrier consisting of ⁇ Al 2 O 3 alone does not undergo phase change in a water vapor atmosphere and is relatively durable compared to the other phases, but the surface area of the carrier is very low.
  • the surface area of the impregnated Pd is also low, and as described above, the performance is likely to decrease when the siloxane flows.
  • a support made of ⁇ -Al 2 O 3 alone can also increase the Pd surface area because the specific surface area of the support is high, but it tends to cause a reduction in surface area or a phase change in a water vapor atmosphere due to a phase change.
  • the ⁇ ⁇ -phase and the ⁇ -phase are intimately mixed at the molecular level, rather than merely physically mixing ⁇ -Al 2 O 3 and --Al 2 O 3
  • the ⁇ phase surrounded by the ⁇ phase is in a state in which sintering is difficult, and by supporting Pd on such a carrier, it is possible to impart hydrothermal resistance while holding the surface area high to some extent.
  • a carrier in which ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are merely physically mixed the above effects can not be expected.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is preferably the main component of the carrier. That is, with respect to the composition ratio of ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 , the ratio of ⁇ -Al 2 O 3 is preferably 75 to 99% by mass, and more preferably 85 to 96% by mass. If the amount is 75% by mass or less, the influence of the phase change in a water vapor atmosphere is large, so the surface area is likely to be reduced or the phase change. In the case of 99 mass% or more, the surface area of supported Pd does not become large enough.
  • the radioactive gas waste (exhaust gas) 1 from the reactor 8 mainly composed of water vapor passes through the turbine 9 and the preheater 7, and the low molecular weight siloxane compound contained in the exhaust gas is When flowing into the recombination catalyst layer of the recombiner 3 and poisoning the recombination catalyst 2, the catalyst performance is reduced, and high concentration of H 2 remains in the exhaust gas discharged from the recombiner.
  • the exhaust gas is discharged to the outside through the condenser 10 and the dehumidifying cooler 11.
  • Temperature control of the recombination catalyst is important to suppress poisoning by low molecular weight siloxanes.
  • FIG. 6 shows an example of controlling the temperature of the preheater while controlling the temperature of the recombined catalyst while controlling the temperature of the recombined catalyst. This is an example of the downflow in which the gas flows from the top to the bottom, but the same applies to the upflow structure from the bottom to the top.
  • the temperature of the upper part of the recombiner and the internal temperature of the recombined catalyst can be used as a means of controlling the temperature of the recombined catalyst.
  • the control of the preheater temperature is not particularly required if the temperature control is not required.
  • low molecular weight siloxane compounds contained in radioactive gas waste there are silicon compounds, one example being siloxane.
  • a standard structure of —OSi (CH 3 ) 2 — is continuously bonded.
  • a cyclic compound is described as D5 when the above-mentioned five reference structures are present.
  • compounds of about D3 to D8 are targeted, but in the present invention, compounds having two or less reference structures can also be handled as low molecular weight siloxanes.
  • a compound having two or less reference structures can not form a cyclic structure, so it is presumed to be a linear structure and the terminal is -OH. Therefore, low molecular weight siloxane compounds targeted by the present invention are D1 to D8.
  • the low molecular weight siloxane compound which has flowed into the recombination catalyst is present on the catalyst surface in such a manner as to cover the catalytically active component. For this reason, it becomes difficult for the original reactant to be adsorbed on the catalytically active component, and the performance of the catalyst is lowered.
  • the catalyst specific surface area it is possible to maintain high normal catalyst performance and to suppress performance deterioration when the low molecular weight siloxane compound flows.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 5 m 2 / g or more.
  • the specific surface area may be large, but 6 to 60 m 2 / g is preferable, and 35 m 2 / g or less is particularly preferable because there is also a problem of reduction in mechanical strength during use.
  • Pd, Pt and the like can be used as the catalytically active component.
  • Pd is preferable because it exhibits high recombination performance even under conditions of a large O 2 / H 2 ratio.
  • the catalytically active component should be supported at 0.1 to 1.0% by mass, preferably 0.3 to 0.8% by mass.
  • the carrier surface exposure amount of the catalytically active component is also important.
  • the CO adsorption amount is an index for evaluating the surface exposure amount such as Pd. When the CO adsorption amount is large, it indicates that a large amount of Pd is present on the support surface. On the other hand, when the amount of CO adsorption is small, it indicates that the amount of Pd is small on the surface of the carrier.
  • the amount of CO adsorbed is preferably 2 ⁇ mol / g or more, because the influence of the low molecular weight siloxane inflowing is also easily obtained when the amount of CO adsorbed is low.
  • the amount of surface exposure of the catalytically active component depends on the size of the specific surface area when the amount of catalytically active component supported is equal. When the specific surface area is small, the catalytically active component is buried in the carrier or present on the surface as coarse agglomerated particles, so the performance is likely to decrease when the low molecular weight siloxane compound flows.
  • the present invention is particularly suitable for the treatment of exhaust gas containing low molecular weight siloxane compounds in reactor exhaust gas, it is less likely to cause sintering even when exposed to high temperatures of exhaust gas, and the predetermined catalyst Since the surface area can be maintained, it can also be used as a recombination catalyst for reactor exhaust gas not containing low molecular weight siloxane compounds.
  • the composite phase of ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 according to the present invention may be denoted as ( ⁇ + ⁇ ) Al 2 O 3 .
  • the support made of ( ⁇ + ⁇ ) Al 2 O 3 does not have the catalyst performance deterioration due to the strength deterioration, and can maintain the performance for a long time.
  • ⁇ -Al 2 O 3 ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are not merely physically mixed, but very finely and intimately mixed or partially chemically at the molecular level It is connected.
  • ( ⁇ + ⁇ ) Al 2 O 3 for example, when ⁇ -Al 2 O 3 is heated at 1000 to 1150 ° C.
  • the low molecular weight siloxane compound is alpha-Al 2 O 3 and the surface of gamma-Al 2 O 3
  • the catalyst performance is not reduced because it becomes difficult to adhere and coat, and to suppress sintering and phase change.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 were mixed, but in Comparative Catalyst 1, only the peak of ⁇ -Al 2 O 3 was observed.
  • the amount of the ⁇ -Al 2 O 3 ⁇ - Al 2 O 3 is 87 to 96 wt%, gamma-Al
  • the amount of 2 O 3 is 4 to 13% by mass.
  • the shape of the catalyst to which the present invention is applied includes a spherical shape, a pellet shape, a columnar shape, and the like, and further includes a honeycomb and a plate-like catalyst.
  • ⁇ -Al 2 O 3 formed into spheres, pellets, columns and the like is heat-treated at a predetermined temperature to obtain ( ⁇ + ⁇ ) -Al 2 O 3 , and catalyst components are obtained on its surface. You may carry
  • the catalyst component and the ( ⁇ + ⁇ ) -Al 2 O 3 support are prepared as a slurry or solution in a wash coat, coated on a honeycomb substrate or a plate-like substrate, and then the ( ⁇ + ⁇ ) -Al 2 O 3 support is fired.
  • the catalyst component may be supported.
  • the 950 g of the Al 2 O 3 support was impregnated with 410 mL of a dinitrodiamine palladium aqueous solution containing 4.8 g of Pd metal by a pore-filling method, dried at 100 ° C. for 2 hours, and calcined at 400 ° C. for 5 hours. Thereafter, the calcined product was charged into 3 L of a 5% aqueous solution of sodium formate, liquid phase reduction was performed, and then drying at 100 ° C. was performed for 6 hours to obtain a catalyst 1. The Pd loading was 0.5%. As a result of XRD measurement, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the carrier coexists with the ⁇ phase and the ⁇ phase.
  • This catalyst has a specific surface area of 14 m 2 / g as measured by BET method with N 2 adsorption using BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell, and a CO adsorption amount of 3.9 ⁇ mol / g as measured using BELCAT-A manufactured by Japan Bell. .
  • the amount of adsorbed CO is an index showing the dispersibility of supported Pd.
  • This catalyst has a specific surface area of 4.8 m 2 / g and a CO adsorption of 1.7 ⁇ mol / g, which are measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In the following experiments, in the exhaust gas containing steam (model gas), it was compared with the comparative catalyst 1 how the catalyst performance of the catalyst 1 using the carrier according to the present invention changes in the exhaust gas. The water vapor-containing reaction gas was treated using the catalyst 1 and the comparison catalyst 1 in the cases 1 to 4 in which the flow rate of the reaction gas was changed. The results are shown in FIG.
  • reaction gas As a reaction gas, a pure water of a predetermined amount was vaporized to steam by a steam generator, and H 2 , O 2 and air were added. The reaction gas was flowed into the recombination catalyst bed at 140 ° C.
  • the space velocity shown by (Equation 1) and the linear velocity shown by (Equation 2) were calculated as the relationship between the catalyst amount and the reaction gas amount.
  • the H 2 concentration in the reaction gas that has passed through the recombination catalyst layer can be obtained by condensing water vapor into water in an ice-cooled cooling tank, and using a PDD (Pulsed Discharge Detector) gas chromatograph (GC manufactured by GL Science Inc.) -4000) and measured.
  • the mode of PDD detector used HID (Helium Ionization Detector).
  • the sample gas (the reaction gas having passed through the recombination catalyst layer) was aspirated 100 ⁇ L with a pump.
  • the gas inlet temperature of the gas chromatograph was room temperature, the detector temperature was 150 ° C., and the oven temperature was 50 ° C.
  • the column had an outer diameter of 1/8 inch and a length of 2 m, and Molecular Sieve 13X-S (60 to 80 mesh) was used as a packing material.
  • the carrier gas flowed He at 20 mL / min. In addition, He was flowed at 30 mL / min as a discharge gas.
  • FIG. 1 shows the outlet H 2 concentration after 60 minutes by adjusting each reaction gas condition. It was found that the catalyst of Example 1 had a lower outlet H 2 concentration than the catalyst of Reference 1 under the conditions of Cases 1 to 4, and the recombination performance of the catalyst itself was high.
  • Example 2 Adjustment of catalyst 2
  • ⁇ -Al 2 O 3 balls having a surface area of 230 m 2 / g and a diameter of 6 to 8 mm at 1,100 ° C., 30 m 2 / g of ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3
  • An ( ⁇ + ⁇ ) -Al 2 O 3 carrier was prepared, in which both were mixed.
  • the 950 g of the Al 2 O 3 support was impregnated with 410 mL of a dinitrodiamine palladium aqueous solution containing 4.8 g of Pd metal by a pore-filling method, dried at 100 ° C. for 2 hours, and calcined at 400 ° C. for 5 hours. Thereafter, the calcined product was charged into 3 liters of a 5% aqueous solution of sodium formate, liquid phase reduction was performed, and then drying at 100 ° C. was performed for 6 hours to obtain a catalyst 2. The amount of supported Pd was 0.5%, and when measured by XRD, it was confirmed that the ⁇ phase and the ⁇ phase coexist as shown in FIG.
  • the time course of recombination performance was investigated when a low molecular weight siloxane compound was added to the reaction gas. Specifically, the reaction gas to which the low molecular weight siloxane compound was added was introduced into the reaction tube filled with the recombination catalyst layer, and the H 2 concentration at the outlet of the reaction tube was measured.
  • Reaction gas is introduced into the reaction tube filled with the recombination catalyst, and with the H 2 concentration (outlet H 2 concentration) at the outlet of the reaction tube stabilized, D5, which is a type of siloxane, from the top of the reaction tube 6.47 ⁇ It dripped at 10 ⁇ -8 > mol / min.
  • the reaction gas conditions were Case 1 described in Example 1 in which the influence of the low molecular weight siloxane compound is most likely to occur.
  • FIG. 2 the time-dependent change of the outlet H 2 concentration of the reaction tube is shown. The reaction time and the outlet concentration of H 2 in the figure relative to the reaction time and the outlet concentration of H 2 at D5 is turned on.
  • the catalyst 1 had an outlet H 2 concentration of 1.5 vol% after 210 minutes of the test start, while the comparative catalyst 1 rose to 3.7 vol%, and the catalyst 1 had an outlet H 2 concentration rise. It has been found that the catalyst can be suppressed to about 1/2 of Comparative Catalyst 1 and shows high durability to low molecular weight siloxane compounds. (Example 3) In this example, the time course of recombination performance was examined when a low molecular weight siloxane compound was added to the reaction gas using Example 2 catalyst.
  • the calcined product was charged into 3 liters of a 5% aqueous solution of sodium formate, liquid phase reduction was performed, and then drying at 100 ° C. was performed for 6 hours to obtain catalyst 3.
  • the amount of supported Pd was 0.3%, and when measured by XRD, it was confirmed that the ⁇ phase and the ⁇ phase coexist as shown in FIG.
  • This catalyst has a specific surface area of 24.0 m 2 / g and a CO adsorption of 8.4 ⁇ mol / g, which are measured in the same manner as in Example 1.
  • the reaction gas conditions were set to Case 5, and D5 was dropped from the top of the reaction tube at 2.95 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / min.
  • the time-dependent change of the H 2 concentration at the outlet of the reaction tube is shown in FIG.
  • the reaction time and the outlet concentration of H 2 in the figure relative to the reaction time and the outlet concentration of H 2 at D5 is turned on. It was found that catalyst 3 had an outlet H 2 concentration of 0.05 vol% or less for a test time of 120 hours, and showed high durability to low molecular weight siloxane compounds.
  • Example 4 the catalyst 3 was used to examine the time course of recombination performance when a low molecular weight siloxane compound was added to the reaction gas in the same manner as in Example 2.
  • the reaction gas conditions were Case 1.
  • This catalyst has a specific surface area of 33.2 m 2 / g and a CO adsorption amount of 7.0 ⁇ mol / g, which are measured in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 4 shows a time-dependent change of the outlet H 2 concentration in the reaction tube.
  • the reaction time and the outlet concentration of H 2 in the figure relative to the reaction time and the outlet concentration of H 2 at D5 is turned on. It was found that the catalyst of Example 3 had an outlet H 2 concentration of 0.05 vol% or less during the test time of 210 minutes and showed high durability to low molecular weight siloxane compounds.
  • the invention can be used for the treatment of radioactive gaseous waste at nuclear power plants, in particular for the removal of hydrogen gas.
  • radioactive gas waste 2 radioactive gas waste 2: recombiner catalyst 3: recombiner 4: heating equipment 5: temperature meter 6: controller 7: preheater 8: reactor 9: turbine 10: turbine 10: condenser 11. Dehumidifying cooler

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Abstract

　本発明は、原子炉から排出される放射性気体廃棄物の処理において、流入する低分子シロキサンによる再結合触媒の性能低下を抑制することを目的とする。　そして、本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる、原子力排ガス再結合触媒において、担体が微細かつ緊密に混在したγ-Al2O3 とα-Al2O3 との複合相を含むことを特徴とする。

Description

原子力排ガス再結合触媒及び再結合器
　本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物中に含まれるＨ２をＨ２Ｏに変換する原子力排ガス再結合触媒及びその触媒を用いた再結合器に関する。
　沸騰水型原子力発電プラントにおいて、原子炉内の炉水は、放射線分解により、一部が水素と酸素に分解する。この水素と酸素は、炉水が気化した水蒸気とともに、放射性気体廃棄物として原子炉から排出される。水素と酸素を含む水蒸気は、原子炉の後段の再結合器内に充填された再結合触媒を通り、水素と酸素は、触媒上でＨ２Ｏに再結合する。触媒上での再結合反応を効率良く行わせるために、原子炉と再結合装置との間に空気を添加している。
　再結合触媒としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃのなかから選択される少なくとも一つの物質を含有する担体と、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅのなかから選択される少なくとも一つの物質からなる触媒が、特許文献１に開示されている。また、α－Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄを担持した再結合触媒が、特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、基材上のＡｌ２Ｏ３コートの活性Ａｌ２Ｏ３が、Ｘ線回折によって同定しうる、α―Ａｌ２Ｏ３及びθ―Ａｌ２Ｏ３を含み、かつδ－Ａｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、κ―Ａｌ２Ｏ３、χ―Ａｌ２Ｏ３、及びρ―Ａｌ２Ｏ３から選ばれた少なくとも一種を含んだものが記載されているが、対象は炭化水素、一酸化炭素、及び酸化窒素の無害化で、特に自動車排ガスが対象である。
特開２００１－５６３９１号公報 特開平５－３８４３２号公報 特開昭６２－２４１５５２号公報
　近年、原子力発電プラントにおいて、原子炉から排出される放射性気体廃棄物には、原子炉内や原子炉より上流の機器の配管系統などのシーラント材としてシリコーン系弾性体が使用されるようになって、このシーラント材の加水分解成分として、運転条件により排ガス中の低分子シロキサン化合物が含まれ、この低分子シロキサン化合物により再結合装置内に充填された再結合触媒が被毒されることが判明した。その結果、再結合器から排出される排ガス中にＨ２が高濃度で残存することがわかった。また、アルミナ担体は、水蒸気存在下，特定条件で加熱されると，比表面積が低下する。担体の比表面積低下に伴い，活性成分の相変化が起こる。この際に低分子シロキサンが流入すると著しく触媒性能が低下する。また，比表面積低下とともにベーマイトへ変化する。ベーマイトは低分子シロキサンを吸着しやすく，触媒性能を低下させる。
　このため、再結合器からの排ガス中のＨ２濃度の上昇を防ぎ、原子力発電プラントを安全に運転するためには、放射性気体廃棄物に含まれる低分子シロキサン特に低分子シロキサンの被毒を抑制し、また水蒸気による担体変化を抑制し、再結合装置の再結合触媒の性能低下を抑制することが新たな課題となっている。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、再結合器からの排出ガス中のＨ２濃度の異常上昇を起こさずに原子力発電プラントを運転することができる。
　本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる原子力排ガス再結合触媒において、該触媒が担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、α―Ａｌ２Ｏ３が主成分である原子力排ガス再結合触媒を提供するものである。上記担体はγ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３に加えて少量の他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
　本発明はまた、担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが微細に緊密に混合した複合相からなり、α―Ａｌ２Ｏ３が主成分で、そのα―Ａｌ２Ｏ３に分散したγ―Ａｌ２Ｏ３からなる担体を用いた再結合触媒を収容した原子力排ガス再結合器を提供するものである。
　本発明により、原子炉から排出される放射性気体廃棄物中の低分子シロキサン化合物による再結合触媒の被毒及び／又は水蒸気による担体変化が抑制されて、再結合器出口における排ガス中のＨ２濃度が上昇することなく、安全に原子力発電プラントを運転することができる。
本発明による再結合触媒における各種反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度を示すグラフである。 本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。 本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。 本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。 比較触媒１及び本発明による触媒の結晶のＸＲＤ解析結果を示す。 本発明が適用される原子力プラントの排ガス処理システムの概略図である。 本発明が適用される原子力プラントの概略図である。
　以下、本発明の好ましい実施態様のいくつかを説明する。
　（１）前記原子力排ガス再結合触媒において、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５～９９質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が１～２５質量％であり、他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５質量％以下（ゼロ％を含む）である再結合触媒。この担体はγ―Ａｌ２Ｏ３を所定の温度で焼成して、相変化を生じさせてθ―Ａｌ２Ｏ３を生成する温度領域（ここで全てがθ―Ａｌ２Ｏ３に変化するのではない。）を経由して、α―Ａｌ２Ｏ３に変化させるか、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３をバインダーとともに混合し、成形して焼成して得る。
　γ―Ａｌ２Ｏ３を１２００℃を越える温度で長時間加熱すると、全体がα―Ａｌ２Ｏ３に変化する可能性が有るが、約１１５０℃以下の温度で加熱すると、一部がγ―Ａｌ２Ｏ３のままで、他はα―Ａｌ２Ｏ３に、少量のθ―Ａｌ２Ｏ３が混在したＡｌ２Ｏ３が形成される。触媒工学講座１０元素別触媒便覧（（株）地人書館発行）第３０頁の記載は、γ―Ａｌ２Ｏ３を１１００℃以上に加熱すると、全体がθ―Ａｌ２Ｏ３に、１２００℃以上で全体がα―Ａｌ２Ｏ３に相変化すると解釈できるが、実際は１０００℃を越える温度でも上記のようにγ―Ａｌ２Ｏ３が残り、或いは場合によってはθ―Ａｌ２Ｏ３も、残留することが有ることを発見した。このことが本発明の担体がγ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の有用な特性を備えつつ、かつ触媒性能にとってはマイナス要因であるバインダーを用いないで、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３が混在し、かつ一体化した担体を形成し得るという顕著な効果を有する。
　また、本発明の担体は一体のγ―Ａｌ２Ｏ３の原料を球状、ペレットなどの形態で熱処理のみで相変化させるので、熱処理後のα―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３は微細かつ緊密に混在し、水蒸気が存在してもα―Ａｌ２Ｏ３がγ―Ａｌ２Ｏ３の相変化を抑制して、触媒性能を低下させることがない。
　これに対し、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３とを混合し、これにバインダーを加えて成形し、焼成し、触媒を担持させてもよいが、元来比表面積が小さいバインダーによりγ―Ａｌ２Ｏ３の表面が覆われ、触媒性能が損なわれることが懸念される。このような物理的な混合の場合は、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がバインダーにより結合されているので、本発明でいう一体化とは言えないが、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３を微細な粒子として混合すれば、加熱によるγ―Ａｌ２Ｏ３の相変化により製造した（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３と類似の特性を得ることができる。
　本発明で「γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３が一体化している」とはγ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がバインダー等を介さないで、焼結又は焼成により直接結合している状態を意味する。これに対しバインダーを用いてγ－Ａｌ２Ｏ３粉末とα―Ａｌ２Ｏ３を粉末の粒径を十分小さくして均一に混合して焼成したときは、バインダーを介して結合し、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３との緊密な混合層を得ることができる。
　本発明の担体は、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３質量の９５質量％以上を占め、残部は他の結晶構造たとえばθ―Ａｌ２Ｏ３及び不可避の不純物からなる。他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３はゼロでもよい。γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とは微細に緊密に一体化していることが望ましく、本発明による最も好ましい担体はＡｌ２Ｏ３以外のバインダー成分を実質的に含有せず、そのためにバインダー成分の溶出等による弊害を防ぐことができる。しかし、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３を微細な粉末として混合して柱状、ペレット状に成型し、焼成してもよい。また、上記混合物を焼成し、粉砕し、この粉末をスラリーとし、それをハニカム又は板状基板に塗布してもよい。
　（２）前記原子力排ガス再結合触媒において、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５～９４質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が６～１５質量％、α及びγ以外の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５質量％以下である再結合触媒。
　（３）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒成分がＰｄである再結合触媒。
　（４）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒の比表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６～６０ｍ２／ｇである再結合触媒。
　（５）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒のＣＯ吸着量が２μｍｏｌ／ｇ以上である再結合触媒。
　（６）原子力排ガス再結合器であって、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５～９９質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が１～２５質量％、残部５質量％以下（ゼロ％を含む）の他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３及び不可避の不純物からなる担体に触媒成分を担持した触媒を用いた再結合器。上記において、質量％はＡｌ２Ｏ３の質量基準である。
　（７）前記原子力排ガス再結合器において、前記γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５～９４質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が６～１５質量％、α及びγ以外の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５質量％以下である再結合器。
　（８）前記原子力排ガス再結合器において、前記γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
　（９）前記原子力排ガス再結合器において、前記触媒成分がＰｄである再結合器。
　αＡｌ２Ｏ３単独からなる担体は、水蒸気雰囲気下で相変化が起こらず、他の相に比べて、比較的に耐久性がある点では長所であるが、担体の表面積が非常に低いために含浸したＰｄの表面積も低く、前述したようにシロキサン流入時に性能低下が起こりやすい。一方、γ―Ａｌ２Ｏ３単独からなる担体は、担体の比表面積が高いためにＰｄ表面積も高くできるが、水蒸気雰囲気下では相変化などにより、表面積の低下や相変化を起こしやすい。
　本発明の特に好ましい実施形態においては、α―Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３を単に物理的に混合するのではなく、α相とγ相を分子レベルで緊密に混在させることで、α相に囲まれたγ相がシンタリングしにくい状態になり、そのような担体にＰｄを担持することにより、表面積をある程度、高く保持しつつ、かつ、耐水熱性も付与することができる。α―Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３を単に物理的に混合した担体の場合、上記のような効果は期待できない。
　なお、α相に囲まれたγ相を形成するため、α―Ａｌ２Ｏ３は担体の主成分であることが好ましい。即ち、α―Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３の組成割合に関して、α―Ａｌ２Ｏ３の割合が７５～９９質量％が好ましく、より好ましくは８５～９６質量％である。７５質量％以下の場合は、水蒸気雰囲気下での相変化の影響が大きいために表面積の低下や相変化を起こしやすい。９９質量％以上の場合は、担持したＰｄの表面積が十分に大きくならない。
　図６、７に示すように、水蒸気を主成分とする原子炉８からの放射性気体廃棄物（排ガス）１がタービン９、予熱器７を経由して、排ガス中に含まれる低分子シロキサン化合物が再結合器３の再結合触媒層に流入し、再結合触媒２を被毒すると、触媒性能が低下し、再結合器から排出される排ガス中にＨ２が高濃度で残存する。この排ガスは、復水器１０、除湿冷却器１１を経て、外部に排出されるが、原子力発電プラントを安全に運転するためには、排ガス中のＨ２濃度の上昇を防ぐ必要がある。このため、低分子シロキサン化合物による触媒の性能低下を抑制する必要がある。また、再結合触媒の担体は、水蒸気存在下で変化を起こし、触媒性能を低下することが確認された。したがって、担体の相変化を防ぐことも重要である。
　再結合触媒の温度管理は低分子シロキサンによる被毒を抑制するため重要である。図６は，再結合器下部の温度を測定しながら，予熱器温度を制御し，再結合触媒の温度を管理した例である。上部から下部へガスが流れるダウンフローの例であるが，下部から上部へ流れるアップフロー構造でも同様である。また，再結合触媒の温度を制御する手段として，再結合器下部の温度のほかに，再結合器上部の温度，再結合触媒の内部温度を用いることができる。温度管理が不要の条件であれば，予熱器温度の制御は特に不要である。
　詳細に検討した結果、再結合触媒層に流入した低分子シロキサン化合物及び／又は水蒸気の影響を、再結合触媒の担体を改善することで抑制できることがわかった。
　放射性気体廃棄物に含まれる低分子シロキサン化合物としては、ケイ素化合物があり、一例としてシロキサンがある。低分子シロキサンは、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－という基準構造が連続して結合している。特に環状となっている化合物は、前述の基準構造が５つの場合はＤ５と記載する。通常はＤ３～Ｄ８程度の化合物が対象となるが、本発明では、基準構造が２つ以下の化合物も低分子シロキサンとして対応可能である。基準構造が２つ以下の化合物では、環状構造を作れないため、直鎖状の構造となり、末端は－ＯＨとなっていると推定される。したがって、本発明で対象とする低分子シロキサン化合物とはＤ１～Ｄ８である。
　再結合触媒に流入した低分子シロキサン化合物は、触媒活性成分を覆うような形で触媒表面に存在する。このため、本来の反応物質が触媒活性成分上に吸着しにくくなり、触媒の性能が低下する。しかし、触媒比表面積を適切に制御することで、通常の触媒性能も高く維持され、かつ低分子シロキサン化合物の流入時の性能低下を抑制できる。
　触媒の比表面積は５ｍ２／ｇ以上が望ましい。５ｍ２／ｇ以下であると表面に低分子シロキサンが蓄積した場合に触媒活性成分を覆いやすく、性能低下が早い。比表面積は大きければよいが、６～６０ｍ２／ｇが好ましく、使用中の機械的強度の低下の問題もあるため３５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　触媒活性成分としてはＰｄ、Ｐｔなどを使用することができる。特にＰｄはＯ２／Ｈ２比が大きい条件でも高い再結合性能を示すため好ましい。触媒活性成分は０．１～１．０質量％で担持するのがよく、望ましくは０．３～０．８質量％担持するのがよい。
　触媒活性成分の担体表面露出量も重要である。Ｐｄなどの表面露出量を評価する指標としてＣＯ吸着量がある。ＣＯ吸着量が多い場合は担体表面にＰｄが多く存在していることを示す。一方で、ＣＯ吸着量が少ない場合は、担体表面にＰｄが少ないことを示す。再結合触媒もＣＯ吸着量が少ないと流入低分子シロキサンの影響が出やすくなるため、ＣＯ吸着量は２μｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
　触媒活性成分の表面露出量は、触媒活性成分担持量が等しい場合には比表面積の大きさに依存する。比表面積が小さい場合、触媒活性成分は担体内に埋没したり、粗大な凝集粒子として表面に存在したりするため、低分子シロキサン化合物の流入時に性能低下が起こりやすい。上記の説明のように、本発明は原子炉排気ガス中に低分子シロキサン化合物を含んでいる排ガスの処理に特に好適であるが、排ガスの高温に曝されてもシンタリングを起こしにくく所定の触媒表面積を維持し得るので、低分子シロキサン化合物を含んでいない原子炉排ガスの再結合触媒としても用いることができる。
　以下の説明において、本発明によるγ－Ａｌ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３との複合相を（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３と表示することがある。（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３からなる担体は、強度劣化による触媒性能低下がなく、長時間性能を維持できる。γ－Ａｌ２Ｏ３は、γ－Ａｌ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３が単に物理的に混合しているのではなく、分子レベルで非常に微細かつ緊密に混合又は一部化学的に結合しているものである。このような（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３は、たとえば、γ―Ａｌ２Ｏ３を１０００～１１５０℃で、３０分～３時間加熱することにより、γ―Ａｌ２Ｏ３の一部が相変化し、α―Ａｌ２Ｏ３となり、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が、非常に微細かつ緊密に分子レベルで混在又は一部化学的に結合していると考えられる。熱処理したγ―Ａｌ２Ｏ３をＸＲＤにより結晶構造を調べたところ、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が混在していることが確認された。α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が分子レベルで微細に勝緊密に混在している場合には、低分子シロキサン化合物がα―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３の表面に付着、被覆しにくくなり、かつシンタリングや相変化を抑制するので、触媒性能を低下させることがない。触媒１～触媒３の場合は、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が混在しているが、比較触媒１はα―Ａｌ２Ｏ３のピークのみが観察された。
　（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３の組成割合は、以下のように推定した。
α―Ａｌ２Ｏ３表面積＝５ｍ２／ｇ
γ－Ａｌ２Ｏ３表面積＝２３０ｍ２／ｇ
とした場合の所定の表面積でのα相、γ相の割合を算出すると、
表面積１５ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３中、α：γ＝０．９６：０．０４
表面積３０ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３中、α：γ＝０．８７：０．１３
となる。したがって、上記のα―Ａｌ２Ｏ３及びγ－Ａｌ２Ｏ３で評価した場合、α―Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３の量は、８７～９６質量％であり、γ－Ａｌ２Ｏ３の量は４～１３質量％である。
　本発明が適用される触媒の形状としては、球状、ペレット状、柱状などがあり、さらにハニカムや板状触媒がある。本発明による担体を作成するにあたり、球状、ペレット状、柱状などに成形したγ―Ａｌ２Ｏ３を所定の温度で熱処理し、（α＋γ）―Ａｌ２Ｏ３を得、その表面に触媒成分を含侵、付着などの方法で担持してもよい。また、触媒成分と（α＋γ）―Ａｌ２Ｏ３担体をスラリーや溶液としてウオッシュコートを調整し、ハニカム基体や板状基体に塗布し、次いで（α＋γ）―Ａｌ２Ｏ３担体を焼成してから触媒成分を担持してもよい。
　以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、原子炉起動時の処理ガスを調整し、起動模擬試験を実施した。触媒はＰｄを担持したＰｄ／（γ＋α）－Ａｌ２Ｏ３を用いた。なお、比較のため、比較触媒１としてＰｄ／α－Ａｌ２Ｏ３も同じ条件で評価した。
（触媒１の製造）
　表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が５から７ｍｍのγ－Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１５０℃で焼成することにより、１５ｍ２／ｇである（α＋γ）－Ａｌ２Ｏ３の両者が混在するＡｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒１を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であった。ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、担体はα相とγ相が共存することを確認した。
　本触媒は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩにてＮ２吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が１４ｍ２／ｇ、日本ベル製ＢＥＬＣＡＴ―Ａにて測定したＣＯ吸着量が３．９μｍｏｌ／ｇである。ＣＯ吸着量は担持したＰｄの分散性を示す指標である。
（比較触媒１の製造）
　表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が５から７ｍｍのγ－Ａｌ２Ｏ３ボールを１，３００℃焼成することにより、５ｍ２／ｇであるα―Ａｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間、行い、比較触媒１を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、担体はα相であることを確認した。
　本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が４．８ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が１．７μｍｏｌ／ｇである。
（実施例１）
　以下の実験においては、水蒸気含有排ガス（モデルガス）中で、本発明による担体を用いた触媒１が排ガス中で触媒性能がどう変わるかを、比較触媒１と比較した。上記反応ガス流量を変えたケース１～４で触媒１と比較触媒１を用いて水蒸気含有反応ガスを処理した。その結果を図１に示した。
　反応ガスには、所定量の純水を水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２、Ｏ２、及び空気を添加したものを用いた。この反応ガスを、再結合触媒層に１４０℃で流入させた。触媒量と反応ガス量との関係として、（式１）で示される空間速度、（式２）で示される線速度を算出した。
　空間速度（ｈ－１）＝反応ガス量（ｍＬ／ｈ）／触媒量（ｍＬ）　　　　（式１）
　線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ３／ｓ）／触媒断面積（ｍ２）　　　（式２）
　反応管には、長さ方向の中央に再結合触媒を充填して再結合触媒層とした。反応管に導入された反応ガスは、再結合触媒層を通過し、出口に到達する。反応ガス条件は、各ガス流量を変えたケース１～４とした。
　図１から明らかなように、本発明による触媒は、ケース１～４のいずれにおいても比較触媒１よりも高い触媒性能を維持することが分かる。
（ケース１）
　純水１７．１ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２１７５．４ｍＬ／ｍｉｎとＯ２８７．９ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を３２．０ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４１，１２９ｈ－１、線速度は０．６３ｍ／ｓとした。
（ケース２）
　純水１７．２ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２３５１．６ｍＬ／ｍｉｎとＯ２１２５．７ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を６４．０ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４１，８３５ｈ－１、線速度は０．６４ｍ／ｓとした。
（ケース３）
　純水１７．２ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２５２８．５ｍＬ／ｍｉｎとＯ２２６４．３ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を９６．１ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４２，４９８ｈ－１、線速度は０．６５ｍ／ｓとした。
　（ケース４）
　純水１７．３ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２７０６．２ｍＬ／ｍｉｎとＯ２３５３．１ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を１２８．４ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４３，３０５ｈ－１、線速度は０．６６ｍ／ｓとした。
　再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ２濃度は、氷冷した冷却槽で水蒸気を水に凝縮させた後のガスをＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフ分析計（ＧＬサイエンス株式会社製ＧＣ－４０００）に導入して測定した。ＰＤＤ検出器のモードは、ＨＩＤ（Ｈｅｌｉｕｍ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。サンプルガス（再結合触媒層を通過した反応ガス）は、ポンプにて１００μＬを吸引した。ガスクロマトグラフのガス導入口温度は室温、検出器温度は１５０℃、オーブン温度は５０℃とした。カラムは、外径１／８インチφ×長さ２ｍであり、充填材としてＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　１３Ｘ－Ｓ（６０～８０メッシュ）を使用した。キャリアガスは、Ｈｅを２０ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、放電ガスとしてＨｅを３０ｍＬ／ｍｉｎで流した。
　図１に各反応ガス条件に調節して６０分後の出口Ｈ２濃度を示す。実施例１触媒はケース１～４の条件で引例１触媒よりも出口Ｈ２濃度が低く、触媒そのものの再結合性能が高いことが分かった。
（実施例２）
（触媒２の調整）
　表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が６から８ｍｍのγ―Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１００℃で焼成することにより、３０ｍ２／ｇであるα－Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３の両者が混在する（α＋γ）－Ａｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒２を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、α相とγ相が共存することを確認した。
　低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。具体的には、低分子シロキサン化合物を添加した反応ガスを、再結合触媒層を充填した反応管に導入し、反応管の出口でのＨ２濃度を測定した。
　再結合触媒を充填した反応管に反応ガスを導入し、反応管の出口のＨ２濃度（出口Ｈ２濃度）が安定した状態で、シロキサンの一種であるＤ５を反応管上部から６．４７×１０－８ｍｏｌ／ｍｉｎで滴下した。反応ガス条件は最も低分子シロキサン化合物の影響が出やすい実施例１に記載のケース１とした。図２において、反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。触媒１は、試験開始２１０分後の出口Ｈ２濃度が１．５ｖｏｌ％であったのに対し、比較触媒１は３．７ｖｏｌ％まで上昇しており、触媒１は、出口Ｈ２濃度上昇を比較触媒１の約１／２に抑制でき、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
（実施例３）
　本実施例では、実施例２触媒を用いて低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。
（触媒３の調整）
　表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が３から５ｍｍのγ－Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１００℃焼成することにより、３３ｍ２／ｇであるα－Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３の両者が混在するＡｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体１１００ｇにＰｄメタルとして３．３ｇ含むジニトロジアミンパラジウム水溶液５６０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒３を得た。Ｐｄ担持量は０．３％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、α相とγ相が共存することを確認した。
　本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が２４．０ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が８．４μｍｏｌ／ｇである。反応ガス条件はケース５とし、Ｄ５を反応管上部から２．９５×１０－７ｍｏｌ／ｍｉｎで滴下した。
　純水８８．４Ｌ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２２．０Ｌ／ｍｉｎとＯ２１．０１Ｌ／ｍｉｎとを混合し、窒素を０．２１Ｌ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は５３４４ｈ－１、線速度は０．６５Ｎｍ／ｓとした。
　図３に反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。触媒３は、試験時間１２０時間の間、出口Ｈ２濃度は０．０５ｖｏｌ％以下であり、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
（実施例４）
　本実施例では、触媒３を用いて、実施例２と同様に低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。反応ガス条件はケース１とした。
　本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が３３．２ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が７．０μｍｏｌ／ｇである。
　図４に反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。実施例３触媒は、試験時間２１０分の間、出口Ｈ２濃度は０．０５ｖｏｌ％以下であり、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
　本発明は、原子力発電所での放射性気体廃棄物の処理、特に水素ガスの除去に利用できる。
１：放射性気体廃棄物　２：再結合器触媒　３：再結合器　４：加熱設備　５：温度測定器　６：制御器　７：予熱器　８：原子炉　９：タービン　１０：復水器　１１．除湿冷却器

Claims (12)

  1. 　原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる原子力排ガス再結合触媒において、該触媒が担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、α―Ａｌ２Ｏ３が主成分であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  2. 　請求項１記載の原子力排ガス再結合触媒において、Ａｌ２Ｏ３の質量基準で、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５～９９質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が１～２５質量％、他の結晶構造が５質量％以下（ゼロ％を含む）及び不可避の不純物であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  3. 　請求項１又は２記載の原子力排ガス再結合触媒において、Ａｌ２Ｏ３の質量基準で、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５～９４質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が６～１５質量％であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒成分がＰｄであることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒のＣＯ吸着量が２μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
  8. 　担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、α―Ａｌ２Ｏ３が主成分である再結合触媒を収容したことを特徴とする原子力排ガス再結合器。
  9. 　請求項８記載の原子力排ガス再結合器において、Ａｌ２Ｏ３の質量基準で、前記γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５～９９質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が１～２５質量％、他の結晶構造が５質量％以下（ゼロ％を含む）及び不可避の不純物であることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
  10. 　請求項８又は９に記載の原子力排ガス再結合器において、Ａｌ２Ｏ３の質量基準で、前記γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５～９４質量％で、γ－Ａｌ２Ｏ３が６～１５質量％であることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
  11. 　請求項８～１０のいずれかに記載の原子力排ガス再結合器において、前記γ－Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
  12. 　請求項８～１１のいずれかに記載の原子力排ガス再結合器において、前記触媒成分がＰｄであることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6349157B2 (ja) * 2013-12-24 2018-06-27 株式会社日本触媒 ガス燃焼触媒用組成物、触媒層を含む支持体の製造方法、及びガス燃焼触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283301A (ja) * 1985-10-08 1987-04-16 Hitachi Ltd 酸素水素再結合器
JPS62241552A (ja) * 1986-04-11 1987-10-22 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用一体型触媒担体
JPH0538432A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Toshiba Corp 排ガス再結合器用触媒
JPH05507553A (ja) * 1990-05-11 1993-10-28 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 水素と酸素の再結合装置並びにこの装置の使用方法
JP2001056391A (ja) * 1999-06-09 2001-02-27 Toshiba Corp 水素除去装置
JP2009203546A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Nagaoka Univ Of Technology 堆積装置および堆積方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283301A (ja) * 1985-10-08 1987-04-16 Hitachi Ltd 酸素水素再結合器
JPS62241552A (ja) * 1986-04-11 1987-10-22 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用一体型触媒担体
JPH05507553A (ja) * 1990-05-11 1993-10-28 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 水素と酸素の再結合装置並びにこの装置の使用方法
JPH0538432A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Toshiba Corp 排ガス再結合器用触媒
JP2001056391A (ja) * 1999-06-09 2001-02-27 Toshiba Corp 水素除去装置
JP2009203546A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Nagaoka Univ Of Technology 堆積装置および堆積方法

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