JP2013032987A - 水素センサ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置を提供することにある。
【解決手段】水素センサ１５０は、燃料電池自動車に搭載する燃料電池からのオフガスが流れる排気管ＥＰ中の水素を検出するもので、分岐管ＤＰに配置される。分岐管ＤＰの、水素センサ１５０の上流には、ガス中に含まれるシロキサンを分解するシロキサン分解材１３０が配置される。シロキサン分解材１３０と水素センサ１５０の間には、シロキサン分解材によるシロキサンの分解により生成する二酸化ケイ素を捕捉する二酸化ケイ素捕捉材１４０が備えられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、水素を検出する水素センサ装置に係り、特に、燃料電池自動車のオフガス中に含まれる水素を検出するに好適な水素センサ装置に関する。

近年、オフガス中の水素をセンサで検知する水素センサ装置が、燃料電池自動車でも検討されている。ここで、シロキサンなどの有機ケイ素化合物の不純物により、触媒が被毒して性能が低下することが判明してきている。

なお、ガソリン留分中の有機シリコン複合体を補足するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、有機ケイ素化合物がガソリン留分中に不純物として含まれる場合に、この不純物の除去材として、アルミナにアルカリ系金属を担持した材料を用いるというものである。

特開２００８−１０１２０７号公報

シロキサンは，使用環境によってはＳｉ系のシール材やパッキン材から生成することが判ってきた。Ｓｉ系シール材やパッキン材は，その優れた特性から様々な場所で使用されており、発生源をなくすことは難しいものである。

そこで、本発明の目的は、センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池自動車に搭載され、水素を検出する水素センサを有する水素センサ装置であって、前記水素センサの上流に配置され、前記ガス中に含まれるシロキサンを分解するシロキサン分解材を備えるようにしたものである。

かかる構成により、センサ感度低下を抑制できるものとなる。

本発明によれば、センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置の提供が可能となる。

本発明の一実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による水素センサ装置の詳細構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン分解材の効果の説明図である。 本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。

以下、図１〜図４を用いて、本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。

最初に、図１を用いて、本実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成を示すブロック図である。

燃料電池ＦＣは、水素及び酸素を燃料として、電力を発生する。このとき、オフガスは排気管ＥＰから外部に排気される。燃料電池ＦＣで発生した電力は、バッテリーＢに蓄電される。モータＭは、バッテリーＢに蓄電された電力を用いて回転され、車両の駆動輪ＷＨＲ，ＷＨＬを回転し、車両を前進後退させる。

ここで、排気管ＥＰには、オフガス中の水素濃度を検出するための水素センサ装置１００が備えられている。

なお、燃料電池のオフガスは、反応ガスとして、水素を燃料極へ供給し、酸素を酸素極へ供給し、電気化学反応によって発電する燃料電池にて、前記燃料電池の酸素極から排出されるガスである。

次に、図２を用いて、本実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。

図２は、本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。

排気管ＥＰには、オフガス中の水素濃度を検出するための水素センサ装置１００が備えられている。ガスＧは、燃料電池から排出されるものであり、水素及びシロキサンが含まれている。

排気管ＥＰには、分岐流路ＤＰが設けられている。分岐流路ＤＰには、排気管ＥＰを流れるガスの一部が分岐して流入する。

水素センサ装置１００は、ガスの流れの上流側から順に、ヒーター１１０と、分解反応助剤投入口１２０と、シロキサン分解材１３０と、ＳｉＯ_２捕捉材１４０と、水素センサ１５０とが配置されている。

水素センサ１５０は、水素が接触して検知するものであり、例えば、燃焼式の水素センサを用いている。燃焼式の水素センサは、水素を燃焼させ、燃焼の際に発生する発熱量を基に水素量を検知するものである。また、燃焼式以外にも、半導体式の水素センサを用いることができる。

ここで、ガス流中の水素を水素センサにて検知する際、シロキサンがセンサに接触するとセンサ感度が低下する。このため、センサを安全に動作させるには、センサの感度低下を防ぐ必要がある。即ち、不純物のシロキサンがセンサに接触する前に、シロキサンをガス流から低減する必要がある。

この点について詳細に検討した結果、水素センサで検知する水素を含むガス流中の不純物を、水素センサに流入する前段で、シロキサン分解材と適切な条件で接触させることで、不純物をガス流中から除去することができ、センサの感度低下を抑制できることがわかった。

不純物であるシロキサンは、ＳｉとＯを骨格とする有機ケイ素化合物で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つものの総称である。その中でも特に低分子シロキサンが被毒原因となる場合が多い。低分子シロキサンは、「−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−」という基準構造が連続して結合している化合物である。基準構造の数により化合物の大きさが決まり、例えば、Ｄ５と記載する場合は、前述の基準構造が５つの環状化合物である。基準構造が２つ以下の化合物は、環状構造を作れないため、直鎖状の構造となり、末端は「−ＣＨ_３」もしくは「−ＯＨ」となっている。

シロキサン及びセンサで計測する水素を含むガスＧは、シロキサン分解材１３０に導入される。シロキサン分解材１３０を通過したガスは、水素センサ１５０に接触し、水素が計測される。シロキサン分解材１３０にガスを導入する前に、分解反応助剤投入口１２０から分解反応助剤をガス中に添加してもよい。また、シロキサン分解によりＳｉＯ_２が生成する場合で、かつ水素センサ１５０の性能がＳｉＯ_２がないほうが高い場合は、シロキサン分解材１３０と水素センサ１５０との間にＳｉＯ_２捕捉材１４０を設置してもよい。この場合シロキサン分解材１３０で分解できなかったシロキサンもＳｉＯ_２捕捉材１４０で捕捉することができる。

シロキサン分解材１３０は、シロキサンを分解するものであれば何でもよいが、例えば、シロキサンの加水分解、酸化分解に活性を示す金属酸化物である。シロキサンが含まれるガス中にＨ_２Ｏがあれば加水分解、Ｏ_２があれば酸化分解が好ましい。Ｈ_２Ｏによる加水分解は生成物選択性があるため望ましい。

分解特性を示す材料としては、化学的性質として酸点を有することが必要である。また、酸点も単位表面積あたりに多く存在していることが望ましい。材料中の酸点量を測定する一般的な方法としてＮＨ_３吸着法がある。ＮＨ_３吸着法から求められた酸点量と、ＢＥＴ法により測定した材料の比表面積とから算出される単位表面積あたりの酸点量としては、０．００４２μｍｏｌ／ｍ^２より多い値を持つ材料が望ましい。

前述の酸点量は、次のように測定する。酸点量は金属露出度分析装置（日本ベル製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて測定した。シロキサン分解材１３０は、０．５〜１．０ｍｍ径の粒子を用いた。試料量は０．０５ｇである。測定は、前処理工程、ＮＨ_３吸着工程、及び昇温脱離工程からなる。前処理工程では、処理ガスとしてＨｅを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で６０ｍｉｎ保持した。その後、自然冷却により１００度まで温度を下げた。ＮＨ_３吸着工程では、ＮＨ_３濃度が５ｖｏｌ％のＨｅ５０ｍｌ／ｍｉｎを１００℃で３０ｍｉｎ流通させた。ＮＨ_３を吸着させた後、ガスをＨｅに切り替え、５０ｍｌ／ｍｉｎで１５ｍｉｎ流通させた。昇温脱離工程では、Ｈｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、１００℃から７００℃へ１０℃／ｍｉｎで昇温した。７００℃到達後、ＮＨ_３脱離が吸着前のベースラインまで戻るまで保持した。なお昇温時に脱離するＮＨ_３はガスクロマトグラフ分析計で測定した。ガスクロマトグラフ分析計は、キャリアガスとしてＨｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。充填材カラムは使用せずに測定ガスはそのままＴＣＤ検出器に導入した。検出器温度は１００℃とした。ＮＨ_３吸着量は、昇温脱離工程で検出されたＮＨ_３量の総和とした。

シロキサン分解材１３０は、比表面積が大きいほうが望ましい。シロキサン分解材１３０は、ミクロ孔、メソ孔を有する構造であると比表面積が大きくなる。また、シロキサン分解材１３０を、高比表面積を持つ材料の上に担持させてもよい。これらの成分と複合化させ、複合酸化物化させて高比表面積化してもよい。

また、シロキサン分解材１３０は、表面の疎水性や親水性を制御すると、シロキサン捕捉性能が向上する。例えば、表面性質を制御するために、親水性成分を担持させてもよい。また、有機基などの疎水性成分を担持させてもよい。シロキサンは親水性のＳｉ基と疎水性の有機基を有するため、親水性を上げるとＳｉ基への反応性が向上し、疎水性を向上させると有機基の捕捉性能が向上する。疎水性成分と塩基成分の両方を担持させてもよい。

これらの条件を満たすシロキサン分解材１３０としては、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＮｉＯ，ＺｎＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３等を用いることができる。これらの物質は、そのままでも上述の酸点量を満たす場合があるが、上述の酸点量を満たさない場合には、表面処理により水酸基を結合させ、酸点量を上げることができる。また、これらの物質を単一物質でなく、複合酸化物として用いることもできる。

シロキサン分解材１３０の形状としては、粒状、柱状、ペレット状などに成型して使用することができる。また、セラミックスハニカム表面にコートしてもよく、金属線表面にコートしてもよい。

シロキサン分解材１３０は、多孔容器であるカートリッジに充填することが望ましい。多孔カートリッジ式とすることで、交換が容易になる。

分解反応助剤投入口１２０からガス中に添加する分解反応助剤としては、シロキサン、及び水素センサ１５０で計測する水素を含むガス中になくてもよい。ガス中のシロキサンが、シロキサン分解材１３０に流入する前にガス中に添加してもよい。加水分解であればＨ_２Ｏ、酸化分解ではＯ_２を分解反応助剤として添加する。分解反応助剤は使用する分解材１３０及び分解反応により変えてよい。

シロキサン中のＳｉはＳｉＯ_２にするのが好ましい。ＳｉＯ_２は７００℃近傍になると、隣接するＳｉＯ_２同士がシリケート結合してアモルファス状の被膜を形成するが、低温であれば、ＳｉＯ_２のほうがシロキサンより分解材１３０への被毒負荷は小さい。

分解材１３０によって反応温度は異なるが、最適な条件で運転する。シロキサンの分解率を高めるにはシロキサン分解材１３０の温度を上げる必要がある。３００℃程度に上げると、ほぼ１００％の分解率を示す。分解材１３０の温度を上げる場合は、分解材１３０に流入するガスの温度を上げてもよいし、分解材１３０の温度を上げてもよい。ガスの温度を上げる場合は、ガス流路にヒーター１１０を備えて加熱する。ヒーター１１０としては、発熱体をガス流路の内部に設置してもよい。内部に加熱機器を設置する場合は、水素センサ１５０で検知する水素が加熱機器で反応しないよう発熱体の材質を選定することが好ましい。加熱機器で水素が反応する場合は、その減少分を考慮して、水素センサ１５０感度を設定することができる。分解材１３０の温度を上げる場合は、分解材１３０の温度を外部からヒーターなどで加熱してよい。また、発熱体の表面に分解材１３０を被覆して加熱してもよく、分解材１３０の中に発熱体を埋め込んで加熱してもよい。発熱体は直接分解材１３０と接触しないように、さや管に発熱体を入れて分解材１３０に埋め込んでもよい。

ＳｉＯ_２捕捉材１４０としては、高比表面積なものが望ましい。例えば、メソポーラスシリカ、活性炭などが使用できる。ＳｉＯ_２捕捉能を向上させるため、前述に記載した材料の表面に、Ｓｉ親和性のある官能基を修飾してもよい。Ｓｉ親和性の高い成分は、ＳｉやＡｌなどがある。また、ＳｉＯ_２と複合化する成分でもよい。

次に、図３を用いて、本実施形態による水素センサ装置の詳細構成について説明する。

図３は、本発明の一実施形態による水素センサ装置の詳細構成を示す断面図である。

排気管ＥＰに、本実施形態の水素センサ装置１００が取り付けられている。水素センサ装置１００は、ケース１７０を有している。ケース１７０の一部には、水素ガス検出室１５０Ｄが設けられている。水素ガス検出室１５０Ｄは、有底で、断面形状がコの字形となっている。水素ガス検出室１５０Ｄの開放端側が、排気管ＥＰの内部側に開放している。水素ガス検出室１５０Ｄの底部には、水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃが取り付けられている。水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃには、ステム１５０Ｂを用いて、水素ガス検出素子１５０Ａが取り付けられている。ここで、水素ガス検出素子１５０Ａ，ステム１５０Ｂ，水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃ，水素ガス検出室１５０Ｄによって、図２に示した水素センサ１５０が構成される。

水素ガス検出素子１５０Ａと、排気管ＥＰの間には、排気管ＥＰの側から順に、撥水膜１６０，ヒーター１１０，シロキサン分解材１３０，ＳｉＯ_２捕捉材１４０が取り付けられている。

撥水膜１６０は、排気管ＥＰ中に含まれる水分が水素ガス検出素子１５０Ａに到達するのを防止するために用いられている。撥水膜１６０は、水分ははじくが、ガス成分は透過する構成である。ヒーター１１０，シロキサン分解材１３０，ＳｉＯ_２捕捉材１４０は、それぞれ、平板状に形成され、ガス検出室１５０Ｄを構成するケースに取り付けられている。シロキサン分解材１３０は、カートリッジに収納され、カートリッジ毎交換可能としている。水素ガス検出素子１５０Ａに、所定量のガス流が接触させることが望ましい。その目的のために、水素ガス検出室１５０Ｄ、水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃなどに、ガス流調節口を設けてもよい。

次に、図４を用いて、本実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン分解材の効果について説明する。

図４は、本発明の一実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン分解材の効果の説明図である。

具体的には、シロキサンを添加した反応ガスを、シロキサン分解材１３０を充填した反応管に導入し、反応管の出口でのシロキサン類の濃度を測定した。使用した分解材１３０は、前述の単位表面積あたりの酸点量が０．００６４μｍｏｌ／ｍ^２のものである。また、シロキサン分解材１３０を充填しない空の反応管にも同一の反応ガスを流通させ、反応管の入口でのシロキサン類の濃度を測定した。

反応ガスには、精製水１．８８ｍｌ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて気化させ、乾燥空気を７．４ｍｌ／ｍｉｎ添加して水蒸気を供給した。この反応ガスに、水素（Ｈ_２）７５ｍｌ／ｍｉｎと乾燥空気２５７６．８ｍｌ／ｍｉｎとを混合した。乾燥空気の一部はシロキサンの一種であるＤ５を供給するために用いた。

この反応ガスを、１３４℃、２０３℃、３００℃のシロキサン分解材１３０へ流入させた。シロキサン分解材量は２．７ｍｌ（３．５９ｇ）とした。

反応管には、中央に目皿があり、その上にアルミナウールを２７ｍｍの高さで敷き、その上にシロキサン分解材１３０を２．７ｍｌ充填した。シロキサン分解材１３０の層高は１５ｍｍ高さであり、粒径は０．５〜１．０ｍｍとした。反応管に導入された反応ガスは、シロキサン分解材１３０を通過し、出口に到達する。

シロキサンの一種であるＤ５は液体である。この液体を一定温度に加温し、乾燥空気を液中にバブリングしてＤ５の蒸気圧を利用して供給した。

シロキサン分解材１３０と反応ガス量との関係は、（式１）で示される空間速度と、（式２）で示される線速度とにより規定した。

空間速度（ｈ^−１）＝反応ガス量（ｍｌ／ｈ^−１）／分解材量（ｍｌ） …（１）

線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ^３／ｓ）／分解材断面積（ｍ^２）…（２）

ここで、シロキサン分解材１３０と反応ガス量との関係は、（式１）で示される空間速度が１１１．０８４ｈ^−１、（式２）で示される線速度が４７．２ｍ／ｓとした。

次に、（表１）に、シロキサン測定結果を示す。

合計は各種シロキサン濃度の和とした。シロキサン濃度合計は、いずれの温度でも分解材通過後に減少することが確認された。

また、図４は、（表１）の濃度とガス流量とから算出したシロキサン減少率の温度依存性を示している。分解材平均温度が１３４℃でのシロキサン減少率は６８．５％、２０３℃では９５．４％、３００℃では９９．３％であった。シロキサン類の分析と合わせて、メタン（ＣＨ_４）の分析も行ったところ、シロキサン濃度が減少したガス中にはＣＨ_４が検出され、Ｄ５の分解が示唆された。

以上説明したように、本実施形態によれば、水素センサで検知する水素ガスを含むガス流中にシロキサンなどの有機Ｓｉ化合物が含まれていても、水素センサの感度の低下を抑制することができる。

また、分解反応助剤添加口及びシロキサン分解材を分岐流路に配置することで、対象となるガス流が少なくなるため、反応助剤やシロキサン分解材を少量化することができる。

次に、図５を用いて、本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。

図５は、本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。なお、図２と同一符号は、同一部分を示している。

本実施形態における水素ガス装置１００Ａの基本的な構成は、図２に示した水素ガス装置１００と同じである。但し、本実施形態では、シロキサン分解材１３０’は、シロキサン及び水素を含むガスＧが流れる排気管ＥＰに設置している。反応助剤添加口１２０’は、シロキサン分解材１３０’の上流側に設置している。

水素センサ１５０にて検知する水素を含むガス流Ｇは、排気管ＥＰの中を流れる。排気管ＥＰ２にシロキサン分解材１３０’を設置し、オフガスＧはシロキサン分解材１３０’を通過する。シロキサン分解材１３０’を通過したガスの一部が分岐管ＤＰに分岐するようにし、その分岐流路にＳｉＯ_２捕捉材１４０、及び水素を検知する水素センサ１５０を設ける。水素センサ１５０を通過した後のオフガスは元の排気管ＥＰに戻してもよいし、排気管ＥＰとは別に排出してもよい。ＳｉＯ_２捕捉材１４０は必要に応じて設置してよい。

以上説明したように、本実施形態によっても、水素センサで検知する水素ガスを含むガス流中にシロキサンなどの有機Ｓｉ化合物が含まれていても、水素センサの感度の低下を抑制することができる。

１１０…ヒーター
１２０…分解反応助剤添加口
１３０…シロキサン分解材
１４０…ＳｉＯ_２捕捉材
１５０…水素センサ

Claims (10)

1. 燃料電池自動車に搭載され、水素を検出する水素センサを有する水素センサ装置であって、
   前記水素センサの上流に配置され、前記ガス中に含まれるシロキサンを分解するシロキサン分解材を備えることを特徴とする水素センサ装置。
2. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記水素センサは、前記燃料電池自動車に搭載された燃料電池のオフガス中の水素を検出することを特徴とする水素センサ装置。
3. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記燃料電池の排気管を流れる前記オフガスを分流する分岐管を備え、
   前記水素センサは、前記分岐管に配置することを特徴とする水素センサ装置。
4. 請求項３記載の水素センサ装置において、
   前記シロキサン分解材は、前記分岐管に配置することを特徴とする水素センサ装置。
5. 請求項４記載の水素センサ装置において、
   前記シロキサン分解材と前記水素センサの間に配置され、
   前記シロキサン分解材によるシロキサンの分解により生成する二酸化シリコンを捕捉する二酸化シリコン捕捉材を備えることを特徴とする水素センサ装置。
6. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記シロキサン分解材の上流に配置され、前記シロキサン分解材によるシロキサンの分解反応を助ける分解反応助燃剤を投入する投入口を備えることを特徴とする水素センサ装置。
7. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記水素センサの上流に配置され、前記水素センサに向かうガスを加熱するヒーターを備えることを特徴とする水素センサ装置。
8. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記シロキサン分解材は、前記排気管に配置することを特徴とする水素センサ装置。
9. 請求項１記載の水素センサ装置において、
   前記水素センサは、燃焼反応による発熱量を基に水素を検知することを特徴とする水素センサ装置。
10. 請求項１記載の水素センサ装置において、
    水素ガス検出室を有するケースを備え、
    前記水素ガス検出室の底部に前記水素センサが保持され、
    前記水素ガス検出室の開放端側に前記シロキサン分解材が備えられることを特徴とする水素センサ装置。

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