JP2017096812A - 熱分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行うことができる、熱天秤装置を用いた熱分析装置を提供する。
【解決手段】熱天秤装置１０は、支点１２に支持された天秤ビーム１１を有し、天秤ビーム１１の一端に試料を搭載して、試料の温度が変化したときの天秤ビーム１１の振れから、温度変化による試料の重量の変化を検出する。温度調節装置２０は、加熱機構及び冷却機構を有し、保護管１５の周囲に設けられ、保護管１５内に収容された試料の温度を調節する。ガス切替供給装置４０は、第１のガスと第２のガスとを切り替えて、保護管１５内へ供給する。主制御装置６０は、温度制御装置３０及びガス切替供給装置４０を制御して、試料の温度を変化させながら、第１のガスを保護管１５内へ供給する第１の工程と、第２のガスを保護管１５内へ供給する第２の工程とを行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱天秤装置を用いて試料の重量の変化を測定する熱分析装置に関する。

従来、熱天秤装置を用いた熱分析装置として、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定）装置と、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：熱重量測定−示差熱分析）装置とが知られている。ＴＧ装置は、温度変化に伴う試料の重量の変化を測定する装置である。ＴＧ−ＤＴＡ装置は、ＴＧ装置の機能と、熱的に安定な基準物質と試料とを同時に加熱して、試料が熱に反応した際に両者の間に現れた温度差を測定し、その温度差から試料に発生した熱変化を知るＤＴＡ装置の機能とを、合わせて有する装置である。熱天秤装置を用いた熱分析装置は、極めて少量の試料で、温度変化に伴う試料の重量の変化を高精度に測定することができる。特許文献１には、分割構造の天秤ビームを用いた熱分析装置が開示されている。

ＴＧ装置やＴＧ−ＤＴＡ装置等の熱分析装置は、試料を加熱するための加熱炉を備えている。特許文献２には、熱分析装置等に利用される赤外線加熱炉が開示されている。

特開２００８−８２８６１号公報 特開２００１−２４２１０９号公報

熱天秤装置は、本来、加熱時に生じる試料の熱分解、相転移、融解等による重量の変化、あるいはガス成分の蒸発・揮発・昇華等による重量の変化を検出するための装置である。そのため、熱天秤装置を用いた従来の熱分析装置は、加熱により試料から脱離したガスを排気又は回収するために、不活性ガス等の特定のガスを供給する機能しか備えていなかった。例えば、多孔性材料のガス吸着測定では、試料を加熱して、測定前から試料に吸着されていた残留成分（ガスを含む：以下同様）を除去する工程と、試料を冷却しながら、試験ガスを試料に吸着させる工程とで、供給ガスの切り替えを行いたいという要求がある。しかしながら、熱天秤装置を用いた従来の熱分析装置は、この様な、試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行う測定を、実施することができなかった。

また、特許文献２に記載の赤外線加熱炉は、赤外線を反射する反射部材の歪み等を防止するための冷却空間を備えているが、従来の熱分析装置に用いられる加熱炉は、試料の温度を、室温（周囲の温度）より低い温度にまで冷却する必要がなく、その様な機能を備えていなかった。例えば、多孔性材料のガス吸着測定では、多孔性材料の種類に応じ、試料を室温より低い温度にまで冷却した状態で測定を行う必要があるが、従来の熱分析装置は、その様な要求に対応することができなかった。

本発明の課題は、試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行うことができる、熱天秤装置を用いた熱分析装置を提供することである。また、本発明の他の課題は、室温より低い温度を含む広い温度範囲で測定を行うことができる、熱天秤装置を用いた熱分析装置を提供することである。

本発明の熱分析装置は、支点に支持された天秤ビームを有し、天秤ビームの一端に試料を搭載して、試料の温度が変化したときの天秤ビームの振れから、温度変化による試料の重量の変化を検出する熱天秤装置と、天秤ビームの一端に搭載された試料を、試料を搭載した天秤ビームの一端と共に収容する保護管と、天秤ビームの保護管内に収容されない部分を収容する天秤ケースと、加熱機構及び冷却機構を有し、保護管の周囲に設けられ、保護管内に収容された試料の温度を調節する温度調節装置と、試料の温度を検出する温度センサと、温度センサの検出結果に基づいて、加熱機構及び冷却機構を駆動する温度制御装置と、第１のガスと第２のガスとを切り替えて、保護管内へ供給するガス切替供給装置と、温度制御装置及びガス切替供給装置を制御して、試料の温度を変化させながら、第１のガスを保護管内へ供給する第１の工程と、第２のガスを保護管内へ供給する第２の工程とを行う主制御装置と、保護管内の第１のガス又は第２のガスを排気する排気管とを備えたことを特徴とする。

本発明の熱分析装置は、第１のガスと第２のガスとを切り替えて、保護管内へ供給するガス切替供給装置という、熱天秤装置を用いた従来の熱分析装置には無かった新たな構成を備えている。そして、主制御装置は、温度制御装置及びガス切替供給装置を制御して、試料の温度を変化させながら、第１のガスを保護管内へ供給する第１の工程と、第２のガスを保護管内へ供給する第２の工程とを実施する新たな機能を有する。これらの特徴により、試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行うことが可能となる。

さらに、本発明の熱分析装置は、ガス切替供給装置が、第１のガスとして、試料の重量に影響を与えない不反応ガスを、第２のガスとして、試料の重量を変化させる試験ガスをそれぞれ供給し、主制御装置が、第１の工程において、温度調節装置により試料の温度を変化させて、試料から残留成分を放出させながら、不反応ガスをガス切替供給装置から保護管内へ供給して、不反応ガスの流れにより、試料から放出された残留成分を保護管内から排気することを特徴とする。

測定対象の試料が、その温度変化に応じ、特定の種類のガスを吸着し、あるいは特定の種類のガスと化学反応等を起こして、重量が変化するものであるとき、本明細書では、その特定の種類のガスを試験ガスと呼ぶ。そして、試料の温度が変化しても、その試料に吸着されず、あるいはその試料と化学反応等を起こさず、試料の重量に影響を与えないガスを、不反応ガスと呼ぶ。例えば、吸着現象の場合、測定を行う試料の表面又は内部には、測定前の状態でも、その時点で既に吸着されている残留成分が存在している場合がある。本発明では、主制御装置が、第１の工程において、温度調節装置により試料の温度を変化させて、試料から残留成分を放出させながら、不反応ガスをガス切替供給装置から保護管内へ供給して、不反応ガスの流れにより、試料から放出された残留成分を保護管内から排気するので、真空引き等の手間と時間の掛かる作業を行うことなく、試料から放出された残留成分の除去が効果的に行われる。ここで重要な点は、本発明では、高精度な熱天秤装置を用いるため、必要な試料がミリグラム単位の少量で済み、試料から放出される残留成分の量が少ないので、保護管内へ供給された不反応ガスの流れにより、試料から放出された残留成分の除去が十分に可能なことである。また、不反応ガス及び試験ガスは、供給口から排気口まで屈曲なく直線的に流れているため、乱流が減り、試料から放出された残留成分と不反応ガスとの置換が速やかに行われ、また試験ガスの試料への吸着が速やかに行われる。

さらに、本発明の熱分析装置は、主制御装置が、第１の工程後に、温度調節装置により試料の温度を変化させながら、温度センサの検出結果に基づいて、第２の工程への切り替えを制御することを特徴とする。供給ガスの切り替えが、試料の温度に応じて高精度に行われる。

さらに、本発明の熱分析装置は、主制御装置が、第２の工程後に、不反応ガスをガス切替供給装置から保護管内へ再び供給して、不反応ガスの流れにより、試験ガスを保護管内から排気することを特徴とする。試験ガスとして、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の人体に有害なガスを使用する場合に、試料の交換時における保護管からの有害ガスの漏れが防止される。

さらに、本発明の熱分析装置は、温度調節装置が、加熱機構及び冷却機構を有する温度調節炉と、温度調節炉の周りを覆う断熱材とを有し、冷却機構が、試料を室温より低い温度に冷却する機能を有することを特徴とする。温度調節炉の冷却機構が、試料を室温より低い温度に冷却する機能を有するので、室温より低い温度を含む広い温度範囲で精度良く測定を行うことが可能となる。また、降温時の冷却速度の追従性及び温度保持の精度が向上する。そして、温度調節炉の周りを覆う断熱材の働きにより、試料の温度調節が精度良く行われ、特に、室温より低い温度への冷却が効率良く行われる。

さらに、本発明の熱分析装置は、保護管と天秤ケースとの間に、天秤ビームが通る大きさの開口を有し、天秤ケース内の空気が開口を通って保護管内へ侵入するのを防止するため、天秤ケース内の空気を吸引して天秤ケース内を負圧にする負圧装置を備えたことを特徴とする。

試料及び試料を搭載した天秤ビームの一端を収容する保護管は、試料の出し入れを行うために、天秤ケースから着脱可能に構成される。そして、保護管と天秤ケースとの間には、天秤ビームが通る大きさの開口が設けられる。天秤ケース内の空気がこの開口を通って保護管内へ侵入すると、特に試料を室温より低い温度に冷却したとき、侵入した空気中の水分が結露して試料に付着する。本発明の熱分析装置は、天秤ケース内の空気が開口を通って保護管内へ侵入するのを防止するため、天秤ケース内の空気を吸引して天秤ケース内を負圧にする負圧装置を備えているので、試料を室温より低い温度に冷却するとき、侵入した空気中の水分が結露して試料に付着することがない。

本発明によれば、試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行うことができる、熱天秤装置を用いた熱分析装置を提供することができる。

さらに、本発明によれば、室温より低い温度を含む広い温度範囲で測定を行うことができる、熱天秤装置を用いた熱分析装置を提供することができる。

本発明の一実施の形態による熱分析装置の概略構成を示す図である。 図２（ａ）は温度調節装置の断面を示す斜視図、図２（ｂ）は同平面図である。 本発明の一実施の形態による熱分析装置の動作を説明するフローチャートである。 試料の温度変化と重量変化との一例を示す図である。 温度制御の各工程を示す図である。 図６（ａ）は残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を示す図、図６（ｂ）は不反応ガスの供給時間を示すタイミングチャート、図６（ｃ）は試験ガスの供給時間を示すタイミングチャートである。

［装置構成］
図１は、本発明の一実施の形態による熱分析装置の概略構成を示す図である。本実施の形態は、本発明を、ＴＧ−ＤＴＡ装置を含むシステムに適用した例を示している。本実施の形態の熱分析装置は、ＴＧ−ＤＴＡ装置１、冷媒供給路２５、冷媒回収路２６、サーキュレータ２７、温度制御装置３０、ガス切替供給装置４０、排気管４６、負圧装置５０、及び主制御装置６０を含んで構成されている。

（ＴＧ−ＤＴＡ装置）
ＴＧ−ＤＴＡ装置１は、熱天秤装置１０、保護管１５、天秤ケース１６、温度センサ１７、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８、及び温度調節装置２０を含んで構成されている。熱天秤装置１０の天秤ビーム１１は、その中央付近が支点１２に支持されている。なお、ＴＧ−ＤＴＡ装置１の熱天秤装置１０には、基準物質用と試料用の２本の天秤ビーム１１が設けられているが、両者は図１の図面奥行方向に並列して設置されており、図１では、試料用の天秤ビーム１１のみが示されている。各天秤ビーム１１の一端（図面左側）のホルダ部には、試料を入れた試料容器１３、または基準物質を入れた容器が搭載される。各天秤ビーム１１の他端（図面右側）は、振れ検知装置１４内に挿入されている。振れ検知装置１４内には、各天秤ビーム１１の他端を挟んで光源と受光素子とがそれぞれ設けられており、振れ検知装置１４は、各受光素子の受光量の変化から、各天秤ビーム１１の振れを検出する。

保護管１５及び天秤ケース１６は、ＴＧ−ＤＴＡ装置１のケーシングである。試料容器１３及び試料容器１３を搭載した天秤ビーム１１の一端は、保護管１５内に収容されている。基準物質を入れた容器及び当該容器を搭載した天秤ビーム１１の一端も同様である。各天秤ビーム１１の保護管１５内に収容されない部分と、振れ検知装置１４とは、天秤ケース１６内に収容されている。保護管１５は、後述する加熱装置２３からの赤外線が透過する様に、石英ガラス等の透明な材料から成り、試料の出し入れを行うために、天秤ケース１６から着脱可能に構成されている。そして、保護管１５と天秤ケース１６との間には、各天秤ビーム１１が通る大きさの開口１９が、各天秤ビーム１１に対応して設けられている。

試料容器１３を搭載した天秤ビーム１１の一端の裏面には、温度センサ１７が取り付けられている。基準物質を入れた容器を搭載した天秤ビーム１１の一端の裏面にも、同様に温度センサ１７が取り付けられている。各温度センサ１７は、例えば熱電対から成り、試料又は基準物質の温度を検出して、検出結果をＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８及び温度制御装置３０へ出力する。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８は、コンピュータ、シーケンサ、専用回路等により構成されており、主制御装置６０の制御により動作し、振れ検知装置１４が検出した各天秤ビーム１１の振れから、試料の重量の変化を検出する。

（温度調節装置）
保護管１５の周囲には、温度調節装置２０が設けられている。温度調節装置２０は、温度調節炉２１、断熱材２２、加熱装置２３、及び冷媒通路２４を含んで構成されている。図２（ａ）は温度調節装置の断面を示す斜視図、図２（ｂ）は同平面図である。温度調節炉２１は、アルミニウム等の熱伝導率の高い材料で形成され、外形はほぼ円柱状である。温度調節炉２１の側面は、ポリウレタン等から成る断熱材２２で覆われている。温度調節炉２１の内部には、断面が略十字状の温度調節空間２８が、円柱の軸方向に沿って形成されている。温度調節空間２８の中央部には、保護管１５が設置されている。温度調節空間２８の四隅の近傍には、赤外線ランプ等から成る加熱装置２３が設けられている。

図２（ｂ）において、温度調節空間２８を形成する温度調節炉２１の内壁２９には、金メッキ等の鏡面処理が施されており、内壁２９は、温度調節空間２８の中央部を焦点とする４つの反射面を組み合わせた反射鏡となっている。各加熱装置２３から発生した熱は、内壁２９に反射されて、保護管１５内に収容された試料及び基準物質を加熱する。即ち、温度調節炉２１内には、加熱装置２３及び反射鏡としての内壁２９により、加熱機構が構成されている。

温度調節炉２１の温度調節空間２８が設けられていない肉厚部分には、冷媒通路２４が、円柱の軸方向に沿って設けられている。図１において、温度制御された冷却媒体が、サーキュレータ２７から冷媒供給路２５を通って、冷媒通路２４へ供給される。冷却媒体は、冷却温度によって、例えば、シリコンオイル、アルコール、水等から成る。冷媒通路２４を流れる冷却媒体により、保護管１５内に収容された試料及び基準物質が冷却される。即ち、温度調節炉２１内には、温度調節炉２１本体及び冷媒通路２４により、冷却機構が構成されている。冷媒通路２４を流れた冷却媒体は、冷媒回収路２６を通って、サーキュレータ２７に回収される。

（温度制御装置）
温度制御装置３０は、コンピュータ、シーケンサ、専用回路等により構成されており、主制御装置６０の制御により動作し、温度センサ１７の検出結果に基づいて、加熱装置２３及びサーキュレータ２７を駆動して、温度調節装置２０の温度調節炉２１内の温度を制御する。温度制御装置３０が制御可能な温度範囲は、主に温度センサ１７の性能に依存し、例えば、温度センサ１７として高温用のＲ熱電対を用いる場合、−２５℃から１５００℃程度の温度範囲で、温度制御が可能である。

（ガス切替供給装置）
ガス切替供給装置４０は、ガス切替装置４１、流量制御装置４２、及びガス供給管４３を含んで構成されている。不反応ガス供給源４４からガス切替装置４１へ、第１のガスとして、試料の重量に影響を与えない不反応ガスが供給される。試験ガス供給源４５からガス切替装置４１へ、第２のガスとして、試料の重量を変化させる試験ガスが供給される。ガス切替装置４１は、電磁バルブ等の切替装置を有し、主制御装置６０の制御により、不反応ガスと試験ガスとを切り替えて供給する。流量制御装置４２は、主制御装置６０の制御により、ガス切替装置４１から供給された不反応ガス又は試験ガスの流量を制御する。なお、流量制御装置４２の流量は、装置の操作者が人手で調整してもよい。ガス供給管４３は、流量制御装置４２により流量が制御された不反応ガス又は試験ガスを、保護管１５内へ供給する。なお、ガス供給管４３は、不要なガスの外部からの混入や、不反応ガス又は試験ガスの管内面への付着又は浸透等による残留を防止し、不純物を含まない不反応ガス又は試験ガスを供給するため、金属材料で構成されている。

（排気管）
保護管１５には、保護管１５内の第１のガス又は第２のガスを排気する排気管４６が取り付けられている。排気管４６は、排気設備４７へ接続されている。排気設備４７は、排気用ファン等を備えて強制排気を行う設備であってもよく、また排気用ファン等を備えず自然排気を行う設備であってもよい。ガス供給管４３が保護管１５内へ第１のガス又は第２のガスを供給する位置と、排気管４６が保護管１５内から第１のガス又は第２のガスを排気する位置とを異ならせることにより、保護管１５内には、第１のガスの流れ、または第２のガスの流れが形成される。

（負圧装置）
負圧装置５０は、流量制御装置５１及びポンプ５２を含んで構成されている。ポンプ５２は、天秤ケース１６内の空気を吸引して、天秤ケース１６内の空気の圧力を負圧にする。流量制御装置５１は、ポンプ５２に吸引される空気の流量を制御する。なお、流量制御装置５１と、ガス切替供給装置４０の流量制御装置４２とが、装置として一体となっているものであってもよい。負圧装置５０の働きにより、天秤ケース１６内の空気が開口１９を通って保護管１５内へ侵入するのが防止される。

（主制御装置）
主制御装置６０は、所定のプログラムを実行するコンピュータとしての機能を有し、インストールされたプログラムに基づいて、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８、温度制御装置３０、及びガス切替供給装置４０を制御する。主制御装置６０は、キーボードやマウス等の入力装置と、ディスプレイ等の表示装置とを有し、あるいは、入出力インターフェイスを介してそれらの装置に接続されている。後述する第１の設定温度及び所定時間、第２の設定温度、第３の設定温度、並びに吸着時間は、主制御装置の６０の入力装置、または主制御装置６０に接続された入力装置により、入力される。

［熱分析装置の動作］
図３は、本発明の一実施の形態による熱分析装置の動作を説明するフローチャートである。本実施の形態では、ゼオライトやシリカゲル、活性炭、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）等から成る多孔性材料を試料とし、多孔性材料のガス吸着測定を例にして、熱分析装置の動作を説明する。多孔性材料のガス吸着測定では、不反応ガスとして、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）や窒素ガス（Ｎ２）等が使用される。また、試験ガスとして、例えば、酸素ガス（Ｏ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）等が使用される。多孔性材料のガス吸着測定には、大きく分けて、残留成分除去工程と試験ガス吸着工程との２つの工程がある。

（残留成分除去工程）
残留成分除去工程は、多孔性材料の細孔内に存在している残留成分を除去する工程である。この残留成分除去工程は、主制御装置６０が、試料の温度変化に応じて実施する第１の工程となる。図３において、まず、主制御装置６０は、温度制御装置３０を制御して、試料の加熱を開始する（ステップ３０１）。同時に、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、保護管１５内への不反応ガスの供給を開始する（ステップ３０２）。

図４は、試料の温度変化と重量変化との一例を示す図である。図４において、符号Ａを付したグラフは、試料の温度変化を示し、縦軸は温度（℃）、横軸は時間（分）である。また、符号Ｂを付したグラフは、試料の重量変化を示し、縦軸は測定開始時の重量をゼロとした重量％、横軸は時間（分）である。本例では、試料の温度が室温と同じ約２５℃の状態で、測定が開始されている（グラフＡ）。試料が加熱されると、試料の細孔内に存在していた残留成分が試料から放出されて、試料の重量が減少する（グラフＢ）。図１において、試料から放出された残留成分は、保護管１５内において、不反応ガスの流れにより、試料の周囲から排気され、保護管１５内から排気管４６を通って排気設備４７へと排出される。

多孔性材料のガス吸着測定における残留成分除去工程で、温度制御装置３０が主制御装置６０の制御に基づいて行う試料の温度制御には、昇温工程と高温保持工程とがある。

（昇温工程）
昇温工程は、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度まで上昇させる工程である。図３において、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０３）。試料の温度が第１の設定温度に達していない場合は、ステップ３０１へ戻って試料の加熱を継続する。

図５は、温度制御の各工程を示す図である。図５は、温度制御の各工程を、図４の各グラフに重ねて表示したものである。本例では、昇温工程において、試料の温度が一定の割合で増加する様に、温度制御装置３０による温度制御が行われている（グラフＡ）。そして、本例では、第１の設定温度Ｔ１が、２５０℃に設定されており、時刻ｔ１において、試料の温度が第１の設定温度Ｔ１に達している。試料の温度が第１の設定温度に達したときは、高温保持工程へ移行する。

（高温保持工程）
高温保持工程は、昇温工程後に、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つ工程である。図３において、温度制御装置３０は、ステップ３０３で試料の温度が第１の設定温度に達したとき、試料の温度を第１の設定温度に保持する（ステップ３０４）。その後、温度制御装置３０は、試料の種類に応じて決定した所定時間が、温度の保持を開始してから経過したか否かを判断する（ステップ３０５）。所定時間が経過していない場合は、ステップ３０４へ戻って、第１の設定温度の保持を継続する。図５の例では、時刻ｔ２において所定時間が経過しており、試料の種類に応じて決定した所定時間は、時刻ｔ２と時刻ｔ１との差（ｔ２−ｔ１）だけの長さを有する時間である。所定時間が経過したときは、降温工程へ移行する。

残留成分の分子が多孔性材料の細孔から脱着されるのに適した温度と、残留成分が多孔質性材料から完全に放出されるのに要する時間とは、多孔性材料の種類に応じて異なる。高温保持工程において、試料の種類に応じて決定した所定時間、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つので、残留成分の除去が適切な温度及び時間で効果的に行われる。なお、本装置では、これらの変化の状態をリアルタイムで確認することが可能であるため、適切な温度及び時間の設定条件を決めることができる。

（降温工程）
降温工程は、高温保持工程後に、試料の温度を降下させる工程である。図３において、温度制御装置３０は、ステップ３０５で所定時間が経過したとき、試料の冷却を開始する（ステップ３０６）。図５の例では、降温工程において、試料の温度が一定の割合で減少する様に、温度制御装置３０による温度制御が行われている（グラフＡ）。なお、本装置では、冷却機能を施しているため、降温時の温度制御を高精度で行うことが可能である。

図３において、降温工程中に、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、試料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０７）。試料の温度が第２の設定温度に達したとき、温度制御装置３０は、主制御装置６０へその旨を通知する。試料の温度が第２の設定温度に達していない場合は、ステップ３０２へ戻って不反応ガスの供給が継続される。

（試験ガス吸着工程）
試験ガス吸着工程は、試験ガスを多孔性材料に吸着させる工程である。この試験ガス吸着工程は、主制御装置６０が、試料の温度変化に応じて実施する第２の工程となる。図３において、ステップ３０７で試料の温度が第２の設定温度に達した旨の通知を受けたとき、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、保護管１５内への不反応ガスの供給を停止し、試験ガスの供給を開始する（ステップ３０８）。保護管１５内では、試料による試験ガスの吸着が開始される。

図６（ａ）は残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を示す図である。図６（ａ）は、残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を、図４の各グラフに重ねて表示したものである。本例では、第２の設定温度Ｔ２が、測定開始時の試料の温度より低い１５℃に設定されており、時刻ｔ３において、試料の温度が第２の設定温度Ｔ２に達している。

図６（ｂ）は不反応ガスの供給時間を示すタイミングチャート、図６（ｃ）は試験ガスの供給時間を示すタイミングチャートである。主制御装置６０は、試料の温度が第２の設定温度Ｔ２に達した時刻ｔ３において、不反応ガスの供給を停止し、試験ガスの供給を開始する。試験ガスの供給を開始すると、図６（ａ）において、試料の重量が急激に増加する（グラフＢ）。試料の重量の変化は、時間の経過と伴に緩やかになり、やがては変化しなくなる。この変化しない状態は、「吸着平衡状態」と呼ばれており、試験ガスを供給する前の試料の重量と、「吸着平衡状態」における試料の重量との差ｍが、試験ガスの吸着量となる。

試験ガスの分子が多孔性材料の細孔に吸着されるのに適した温度は、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて異なる。降温工程中に、多孔性材料の温度が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、試験ガス吸着工程を開始するので、試験ガスの吸着が適切な温度で効果的に行われる。

なお、図３及び図６（ａ）では、昇温工程から高温保持工程までを残留成分除去工程としているが、降温工程中も、試験ガス吸着工程を開始する以前は、試料の重量がわずかながら減少しているので（図６（ａ）のグラフＢ）、試験ガス吸着工程を開始するまでを残留成分除去工程として理解してもよい。一方、本実施の形態における試験ガス吸着工程の温度制御には、降温工程の他に、低温保持工程がある。

（低温保持工程）
低温保持工程は、降温工程後に、試料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つ工程である。図３において、降温工程中に、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０９）。試料の温度が第３の設定温度に達していない場合は、ステップ３０６へ戻って試料の冷却を継続する。試料の温度が第３の設定温度に達したとき、温度制御装置３０は、試料の温度を第３の設定温度に保持する（ステップ３１０）。図５の例では、第３の設定温度Ｔ３が、０℃に設定されており、時刻ｔ４において、試料の温度が第３の設定温度Ｔ３に達している。

低温保持工程において、試料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つことで、多孔性材料が短い時間で「吸着平衡状態」に達すると共に、第３の設定温度より低い温度まで冷却する必要が無くなる。

図３の試験ガス吸着工程において、主制御装置６０は、試験ガスの供給を開始してから、試料が「吸着平衡状態」に達するのに要する吸着時間が経過したか否かを判断する（ステップ３１１）。吸着時間が経過していない場合は、ステップ３０８へ戻って試験ガスの供給を継続する。吸着時間が経過したら、保護管１５内への試験ガスの供給を停止して（ステップ３１２）、一回の測定を終了する。通常、ガス吸着測定では、以上の測定を複数回繰り返して、累計のガスの吸着量を求める。

１つの試料の測定が終了したら、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、不反応ガスの供給を再開する。これにより、保護管１５内の試験ガスが、排気管４６を通って排気される。そして、主制御装置６０は、保護管１５内の試験ガスが排気されるのに十分な時間が経過してから、不反応ガスの供給を停止する。試験ガスとして、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の人体に有害なガスを使用する場合に、試料の交換時における保護管１５からの有害ガスの漏れを防止することができる。

［本実施の形態の効果］
（１）本実施の形態の熱分析装置は、第１のガス（不反応ガス）と第２のガス（試験ガス）とを切り替えて、保護管１５内へ供給するガス切替供給装置４０という、熱天秤装置を用いた従来の熱分析装置には無かった新たな構成を備えている。そして、主制御装置６０は、温度制御装置３０及びガス切替供給装置４０を制御して、試料の温度を変化させながら、第１のガスを保護管１５内へ供給する第１の工程（残留成分除去工程）と、第２のガスを保護管１５内へ供給する第２の工程（試験ガス吸着工程）とを実施する新たな機能を有する。これらの特徴により、試料の温度に応じて供給ガスの切り替えを行うことが可能となる。

（２）主制御装置６０が、第１の工程（残留成分除去工程）において、温度調節装置２０により試料の温度を変化させて、試料から残留成分を放出させながら、不反応ガスをガス切替供給装置４０から保護管１５内へ供給して、不反応ガスの流れにより、試料から放出された残留成分を保護管１５内から排気するので、真空引き等の手間と時間の掛かる作業を行うことなく、試料から放出された残留成分の除去を効果的に行うことができる。

（３）主制御装置６０が、第１の工程（残留成分除去工程）後に、温度調節装置２０により試料の温度を変化させながら、温度センサ１７の検出結果に基づいて、第２の工程（試験ガス吸着工程）への切り替えを制御することにより、供給ガスの切り替えを、試料の温度に応じて高精度に行うことができる。

（４）主制御装置６０が、第２の工程後に、不反応ガスをガス切替供給装置４０から保護管１５内へ再び供給して、不反応ガスの流れにより、試験ガスを保護管１５内から排気することにより、試験ガスとして、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の人体に有害なガスを使用する場合に、試料の交換時における保護管１５からの有害ガスの漏れを防止することができる。

（５）温度調節炉２１の冷却機構が、試料を室温より低い温度に冷却する機能を有するので、室温より低い温度を含む広い温度範囲で測定を行うことが可能となる。そして、温度調節炉２１の周りを覆う断熱材２２の働きにより、試料の温度調節が精度良く行われ、特に、室温より低い温度への冷却を効率良く行うことができる。

（６）天秤ケース１６内の空気が開口１９を通って保護管１５内へ侵入するのを防止するため、天秤ケース１６内の空気を吸引して天秤ケース１６内を負圧にする負圧装置５０を備えているので、試料を室温より低い温度に冷却するとき、侵入した空気中の水分が結露して試料に付着するのを防止することができる。また、試験ガスの純度を保つことができる。

なお、以上説明した実施の形態では、温度制御装置３０による温度制御として、昇温工程、高温保持工程、降温工程、及び低温保持工程が含まれていたが、本発明を用いて行われる熱分析は、これらの工程をすべて含むものとは限らない。本発明の熱分析装置は、温度制御装置３０が制御可能な温度範囲内で、試料の温度を任意に変化させることができる。そして、温度調節装置２０の加熱機構及び冷却機構は、以上説明した実施の形態に限らず、種々の加熱機構及び冷却機構を採用することができる。

本発明は、ＴＧ−ＤＴＡ装置を含む熱分析装置に限らず、熱天秤装置を有するものであれば、ＴＧ装置等の他の熱分析装置にも適用することができる。また、本発明は、多孔性材料のガス吸着測定に限らず、供給ガスの切り替えを行う、様々な試料の熱分析に使用することができる。例えば、上記した多孔性材料のガス吸着測定では、試料の温度を降下させながら試験ガスを供給すると、試料の重量が増加していたが、逆に、試料の温度を上昇させながら試験ガスを供給すると、化学反応等が促進されて試料の重量が増加する場合にも、適用することができる。供給の切り替えを行うガスは、不反応ガス及び試験ガスに限るものではない。さらに、三種類以上のガスの切り替えを行うものであってもよい。

１ ＴＧ−ＤＴＡ装置
１０ 熱天秤装置
１１ 天秤ビーム
１２ 支点
１３ 試料容器
１４ 振れ検知装置
１５ 保護管
１６ 天秤ケース
１７ 温度センサ
１８ ＴＧ−ＤＴＡ制御装置
１９ 開口
２０ 温度調節装置
２１ 温度調節炉
２２ 断熱材
２３ 加熱装置
２４ 冷媒通路
２５ 冷媒供給路
２６ 冷媒回収路
２７ サーキュレータ
２８ 温度調節空間
２９ 内壁
３０ 温度制御装置
４０ ガス切替供給装置
４１ ガス切替装置
４２ 流量制御装置
４３ ガス供給管
４４ 不反応ガス供給源
４５ 試験ガス供給源
４６ 排気管
４７ 排気設備
５０ 負圧装置
５１ 流量制御装置
５２ ポンプ
６０ 主制御装置

Claims (6)

1. 支点に支持された天秤ビームを有し、前記天秤ビームの一端に試料を搭載して、前記試料の温度が変化したときの前記天秤ビームの振れから、温度変化による前記試料の重量の変化を検出する熱天秤装置と、
   前記天秤ビームの一端に搭載された前記試料を、前記試料を搭載した前記天秤ビームの一端と共に収容する保護管と、
   前記天秤ビームの前記保護管内に収容されない部分を収容する天秤ケースと、
   加熱機構及び冷却機構を有し、前記保護管の周囲に設けられ、前記保護管内に収容された前記試料の温度を調節する温度調節装置と、
   前記試料の温度を検出する温度センサと、
   前記温度センサの検出結果に基づいて、前記加熱機構及び前記冷却機構を駆動する温度制御装置と、
   第１のガスと第２のガスとを切り替えて、前記保護管内へ供給するガス切替供給装置と、
   前記温度制御装置及び前記ガス切替供給装置を制御して、前記試料の温度を変化させながら、前記第１のガスを前記保護管内へ供給する第１の工程と、前記第２のガスを前記保護管内へ供給する第２の工程とを行う主制御装置と、
   前記保護管内の前記第１のガス又は前記第２のガスを排気する排気管と
   を備えたことを特徴とする熱分析装置。
2. 前記ガス切替供給装置は、前記第１のガスとして、前記試料の重量に影響を与えない不反応ガスを、前記第２のガスとして、前記試料の重量を変化させる試験ガスをそれぞれ供給し、
   前記主制御装置は、前記第１の工程において、
   前記温度調節装置により前記試料の温度を変化させて、前記試料から残留成分を放出させながら、
   前記不反応ガスを前記ガス切替供給装置から前記保護管内へ供給して、前記不反応ガスの流れにより、前記試料から放出された残留成分を前記保護管内から排気する
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
3. 前記主制御装置は、前記第１の工程後に、
   前記温度調節装置により前記試料の温度を変化させながら、
   前記温度センサの検出結果に基づいて、前記第２の工程への切り替えを制御する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱分析装置。
4. 前記主制御装置は、前記第２の工程後に、
   前記不反応ガスを前記ガス切替供給装置から前記保護管内へ再び供給して、前記不反応ガスの流れにより、前記試験ガスを前記保護管内から排気する
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱分析装置。
5. 前記温度調節装置は、前記加熱機構及び前記冷却機構を有する温度調節炉と、
   前記温度調節炉の周りを覆う断熱材とを有し、
   前記冷却機構は、前記試料を室温より低い温度に冷却する機能を有する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱分析装置。
6. 前記保護管と前記天秤ケースとの間に、前記天秤ビームが通る大きさの開口を有し、
   前記天秤ケース内の空気が前記開口を通って前記保護管内へ侵入するのを防止するため、前記天秤ケース内の空気を吸引して前記天秤ケース内を負圧にする負圧装置を備えた
   ことを特徴とする請求項５に記載の熱分析装置。

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