JP5564519B2 - 放射性気体廃棄物の処理方法、処理設備、及び不純物除去材、並びにシロキサンの分解除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物の処理方法及び処理設備に関する。また、放射性気体廃棄物中の不純物を除去する不純物除去材に関する。

原子力発電プラントにおいて、原子炉内の炉水は、放射線分解により、一部が水素と酸素に分解する。この水素と酸素は、炉水が気化した水蒸気とともに、放射性気体廃棄物として原子炉から排出される。水素と酸素を含む水蒸気は、原子炉の後段の再結合装置に設けられた再結合触媒を通り、水素と酸素は、触媒上でＨ_２Ｏに再結合する。触媒上での再結合反応を効率良く行わせるために、原子炉と再結合装置との間で空気を添加している。再結合触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄを担持したアルミナ触媒が使用されている。

一方、ガソリン留分中の有機シリコン複合体を補足する技術が、特許文献１に開示されている。これは、有機ケイ素化合物がガソリン留分中に不純物として含まれる場合に、この不純物の除去材として、アルミナにアルカリ系金属を担持した材料を用いるというものである。

特開２００８−１０１２０７号公報

原子力発電プラントにおいて、原子炉から排出される放射性気体廃棄物には、原子炉内や原子炉より上流の機器の運転条件により不純物が含まれ、この不純物により再結合装置の再結合触媒が被毒されることが判明した。近年、特に、シロキサンなどのケイ素化合物により再結合触媒が被毒して性能が低下し、再結合器から排出される排ガス中にＨ_２が高濃度で残存することがわかった。

以前は、再結合器より上流側の設備には異なる材料が使用されていたため、再結合触媒の被毒を考慮する必要がなかった。従って、不純物の除去については考慮されていない。

そこで、排ガス中のＨ_２濃度の上昇を防ぎ、原子力発電プラントを安全に運転するためには、放射性気体廃棄物に含まれる不純物を除去し、再結合装置の再結合触媒の被毒と性能低下を防止することが新たな課題となっている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、再結合器からの排出ガス中のＨ_２濃度の異常上昇を起こさずに原子力発電プラントを運転することができる放射性気体廃棄物の処理方法、処理設備、及び不純物除去材を提供する。

上記課題を解決するための手段として、本発明による放射性気体廃棄物処理方法は、基本的には、以下のような特徴を有する。

原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを触媒にて再結合させる放射性気体廃棄物処理方法において、前記放射性気体廃棄物に含まれる不純物を、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材と接触させて除去する工程と、前記不純物を除去した後、前記放射性気体廃棄物を前記触媒と接触させて前記水素と前記酸素とを再結合させる工程とを備える。

本発明による不純物除去材は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる不純物を除去する不純物除去材であって、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含むことを基本的な特徴とする。

本発明による放射性気体廃棄物処理設備は、基本的には、以下のような特徴を有する。

原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる再結合触媒層を有する再結合器を備える放射性気体廃棄物処理設備において、前記再結合器の前段で前記放射性気体廃棄物を加熱する排ガス予熱器と、前記排ガス予熱器と前記再結合器との間に、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材を充填した不純物除去層とを備える。

また、本発明による放射性気体廃棄物処理設備は、基本的には、以下のような特徴を有することもできる。

原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる再結合触媒層を有する再結合器を備える放射性気体廃棄物処理設備において、前記再結合器は、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材を充填した不純物除去層を備え、前記不純物除去層と前記再結合触媒層は、前記放射性気体廃棄物が前記再結合器の中をこの順で通過するように配置される。

本発明により、原子炉から排出される放射性気体廃棄物中に不純物が含まれていても、再結合器出口における排ガス中のＨ_２濃度が上昇することなく、安全に原子力発電プラントを運転することができる。

本発明による不純物除去材の性能を示すために、反応管の出口Ｈ_２濃度を比較した図である。 不純物除去材の量を増やした場合の、反応管の出口Ｈ_２濃度の経時変化を示す図である。 本発明による放射性気体廃棄物の処理設備における不純物除去材の設置例を示す、再結合器の断面図である。 本発明による放射性気体廃棄物の処理設備における不純物除去材の別の設置例を示す、再結合器と不純物除去層の断面図である。 原子炉からの排ガス処理フローを示す図である。 本発明による不純物除去材の性能を示すために、不純物除去材の温度とＤ５減少率との関係を示した図である。 シロキサン含有流体の処理フローを示す図である。

水蒸気を主成分とする放射性気体廃棄物（排ガス）中に含まれる不純物が再結合器の再結合触媒層に流入し、再結合触媒を被毒すると、再結合器から排出される排ガス中にＨ_２が高濃度で残存する。原子力発電プラントを安全に運転するためには、排ガス中のＨ_２濃度の上昇を防ぐ必要がある。このため、不純物の触媒被毒成分が再結合触媒層に流入する前に、不純物を放射性気体廃棄物中から除去する必要がある。

詳細に検討した結果、放射性気体廃棄物が再結合触媒層に流入する前段で、不純物を不純物除去材と適切な条件で接触させることで、不純物を放射性気体廃棄物中から除去することができ、触媒の性能低下を抑制することができることがわかった。本発明による放射性気体廃棄物の処理方法、処理設備、及び不純物除去材は、再結合触媒を変えることなく、種々の触媒に対しても使用できる。

不純物除去材としては、高濃度水蒸気雰囲気下でも不純物を除去できるものが最適である。再結合器で処理する放射性気体廃棄物の組成は、水蒸気が約９８ｖｏｌ％と大半を占め、通常の処理ガスとは大きく異なる。残りの数％は、放射能で分解されたＨ_２とＯ_２、及び再結合器の前段で添加した空気中のＮ_２などである。このため、不純物除去材としては最適なものがあり、それ以外では逆に触媒性能を低下させる。具体的な不純物除去材の例としては、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含むものが挙げられる。特に、ＺｒＯ_２とメソポーラスシリカは、炭素を含まないため望ましい。

不純物除去材は、適切な温度で使用することが望ましい。運転温度としては、１００℃〜５００℃の温度域で使用するのが望ましい。１００℃以下とすると、放射性気体廃棄物中の水蒸気が凝縮するため、所定性能を発揮しない。使用温度の上限は、使用するシステムに依存するが、放射性気体廃棄物全体を加熱するため、５００℃以下で使用するのが望ましい。

不純物除去材として、活性炭またはメソポーラスシリカを、再結合器内の再結合触媒層の上部（再結合触媒層から見て放射性気体廃棄物の流れの上流側）で使用する場合は、２００℃以下で使用することが望ましい。２００℃より高温で使用すると、再結合触媒に流入する放射性気体廃棄物の温度が高くなり、再結合反応による発熱で再結合触媒が劣化する場合がある。不純物除去材は、再結合触媒上の再結合反応熱の輻射に注意する必要がある。輻射により不純物除去材の温度が上昇する場合は、捕捉した不純物を脱離する恐れがある。

また、不純物除去材を再結合器の外に設置する場合には、不純物除去材の耐熱温度以下で使用することができる。ただし、放射性気体廃棄物全体を加熱するため、５００℃以下で使用することが望ましい。２００℃以上で使用する場合は、再結合器に放射性廃棄物を流入させる前に熱交換器などの冷却器を、不純物除去層と再結合触媒層の間に設置することが望ましい。

また、不純物除去材として、ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２を含む材料を使用する場合は、１８０℃以上で使用するとシロキサンを分解することができる。水蒸気が存在すれば、加水分解することができる。例えば、シロキサンの一種であるＣ_１０Ｈ_３０Ｏ_５Ｓｉ_５（Ｄ５）の分解反応は次式のようになる。

Ｃ_１０Ｈ_３０Ｏ_５Ｓｉ_５ + ５Ｈ_２Ｏ → ５ＳｉＯ_２ + １０ＣＨ_４
高温での使用は、不純物除去材表面に存在するＳｉＯ_２が重合して被膜を形成しやすくなり、７００〜７５０℃では被膜を形成してしまうため、７００℃未満で使用することが望ましい。再結合器内の再結合触媒層の上部で使用する場合は、２００℃より高温で使用すると、再結合触媒に流入する放射性気体廃棄物の温度が高くなり、再結合反応による発熱で再結合触媒が劣化する場合がある。

再結合触媒は６００℃以下で使用することが望ましく、５００℃以下で使用することがさらに好ましい。６００℃以上で使用すると、触媒活性成分のシンタリングが促進しやすくなり、性能が低下する。再結合触媒に流入するＨ_２の量により、再結合反応による発熱は異なる。処理するＨ_２の量を考慮し、再結合触媒の使用温度が６００℃以下となるよう不純物除去材の温度を設定することができる。不純物除去材を、再結合器の外に設置する場合には、２００℃以上で使用することができる。その場合は、再結合器に放射性廃棄物を流入させる前に、熱交換器などの冷却器を、不純物除去層と再結合触媒層の間に設置することが望ましい。

ＺｒＯ_２と同様に使用温度を上げると捕捉後に分解特性を示す材料としては、化学的性質として酸点を有することが必要である。また、酸点は、単位表面積あたりに多く存在していることが望ましい。

材料中の酸量を測定する一般的な方法として、ＮＨ_３吸着法がある。ＮＨ_３吸着法から求められた酸点量と、ＢＥＴ法により測定した材料の比表面積から、単位表面積あたりの酸点量を算出すると、前述のＺｒＯ_２は０．００６４μｍｏｌ／ｍ^２であり、これより多い値を持つ材料が望ましい。また、ＴｉＯ_２は、０．００５１μｍｏｌ／ｍ^２とＺｒＯ_２よりは少ないが、同様の効果を示すと考えられる。また、ＺＳＭ−５は０．００１７ｍｏｌ／ｍ^２だが、この程度までは、使用温度によるが同様の効果が得られると考えられる。０．００１７ｍｏｌ／ｍ^２以上となるのは、他には活性アルミナなどがある。これらに第二成分を添加して酸点量を向上させて使用してもよい。なお、上記の酸点量は次のように測定した。

不純物除去材の酸点量は、金属露出度分析装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて測定した。不純物除去材は、０．５〜１．０ｍｍ径の粒子を乳鉢で粉末にして用いた。試料量は０．０５ｇである。測定は、前処理工程、ＮＨ_３吸着工程、及び昇温脱離工程からなる。

前処理工程では、処理ガスとしてＨｅを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で６０ｍｉｎ保持した。その後、自然冷却により１００度まで温度を下げた。

ＮＨ_３吸着工程では、ＮＨ_３濃度が５ｖｏｌ％のＨｅ５０ｍｌ／ｍｉｎを、１００℃で３０ｍｉｎ流通させた。ＮＨ_３を吸着させた後、ガスをＨｅに切り替え、５０ｍｌ／ｍｉｎで１５ｍｉｎ流通させた。

昇温脱離工程では、Ｈｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、１００℃から７００℃へ１０℃／ｍｉｎで昇温した。７００℃到達後、２時間保持した。なお昇温時に脱離するＮＨ_３は、ガスクロマトグラフ分析計で測定した。ガスクロマトグラフ分析計は、キャリアガスとしてＨｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。充填材カラムを使用せず、測定ガスはそのままＴＣＤ検出器に導入した。検出器温度は１００℃とした。

不純物除去材は、原子力プラントの再結合触媒のシロキサンによる被毒抑制、電気リレー部へのシロキサン付着による絶縁不良抑制、光学製品のシロキサン付着によるもや抑制、及び塗装表面へのシロキサン付着による塗料弾き抑制に使用することができる。また、シロキサンは、ドライクリーニング洗浄用薬品、シャンプー、化粧品、シリコンチューブやシリコングリースに含まれており、これらを使用する環境でもシロキサン含有物が発生する可能性があるため、前述のような事象抑制に不純物除去材を用いることができる。

図７にシステムの処理フロー図を示す。シロキサンを含む流体またはシロキサン発生源１００を通過する流体を、シロキサンにより被毒させたくない装置１０２に流入させる前に、不純物除去材を含む不純物除去層１０１を通過させてから、シロキサンにより被毒させたくない装置１０２へ流入させ、排出させる。

放射性気体廃棄物に含まれる不純物としては、ケイ素化合物があり、一例としてシロキサンがある。シロキサンは、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−という基準構造が連続して結合し、最終的に環状となっている化合物である。基準構造の数により化合物の大きさが決まり、例えば、Ｄ５と記載する場合は、前述の基準構造が５つの環状化合物である。通常はＤ３〜Ｄ８程度の化合物が対象となるが、本発明では、基準構造が２つ以下の化合物も不純物として対応可能である。基準構造が２つ以下の化合物では、環状構造を作れないため、直鎖状の構造となり、末端は−ＯＨとなっていると推定される。

ケイ素化合物以外の不純物としては、炭化水素、硫酸化合物、塩素化合物、フッ素化合物がある。以下に述べる実施例では、代表例としてケイ素化合物にて試験を行ったが、本発明は、他の不純物についても同様の効果がある。

不純物除去材は、比表面積が大きいほうが望ましい。不純物除去材は、ミクロ孔、メソ孔を有する構造であると比表面積が大きくなり、捕捉する不純物量が増加する。また、ＺｒＯ_２などの不純物除去材を、アルミナ、ＴｉＯ_２、ゼオライト、メソポーラスシリカなどの高比表面積を持つ材料の上に担持させてもよい。これらの成分と複合化させ、複合酸化物化させて高比表面積化してもよい。

また、不純物除去材は、表面の疎水性や親水性を制御すると、シロキサン捕捉性能が向上する。例えば、ＺｒＯ_２やメソポーラスシリカの表面性質を制御するために、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｔｉなどの親水性成分を担持させてもよい。また、Ｆ、メチル基などの有機基などの疎水性成分を担持させてもよい。シロキサンは親水性のＳｉ基と疎水性の有機基を有するため、親水性を上げるとＳｉ基の捕捉性能が向上し、疎水性を向上させると有機基の捕捉性能が向上する。疎水性成分と塩基成分の両方を担持させてもよい。

図５に、原子炉からの排ガス処理フローを示す。原子炉で発生した放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気（Ｈ_２とＯ_２を含む）は、タービンを回すために使用される。タービンを回した後の放射性気体廃棄物（排ガス）は、排ガス予熱器で所定温度まで加熱され、再結合器に導入される。再結合器では、Ｈ_２とＯ_２が結合してＨ_２Ｏ（水蒸気）に変化する。再結合器を通過した後の排ガスは、復水器で水蒸気が水に戻され、さらに除湿冷却器で水分が除去される。

以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、不純物除去材として、ＺｒＯ_２（材料１）、メソポーラスシリカ（材料２）、及び活性炭（材料３）を調製した。さらに、比較例として用いる不純物除去材として、ＴｉＯ_２（比較１）とＺＳＭ−５（比較２）を調製した。

＜材料１＞ＺｒＯ_２
硝酸ジルコニル二水和物（市販品、和光純薬工業株式会社製試薬）を大気中で、５００℃で２時間焼成し、ＺｒＯ_２を調製した。焼成後の粉末は、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

＜材料２＞メソポーラスシリカ
メソポーラスシリカ（市販品、ズードケミー触媒株式会社製）を１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の粉末は、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

＜材料３＞活性炭
活性炭（市販品、武田薬品工業株式会社製、球状白鷺ＤＸ７−３（０．５〜３．０ｍｍ径））を１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

＜比較１＞ＴｉＯ_２
粒径２〜４ｍｍのＴｉＯ_２（市販品、堺化学工業株式会社製ＣＳ−２００Ｓ−２４）を、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

＜比較２＞ＺＳＭ−５
ＺＳＭ−５（市販品、ズードケミー触媒株式会社製Ｈ−ＭＦＩ−２４０）を、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

本実施例では、反応ガスに不純物としてシロキサンを添加し、実施例１で調製した不純物除去材の効果を調べた。具体的には、シロキサンを添加した反応ガスを、不純物除去層及び再結合触媒層を有する反応管に導入し、反応管の出口でのＨ_２濃度を測定した。反応管の不純物除去層には不純物除去材が、再結合触媒層には再結合触媒が、それぞれ充填されている。

反応ガスには、水２．４ｍｌ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ_２９７ｍｌ／ｍｉｎとＯ_２４８．３ｍｌ／ｍｉｎとを混合し、空気を１７．７ｍｌ／ｍｉｎ添加したものを用いた。この反応ガスを、再結合触媒層に１５０℃で流入させた。触媒量と反応ガス量との関係は、（式１）で示される空間速度が１０９，４００ｈ^−１、（式２）で示される線速度が０．２９７ｍ／ｓとした。
空間速度（ｈ^−１）＝反応ガス量（ｍｌ／ｈ^−１）／触媒量（ｍｌ）（式１）
線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ^３／ｓ）／触媒断面積（ｍ^２）（式２）
反応管には、長さ方向の中央に再結合触媒としてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３担持金属触媒を充填して再結合触媒層とした。さらに、金属触媒の上部（反応ガスの流れの上流側）に金網を敷き、金網の上に不純物除去材を充填して不純物除去層とした。金網を敷くのは、不純物除去材が下部（反応ガスの流れの下流側）に落ちないようにするためである。反応管に導入された反応ガスは、まず不純物除去層、次に再結合触媒層を通過し、出口に到達する。

再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ_２濃度は、氷冷した冷却槽で水蒸気を水に凝縮させた後のガスをＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフ分析計（ＧＬサイエンス株式会社製ＧＣ−４０００）に導入して測定した。ＰＤＤ検出器のモードは、ＨＩＤ（Ｈｅｌｉｕｍ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。サンプルガス（再結合触媒層を通過した反応ガス）は、ポンプにて１００μｌを吸引した。ガスクロマトグラフのガス導入口温度は室温、検出器温度は１５０℃、オーブン温度は５０℃とした。カラムは、外径１／８インチφ×長さ２ｍであり、充填材としてＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ−Ｓ（６０〜８０メッシュ）を使用した。キャリアガスは、Ｈｅを２０ｍｌ／ｍｉｎで流した。また、放電ガスとしてＨｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。

不純物は、反応ガスを１５０℃に加熱し、不純物除去材及び再結合触媒を充填した反応管に導入し、反応管の出口のＨ_２濃度（出口Ｈ_２濃度）が安定した時点で、シロキサンの一種であるＤ５を反応管上部から２．５×１０^−８リットル／ｍｉｎで滴下した。なお、試験毎に安定となる出口Ｈ_２濃度が若干異なるため、Ｄ５を添加する直前の出口Ｈ_２濃度を基準とし、Ｄ５添加後に上昇した出口Ｈ_２濃度を比較した。

図１は、反応ガスにＤ５を添加して３５分後と６０分後の出口Ｈ_２濃度を比較した図である。反応管に不純物除去材を充填しない場合（再結合触媒のみを充填した場合）と、不純物除去材としてＺｒＯ_２（材料１）、メソポーラスシリカ（ＭＰＳ、材料２）、活性炭（材料３）、ＴｉＯ_２（比較１）、及びＺＳＭ−５（比較２）を充填した場合について、それぞれ比較した。ＺｒＯ_２は、再結合触媒層の上部（反応ガスの流れの上流側）の不純物除去層に、１．８ｍｌ（２．５１ｇ）を充填した。同様に、メソポーラスシリカ（ＭＰＳ）は２．７ｍｌ（１．１１ｇ）を、活性炭は２．７ｍｌ（１．６３ｇ）を、ＴｉＯ_２は１．８ｍｌ（１．７５ｇ）を、ＺＳＭ−５は２．７ｍｌ（２．０１ｇ）を、それぞれ充填した。また、比較のため、反応ガスにＤ５を添加せず、反応管に再結合触媒のみを充填した場合についても、出口Ｈ_２濃度を測定した。

Ｄ５を添加しない場合は、試験の間、出口Ｈ_２濃度は上昇しなかった（図１において、出口Ｈ_２濃度は、３５分後も６０分後も０ｖｏｌ％である）。

一方、Ｄ５を添加し再結合触媒のみを充填した場合（不純物除去材を充填しない場合）は、出口Ｈ_２濃度が反応時間とともに上昇した。図１には示していないが、出口Ｈ_２濃度は、２時間後には３ｖｏｌ％を超えた。

不純物除去材としてＺｒＯ_２を充填した場合の出口Ｈ_２濃度は、３５分後は再結合触媒のみを充填した場合とほぼ同じだが、６０分後は明らかに上昇が抑制された。また、メソポーラスシリカ（ＭＰＳ）を充填した場合と活性炭を充填した場合も、３５分後と６０分後の出口Ｈ_２濃度の上昇が抑制された。

一方、不純物除去材としてＴｉＯ_２を充填した場合とＺＳＭ−５を充填した場合は、出口Ｈ_２濃度は、３５分後と６０分後のいずれも、不純物除去材を充填しない場合（再結合触媒のみを充填した場合）よりも高くなった。

試験中の再結合触媒層の出口で測定した出口ガス温度は、最大で２８５℃であった。これは、再結合触媒上で再結合反応が進行し発熱したためである。

ＺｒＯ_２の場合、３５分後では不純物の除去効果はあまり見られていないが、これは、ＺｒＯ_２表面にＤ５が付着し始まってから、反応ガス中からの除去効果が向上するためであると考えている。

また、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の除去性能の違いは、比表面積と固体酸量の違いによると考えている。Ｄ５は除去材表面に吸着し、その吸着量は固体酸量に支配されると推定される。固体酸点は表面上で酸塩基反応が進行する点であり、単位比表面積あたりの固体酸量が吸着率を決定すると考えられる。ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の固体酸量を、ＮＨ_３吸着法で調べた。

ＮＨ_３吸着法は、触媒にＮＨ_３を吸着させ、その後、昇温しながら吸着ＮＨ_３の脱離温度と脱離量を測定する方法である。脱離温度からＮＨ_３の吸着力がわかる。

反応管に所定量の試料（ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２）を充填し、前処理を行った。前処理では、Ｈｅガス流通下で４５０℃まで昇温させ、４５０℃で３０分間保持することで、触媒表面に吸着している水分を除去した。ＮＨ_３の吸着処理は、Ｈｅガスで９．５ｖｏｌ％に希釈したＮＨ_３を反応管に導入して試料に吸着させた。吸着温度は１００℃とした。反応管出口からパルス的に流出する未吸着ガス濃度を定量し、この濃度が一定となった時点で吸着が完了したものと判断した。ＮＨ_３は、吸着完了後、Ｈｅ気流中で７００℃まで昇温させて昇温脱離し、脱離するＮＨ_３量を測定した。反応管出口のＮＨ_３濃度は、ＴＣＤガスクロマトグラフで測定した。

ＢＥＴ法で測定した比表面積を用いると、ＺｒＯ_２の固体酸量は０．０１５ｍｏｌ／ｍ^２、ＴｉＯ_２の固体酸量は０．０１２ｍｏｌ／ｍ^２であった。このことから、不純物除去材には、少なくとも０．０１２ｍｏｌ／ｍ^２以上の固体酸量が必要であることがわかった。固体酸量が多くなりすぎても、吸着した不純物同士の立体障害から除去性能は制限されると推定している。

ＺＳＭ−５は、比表面積が大きく固体酸量も多いが、性能は低かった。これは、ＺＳＭ−５の耐水熱性の低さが影響していると考えられる。本実施例のような水蒸気が多い雰囲気で使用する場合には、表面の疎水化や、構造的に不安定なＳｉを含むＺＳＭ−５内部の不純物の十分な低減化が必要である。

図２は、不純物除去層のＺｒＯ_２の量を２．７ｍｌ（３．７７ｇ）に増やした場合の出口Ｈ_２濃度の経時変化を示す図である。比較のため、反応ガスにＤ５を添加せず反応管に再結合触媒のみを充填した場合と、反応ガスにＤ５を添加して反応管に再結合触媒のみを充填した場合の結果も併せて示した。

Ｄ５を添加しなかった場合は、出口Ｈ_２濃度は上昇しなかった。一方、Ｄ５を添加して再結合触媒のみの場合では、反応時間とともに出口Ｈ_２濃度が上昇した。Ｄ５を添加し、不純物除去材であるＺｒＯ_２を不純物除去層に充填した場合では、出口Ｈ_２濃度は上昇したが、再結合触媒のみの場合と比べて上昇が抑制された。

図１に示した場合と図２に示した場合とでは、図２の場合のほうが不純物除去層に充填したＺｒＯ_２の量が多く、出口Ｈ_２濃度の上昇が少ない。このことから、ＺｒＯ_２の充填量を多くすると、出口Ｈ_２濃度の上昇がさらに抑制されることがわかる。

本実施例では、放射性気体廃棄物の処理設備における、不純物除去材の設置例を示す。

図３は、放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素を触媒にて再結合させる再結合器の断面図の例である。再結合器３は、再結合触媒を充填した再結合触媒層２と、不純物除去材を充填した不純物除去層５とを備え、放射性気体廃棄物１が流入する。不純物除去層５は、再結合器３の内部で、再結合触媒層２から見て放射性気体廃棄物１の流れの上流側に設置される。さらに、再結合器３は加熱設備４を備える。加熱設備４には、例えばヒーターを用いる。

図３に示した例では、不純物除去層５は、カートリッジ６に充填されており、カートリッジ６は、カートリッジ支え７に保持されている。カートリッジ支え７は、再結合器３の内部に溶接されている。

不純物除去層５は、再結合器３の中で温度が１００〜２００℃となる部分に設置する。放射性気体廃棄物１の温度は、加熱設備４により、１００〜２００℃となるように加熱制御される。加熱された放射性気体廃棄物１により、不純物除去層５の温度は、再結合触媒層２の温度が上昇しても、１００〜２００℃の範囲内に保つことができる。

温度が１００℃より低い部分に不純物除去材を設置すると、水蒸気が凝縮して所定の性能が得られない。また、２００℃を超えると、再結合触媒層２の温度制御が難しくなる。再結合触媒層２の入口温度が２００℃を超えると、再結合反応により触媒内部の温度が上昇し、触媒の劣化を引き起こす。

再結合触媒層２にて水素と酸素の再結合反応を効率良く行うためには、不純物除去層５を通過した放射性気体廃棄物１が１４０〜１６０℃で再結合触媒層２に流入するのが望ましい。

不純物除去材の形状としては、粒状、柱状、ペレット状などに成型して使用することができる。また、セラミックスハニカム表面にコートしてもよく、金属線表面にコートしてもよい。

不純物除去層５は、多孔容器であるカートリッジ６に充填することが望ましい。多孔カートリッジ式とすることで、交換時には不純物除去層５のみを再結合器３から取り外すことができる。カートリッジ６は、カートリッジ支え７により保持されているが、再結合触媒層２の上部にカートリッジ支柱を置いて保持するようにしてもよい。

図４は、不純物除去材の別の設置例を示す図であり、再結合器と不純物除去層の断面図の例を示している。図４では、不純物除去材は、再結合器の外で、再結合器の前段に設置されている場合を示している。

再結合器３の前段には、通常、排ガス予熱器（図５参照）が配置されるが、排ガス予熱器と再結合器３との間に、不純物除去材を充填した不純物除去層５を設置してもよい。この場合は、再結合器３は、再結合触媒を充填した再結合触媒層２のみを備える。不純物除去層５は、カートリッジ６に充填されている。放射性気体廃棄物１は、不純物除去層５を通り、再結合器３に流入する。

不純物除去層５の周囲には、ヒーターなどの加熱設備４が備えられている。加熱設備４により放射性気体廃棄物１を１００〜２００℃となるように加熱し、不純物除去層５の温度を１００〜２００℃の範囲内に保つことができる。例えば、不純物除去層５の温度が低い場合には、加熱設備４で加熱し、所定の温度へ上げることができる。加熱方法としては、燃料を燃やした高温の排ガスを放射性気体廃棄物に混合してもよい。

また、図４に示したように、再結合器３の前段に不純物除去層５を設置する構造にすると、不純物除去層５を２つ以上配置することができる。図３に示した構造では、不純物除去層５は、再結合器３の内部に設置されており、設置する数に制限がある。不純物除去層５を２つ以上配置すると、緊急時や材料交換時にも、放射性気体廃棄物処理設備を運転したままで、作業をすることができるという利点がある。

本実施例では、実施例１の再結合触媒を取り除き、材料１（ＺｒＯ_２）の前後のシロキサン類を分析し、不純物除去材の効果を調べた。具体的には、シロキサンを添加した反応ガスを、不純物除去層を有する反応管に導入し、反応管の出口でのシロキサン類の濃度を測定した。反応管の不純物除去層には、不純物除去材として材料１を充填した。また、不純物除去層を有しない反応管にも同一の反応ガスを流通させ、反応管の入口でのシロキサン類の濃度を測定した。

反応ガスには、水０．８ｍｌ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて気化させ、空気を７．５ｍｌ／ｍｉｎ添加して水蒸気を供給した。４０ｍｌ／ｍｉｎのＨ_２と２０．３ｍｌ／ｍｉｎのＯ_２とを混合し、さらにヘリウムを２０２７．５ｍｌ／ｍｉｎ添加したものを用いた。ヘリウムの一部は、シロキサンの一種であるＤ５を供給するために用いた。

この反応ガスを、不純物除去層に９２〜２８９℃で流入させた。不純物除去材の量は、２．７ｍｌ（３．７６ｇ）とした。

反応管には、実施例１と同一の位置に材料１を充填した。材料１の高さ位置を合わせるため、再結合触媒層部分にはアルミナウールを充填した。反応管に導入された反応ガスは、不純物除去層を通過し、出口に到達する。

再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ_２濃度は、実施例１と同様に測定した。シロキサン類の測定は、氷冷した冷却槽で水蒸気を水に凝縮させた後のガスを採取し、質量分析計にて測定した。

シロキサンの一種であるＤ５は、液体を一定温度で保温し、ヘリウムをバブリングして供給した。

図６は、反応ガスにＤ５を添加して３０分後の、材料１（不純物除去材）の温度とＤ５減少率を示した図である。Ｄ５減少率は、材料１の温度が９２℃（実施例１の反応ガス温度１５０℃に相当）では２５．０％と低いが、１８０℃では８６．８％、２２０℃では９１．８％、２５７℃では９６．４％となり、２８９℃では９９．６％となることがわかった。シロキサン類の分析と合わせて、メタン（ＣＨ_４）の分析も行ったところ、Ｄ５減少量の約１０倍のＣＨ_４が検出され、
Ｄ５の分解が示唆された。従って、材料１の効果は、吸着したシロキサンを分解することと考えている。

本発明は、原子力発電所での放射性気体廃棄物の処理に利用できる。

１…放射性気体廃棄物、２…再結合触媒層、３…再結合器、４…加熱設備、５…不純物除去層、６…カートリッジ、７…カートリッジ支え、１００…シロキサン発生源、１０１…不純物除去層、１０２…被毒させたくない装置。

Claims (11)

1. 原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを触媒にて再結合させる放射性気体廃棄物処理方法において、
   前記放射性気体廃棄物に含まれており少なくともケイ素化合物を含む不純物を、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材と接触させて除去する工程と、
   前記不純物を除去した後、前記放射性気体廃棄物を前記触媒と接触させて前記水素と前記酸素とを再結合させる工程と、
   を備えることを特徴とする放射性気体廃棄物処理方法。
2. 前記不純物除去材は、１００℃から５００℃の温度域で使用する請求項１記載の放射性気体廃棄物処理方法。
3. 前記不純物除去材は、少なくともミクロ孔またはメソ孔を有する請求項１記載の放射性気体廃棄物処理方法。
4. 原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれており少なくともケイ素化合物を含む不純物を除去する不純物除去材であって、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする不純物除去材。
5. 少なくともミクロ孔またはメソ孔を有する請求項４記載の不純物除去材。
6. 原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる再結合触媒層を有する再結合器を備える放射性気体廃棄物処理設備において、
   前記再結合器の前段で前記放射性気体廃棄物を加熱する排ガス予熱器と、
   前記排ガス予熱器と前記再結合器との間に、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材を充填した不純物除去層と、
   を備え、
   前記不純物除去材は、前記放射性気体廃棄物に含まれており少なくともケイ素化合物を含む不純物を除去することを特徴とする放射性気体廃棄物処理設備。
7. 原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる再結合触媒層を有する再結合器を備える放射性気体廃棄物処理設備において、
   前記再結合器は、ＺｒＯ_２、メソポーラスシリカ、及び活性炭のうち少なくとも一つを含む不純物除去材を充填した不純物除去層を備え、
   前記不純物除去材は、前記放射性気体廃棄物に含まれており少なくともケイ素化合物を含む不純物を除去し、
   前記不純物除去層と前記再結合触媒層は、前記放射性気体廃棄物が前記再結合器の中をこの順で通過するように配置されたことを特徴とする放射性気体廃棄物処理設備。
8. 前記不純物除去材は、少なくともミクロ孔またはメソ孔を有する請求項６または７記載の放射性気体廃棄物処理設備。
9. 前記放射性気体廃棄物を１００〜２００℃に加熱する加熱設備を備え、
   前記加熱設備で加熱された前記放射性気体廃棄物により、前記不純物除去層の温度を１００〜２００℃にする請求項６または７記載の放射性気体廃棄物処理設備。
10. シロキサンを分解除去する方法において、シロキサン含有ガスを、水蒸気の存在下で、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２のうち少なくとも１つを含む不純物除去材と接触させて分解することを特徴とするシロキサンの分解除去方法。
11. 請求項１０記載のシロキサンの分解除去方法において、前記シロキサン含有ガスを前記不純物除去材と１８０℃以上で接触させるシロキサンの分解除去方法。

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