KR101813297B1 - 수소 연소 촉매 및 그의 제조방법과 수소 연소방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 무기 산화물로 구성되는 담체에 촉매 금속이 담지되어서 되는 수소 연소 촉매에 있어서, 상기 담체 표면의 수산기에, 그의 말단에 탄산수 3 이하의 알킬기를 1개 이상 갖는 관능기를 치환 결합시킨 것인 것을 특징으로 하는 수소 연소 촉매이다. 담체 표면의 수산기에 결합하는 관능기는, 유기 실란이 바람직하다. 본 발명의 수소 연소 촉매는, 처리 대상인 수소 함유 가스가 포화 수증기량 이하의 수분을 포함하고, 0~40℃로 실온 정도이더라도 활성을 유지할 수 있다.

Description

수소 연소 촉매 및 그의 제조방법과 수소 연소방법{Hydrogen combustion catalyst and method for producing thereof, and method for combusting hydrogen}

본 발명은, 공기 함유 가스 중의 수소(동위체를 포함한다)를 연소시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 특히, 분위기 중의 워터 미스트나 수증기 및 수소 연소에 의해 생기는 물의 영향을 받기 어렵고, 비교적 저온하에서도 활성을 유지할 수 있는 수소 연소 촉매를 제공한다.

중수소(D)와 3중수소(트리튬，T)를 연료로 사용하는 핵융합 플랜트에서는, 핵융합로 등이 설치되는 건물 시설로부터의 배기처리를 행하는 트리튬 제거 설비가 필요시 되고 있다. 배기 중에 포함되는 트리튬은 방사성 물질로, 이것을 약간이라도 시설 밖으로 방출할 수 없기 때문이다. 이 트리튬 제거 설비는, 건물 시설로부터의 배기를 촉매층에 통과시켜서 트리튬을 포함하는 수소를 연소시켜서 물로 하고, 이 물 성분을 제거·회수하여 클린한 상태의 배기를 방출하는 것이다.

선행기술문헌

비특허문헌

비특허문헌 1: 핵융합로 공학개론，2001년 9월，세키 마사히로 편，일간 공업신문 발행

여기서, 상기의 트리튬 제거를 위한 촉매로서는, 트리튬이 수소의 동위체로, 수소와 동일하게 연소 가능한 것으로부터, 종래부터 알려진 수소 연소 촉매가 사용되어 왔다. 이러한 수소 연소 촉매는, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물로 되는 펠릿형상의 담체에, 백금 등의 촉매 금속이 담지된 것이 일반적이다. 그러나 이들 담체의 경우는 활성이 있는 백금을 물의 막이 덮어버려서 백금으로의 수소 확산이 저해되어, 촉매가 실활되는 문제가 있었다.

그리고, 상기 트리튬 제거 설비에 있어서는, 처리 대상 가스를 200℃ 정도까지 가열해서 촉매층에 통과시키고 있다. 이것은, 촉매의 활성은 반응온도를 고온으로 하는 편이 높다고 하는 일반적인 지견(知見)에 의한 것인 동시에, 수소 연소에 의해 생기는 수증기, 및 처리 가스 중에 원래 포함되어 있었던 수증기에 의한 수소 확산의 저해를 억제하기 위함이다. 즉, 이들 수분은 담체인 금속 산화물에 흡착하게 되는데, 이러한 흡착수는 촉매의 활성 저하의 요인이 된다. 이 때문에 생성수를 생성과 동시에 기화시켜서 촉매의 밖으로 방출시키기 위해서 반응온도를 고온으로 할 필요가 있다.

상기와 같은 수소 연소를 위한 배기의 가열은, 그 반응 진행을 유지하는 데에는 필수이지만, 핵융합 플랜트의 안전성의 관점에서는, 안전을 확보하는 데에 중요한 설비로 자리매김되는 촉매 산화 반응기의 고온화는 피하고자 하는 것이 실정이다.

이상과 같은 핵융합 플랜트 외에, 고순도 수소 정제 플랜트 등에서 사용되는 수소 연소 촉매에 있어서는, 저온에서의 반응 계속이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 저온에서의 반응은 생성수의 흡착에 의한 활성 저하를 초래하게 된다. 이에, 본 발명은, 수소 연소 촉매에 있어서, 분위기 중의 수분이나 연소 반응에 의한 생성수의 영향을 고려할 필요가 없어, 저온에서의 반응 유지가 가능한 것을 제공한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 무기 산화물로 구성되는 담체에 촉매 금속이 담지되어서 되는 수소 연소 촉매에 있어서, 상기 담체 표면의 수산기에, 그 말단에 탄소수 3 이하의 알킬기를 1개 이상 갖는 관능기를 치환 결합시킨 것인 것을 특징으로 하는 수소 연소 촉매이다.

종래의 촉매는, 그것 자체의 활성이 낮은 것이 아니라, 반응온도를 높게 하지 않아도 수소 연소능을 갖는다. 가열을 필요로 하는 것은 상기와 같이, 수분이 담체에 흡착되는 것을 회피하기 위함이다. 따라서, 상기 과제의 해결에 있어서는, 담체로의 물의 흡착을 억제하는 것이 바람직한 수법이라고 할 수 있다.

여기서, 수분 흡착의 억제방법으로서는, 담체 자체를 수지 등의 소수성 물질로 변경하거나, 또는, 담체에 소수성 피막을 형성하는 등의 대책도 생각할 수 있다. 그러나, 수지제의 담체는 촉매층 내에 반응열에 의한 국소적 가열이 생긴 경우에 착화의 위험성이나 내구성에 문제가 있고, 또한, 트리튬 등의 방사성 물질에 의한 방사선 손상의 문제가 있다. 한편, 피막 형성에 대해서는 금속 산화물 담체가 갖는 다공성을 유지하면서, 피막을 형성하는 것은 어렵다고 하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은, 담체를 종래의 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물로 하면서, 그 표면처리에 의한 소수화를 검토하였다. 즉, 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물은, 그 표면에 수산기가 존재한다. 본 발명자들은, 이 수산기를 소정의 관능기로 수식하고, 이것에 의해 담체를 소수성의 것으로 하는 것을 발견하여, 상기 본 발명으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서의 소수화를 위한 수식처리는, 금속 산화물 표면의 수산기(OH기)의 수소부분에, 알킬기를 갖는 관능기를 치환하는 것이다. 이 수산기를 수식하는 관능기는, 말단에 알킬기를 1개 이상 갖는다. 담체 표면의 수산기의 말단을 알킬기로 하는 것은, 담체 표면의 극성을 저하시키는 효과가 우수하여, 담체에 물분자가 흡착하는 경우 없이 신속하게 배출시킬 수 있게 되기 때문이다. 그리고, 알킬기의 탄소수는, 3 이하(메틸기, 에틸기, 프로필기)로 하는 것이 필요하다. 본 발명자들에 의하면, 알킬기의 탄소수는, 촉매의 소수화 효과에 대한 내열성에 영향을 미친다. 이것은, 탄소수가 3을 초과하는 알킬기(부틸기 등)로 수식된 담체는, 고온하에서 소수성을 잃는 경향이 있고, 그것에 의한 수분 흡착 및 촉매 실활이 생기게 된다. 이 내열성은, 저온 반응을 전제로 한 본 발명에 대해서 직접적인 문제는 되지 않지만, 촉매층에 반응열에 의한 국소적 온도 상승이 생긴 경우에 반응의 불균일성을 발생시키는 것으로부터 회피되어야 하는 것이다. 단, 관능기가 갖는 알킬기의 수는 적어도 하나 있으면 되지만, 복수 알킬기를 갖고 있어도 된다.

또한, 수산기를 수식하는 관능기로서는, 알킬기를 갖는 유기 실란이 바람직하다. 알킬기를 갖는 관능기로서, 다양한 형태를 가지며, 수산기에 대한 반응성도 양호하기 때문이다. 그 구체예로서는, 하기의 제조방법에서 기술한다.

본 발명의 촉매의 담체는 금속 산화물이고, 바람직하게는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 지르코니아이다. 이들 금속 산화물은, 종래부터 촉매 담체로서 이용되고 있고, 다공성, 내열성이 우수한 것이다. 또한, 담체의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없다. 원통형, 구형의 펠릿형상으로 성형된 것이 일반적이지만, 이 밖에, 벌집형상, 망 등의 적절한 지지체에 이들 금속 산화물을 코팅하고, 이 코팅층에 소수화처리를 행하여 담체로 하는 것도 가능하다.

담체에 담지하는 촉매 금속으로서는, 귀금속이 바람직하고, 그 중에서도 백금, 팔라듐, 또는 이들의 합금이 수소 연소에 적합하다. 또한, 촉매 금속은, 후술하는 담지방법에 따라서, 금속염 용액을 담체에 흡착시켜서 환원하여 형성되는 원자상 금속이나, 사전에 조정된 금속 콜로이드 용액을 담체에 흡착시켜서 형성하는 콜로이드상(클러스터상) 금속의 상태가 되는데, 어느 상태여도 된다. 그리고, 이들 상태에 따라 촉매 금속의 입경은 1~100 ㎚가 된다. 또한, 촉매 금속의 담지량(담지율)에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 담체 중량에 대해서 0.1~10 중량%로 하는 것이 일반적이다.

또한, 본 발명의 촉매의 매우 적합한 물성으로서는, 비표면적이 100~300 ㎡/g, 평균 세공(細孔) 직경이 100~300 ㎚, 세공 용적이 0.3~1.0 mL/g인 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 수소 연소 촉매의 제조방법은, 말단에 탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 관능기의 화합물의 용액에 담체가 되는 무기 산화물을 침지함으로써, 상기 담체 표면의 수산기에 상기 관능기를 치환 결합시키는 소수화처리를 하고, 그 후, 담체에 촉매 금속을 담지하는 공정을 포함하는 방법으로 한다.

담체의 소수화처리는, 무기 산화물 표면의 수산기를 수식하는 관능기를 포함하는 화합물의 용액을 흡착시키는 것이다. 소수화처리의 화합물로서는, 실란 무기질 표면 개질제가 바람직하고, 말단에 알킬기를 갖는 실란 무기질 표면 개질제로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필클로로실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디클로로실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리클로로실란 중 어느 하나가 바람직하다. 프로필기를 갖는 화합물은 직쇄상인 것뿐 아니라, 분기상인 것을 포함한다.

담체 소수화처리의 구체적인 방법으로서는, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 담체를 침지한다. 이 때에, 담체 표면의 수산기의 수소가 소수성 관능기로 치환된다. 그 후 담체를 용액으로부터 꺼내고, 적절히 세정, 건조를 행한다. 또한, 본 발명의 촉매는, 담체 표면 상의 수산기로 전면적으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 용액 중에 혼합하는 화합물의 양은, 각 화합물에 규정되어 있는 피복면적(㎡/g)과, 담체의 중량(g) 및 비표면적(㎡/g)으로부터 산출할 수 있는데((담체 중량×담체 비표면적)/화합물의 피복면적), 개산으로 담체 100 g에 대해서 1.0~100 g의 화합물이 사용된다. 또한, 용액(용매)의 액량은, 담체가 전면적으로 잠길 정도로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 소수화처리를 행한 담체로의 촉매 금속의 담지는, 종래의 촉매와 동일하다. 촉매 금속의 담지방법으로서는, 종래부터, 금속염의 용액에 담체를 침지하고, 그 후 환원제 첨가나 열처리에 의해 원자상 금속을 담지하는 방법이 있다. 이경우의 금속염은, 백금에 대해서는, 디니트로디암민 백금, 염화백금산 등의 백금염이, 팔라듐에 대해서는, 팔라듐디니트로디암민, 염화팔라듐 등의 팔라듐염이 적용된다.

촉매 금속 담지의 방법으로서는, 이 밖에, 금속 콜로이드를 담지하는 방법이 있다. 금속 콜로이드는, 용매에 금속염 및 필요에 따라서 보호제가 되는 유기 화합물을 첨가하고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 제조된다. 콜로이드 담지시에는, 콜로이드 제조 후의 용액 또는 일단 여과해서 얻어진 금속 콜로이드를 재차 용매에 분산시킨 용액에 담체를 접촉시켜서, 금속 콜로이드 입자를 흡착시키고, 적절히 세정, 열처리를 행함으로써 촉매를 조제할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 수소 연소 촉매는, 수소 연소 반응에 의한 생성수 및 분위기 중의 물의 흡착을 억제하기 위한 가열이 불필요하여, 비교적 저온에서 수소 연소 반응을 계속시킬 수 있다. 그리고, 이 수소 연소 촉매를 사용해서 수소 함유 가스 중의 수소를 연소시키는 방법에 있어서는, 처리 대상이 되는 수소 함유 가스가 그 반응온도에 있어서의 포화 수증기량의 수분을 포함하는 것에 대해서도 유효하고, 또한, 반응온도를 실온, 구체적으로는 0~40℃로 할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수소 연소 촉매는, 담체에 소수성을 구비함으로써, 수소 연소에 의한 생성수 또는 처리 가스 중의 수분이 담체에 흡착되는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 촉매층의 온도를 고온으로 하지 않고, 촉매 활성을 유지할 수 있다. 또한 동시에 비상시의 화재 등에 있어서의 스프링클러 등의 액체수에도 물을 튀기기 때문에 물에 젖음 열화(劣化)에 저항성을 가지게 하는 것이다.

그리고, 본 발명의 수소 연소 촉매는, 수소 연소를 위한 각종 기기에 적용 가능하지만, 상기의 이점으로부터 트리튬 이용 시설로부터의 배기 중의 트리튬을 산화시켜 물로 변환하는 촉매 산화 반응기에 유용하다.

도 1은 미처리 및 소수화처리한 실리카 담체의 적외 분광분석결과이다.
도 2는 트리튬 연소시험의 시험장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 있어서의 최선의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 각종 담체의 소수화처리를 행한 후, 그 소수화의 효과를 확인하였다. 그리고, 이 담체에 촉매 금속을 담지하여 촉매를 제조하여, 수소 연소 및 트리튬 연소의 효과를 확인하였다.

[담체에 대한 소수화처리 및 그 효과 확인]

먼저, 담체로서 실리카 담체(비표면적 230 ㎡/g) 100 g을 준비하고, 이것을 소수화처리하였다. 소수화처리는, 실리카 담체에, 메틸트리메톡시실란 40 g과 순수(純水) 50 g과 에탄올 50 g을 균일하게 용해한 혼합액을 첨가하여 진탕하고, 교반함으로써 행하였다. 1일 경과 후 꺼내어, 순수로 세정한 후, 200℃에서 건조한다. 처리 전에 담체를 순수 세정하고, 각종 실란 무기질 표면 개질제의 에탄올 용액(농도 15 중량%)에 담체를 24시간 침지하였다. 그 후, 담체를 꺼내어, 순수로 세정 후, 200℃에서 건조하였다. 또한, 이 경우의 실란처리에 의한 중량 증가는 약 13%였다.

이 실리카 담체에 대한 소수화처리는, 상기 메틸트리메톡시실란 이외의 실란 무기질 표면 개질제인, 디메틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란을 사용하여 동일한 처리를 행하였다.

그리고, 상기 각종 실란 무기질 표면 개질제로 소수성처리를 행한 실리카 담체에 대해서, 소수화 효과의 확인을 행하였다. 이 평가시험은, 담체를 수조에 투입하여, 담체가 부상한 경우에는 소수화 효과 있음으로 판단하고, 침강하는 경우에는 수흡착이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 평가시험은, 소수화처리 직후의 담체에 더하여, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃에서 열처리한 것에 대해서도 행하였다. 이 시험결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 각 실란 무기질 표면 개질제에 의한 소수화 효과가 확인되지만, 담체를 가열한 경우, 결합시키는 알킬기의 탄소수를 4(부틸기) 이상으로 하면, 300℃ 이상의 가열에서 소수화 효과가 소실되는 것을 알 수 있다. 따라서, 반응온도의 국부적 상승의 가능성을 고려하면, 알킬기의 탄소수는 3 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

다음으로, 소수화처리를 행한 실리카 담체에 대해서, 담체 표면에 있어서의 알킬기의 존재를 확인하였다. 이 시험은, 미처리의 실리카 담체와, 디메틸디메톡시실란으로 처리한 실리카 담체로서 미처리의 것과 500℃, 600℃에서 열처리한 것에 대해서, 적외 분광분석(IR)으로 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내는데, 디메틸디메톡시실란으로 처리한 실리카 담체(열처리 없음, 500℃ 열처리)에 대해서는, 메틸기를 나타내는 피크가 보였다. 또한, 상기의 소수화 효과 확인시험에서는, 500℃ 열처리품은 물에 부상하는 것에 대해서, 600℃ 열처리품은 물에 가라앉아 있었지만, 이들 분석결과에 있어서, 600℃ 열처리품은 메틸기의 피크가 소실되어 있는 것으로부터, 상기의 평가결과에 일치하는 것이었다.

[수소 연소 촉매의 제조·평가]

상기 시험에서 특히 소수화 효과가 우수한 메틸트리메톡시실란으로 처리한 실리카 담체를 사용해서 촉매를 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 또한, 여기서는, 알루미나 담체에 대해서도 메틸트리메톡시실란으로 소수화처리하여, 촉매를 제조하였다. 표 2에 각 담체의 소수화처리 전후의 물성을 나타낸다.

촉매의 제조는, 각 담체(100 g)에 5% 염화백금산 에탄올 용액 25 g을 100 g의 에탄올에 희석한 용액을 첨가하여 함침시킨다. 이어서 회전증발기(rotary evaporator)로 에탄올을 증발시킨 후, 칼럼에 넣고, 3% 수소 가스(N₂ 밸런스)를 300℃에서 2시간 유통시키고 환원하여 촉매로 하였다. 이상에서 제조한 촉매는, 백금 농도 1.0 중량%이다.

(수흡수시험)

이상에서 제조한 각 촉매에 대해서, 그 소수화 효과를 확인하기 위해, 각 촉매를 분쇄하여, 물이 들어 있는 데시케이터에 넣고, 상온에서 평형 수분 흡착이 될때까지 충분한 시간 정치하여, 물의 흡착량을 측정하였다. 흡착량의 측정은, 촉매 분말에 대해서 열질량 분석(TG-DTA)에 의해 행하였다. 이 흡착량의 측정은, 소수화처리를 행하지 않는 담체로부터 제조된 촉매에 대해서도 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 실리카, 알루미나 어느 것에 대해서도 소수화처리를 행하지 않은 것은, 20% 이상의 물의 흡착이 있었던 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예의 촉매는, 흡착량이 현저하게 저감되어 있어, 촉매로 한 후에도 소수화처리를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(수소 연소시험)

다음으로, 상기에서 제조한 각 촉매 및 제조 조건을 변경하여 제조한 촉매를 사용해서 수소 혼합가스의 연소성능을 평가하였다. 이 시험에서 추가한 촉매는, 상기 촉매의 백금 담지량을 변경한 것과, 백금 원료로서 백금 콜로이드를 사용한 것이다. 백금 담지량에 대해서는, 염화백금산 에탄올 용액의 사용량으로 조정하였다.

콜로이드를 사용한 촉매의 제조는, 각 담체에 촉매 금속으로서 백금 콜로이드 입자를 담지하였다. 담지하는 백금 콜로이드는, 디니트로디암민 질산 백금 용액(4.5% 백금)을 44.5 g(백금으로서 2.0 g)과, 테트라메틸암모늄 4.0 g과, 에탄올 500 mL를, 물 2000 mL에 혼합하고, 오일 배스 중에서 교반·가온하여 환원시키면서 11시간 반응시켜서 제조하였다. 반응 후의 콜로이드 용액은, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 추가로, 회전증발기로 농축하여 2% 백금 콜로이드 용액으로 하였다.

담체로의 백금 콜로이드의 담지는, 담체 100 g을 에탄올 200 mL가 들어 있는 비커에 덜고, 이것에 상기 백금 콜로이드 용액 25 g을 첨가하여 담체에 백금 콜로이드를 흡착시켰다. 그 후, 용액을 회전증발기에 넣고 물, 에탄올을 증발시킨 후, 담체를 칼럼에 넣고 3% 수소 가스(질소 밸런스)를 300℃에서 2시간 유통시켜서 촉매로 하였다. 이상에서 제조한 촉매는, 백금 농도 1.0 중량%이다.

수소 연소시험은, 촉매를 충전한 촉매층(촉매 체적 130 mL)에 습분을 포함하는 수소 혼합가스(상대습도 95%, 질소 밸런스)를 도입하고, 촉매층 통과 전의 혼합가스 중의 수소농도를 촉매층 통과 후의 혼합가스 중의 수소농도로 나눈 분해효율을 계산하였다. 또한, 이 시험에서도 비교를 위해, 소수화처리를 행하지 않은 담체를 적용한 촉매의 연소시험을 행하고, 또한, 참고로써 담체로서 수지를 적용한 촉매의 시험도 행하였다. 각 실시예의 성능 평가는, 촉매층 입구 농도를 촉매층 출구 농도로 나눈 값을 분해효율로서 평가하였다. 또한, 촉매층 입구 및 촉매층 출구의 혼합가스 중의 수소농도는 가스크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 사용한 가스크로마토그래프의 성능으로부터 분해효율의 유효 측정 상한값은 1000이었다. 시험 조건의 상세는 이하와 같다.

· 촉매층 통과 전의 혼합가스 중의 수소농도 10300 ppm

· 습분 농도 95% 상대습도

· 촉매층 입구 온도 20℃

· 촉매층 내 촉매량 100 ㎤

· 혼합가스 유량 500, 2000, 5000 ㎤(STP)/min

이상의 수소 연소시험 결과로부터, 각 실시예에 이러한 소수화처리를 행한 촉매는, 수증기 포화상태의 반응 가스에 대해서도 우수한 분해효율을 발휘하는 것을 알 수 있다. 이것은, 수소 연소 반응에 의한 생성수 외에, 가스 중의 수분의 흡착도 억제된 것에 의한 것이다. 이 각 실시예에 있어서의 소수화 효과는, 참고예의 수지 담체에 필적하는 것이라고 할 수 있지만, 실시예의 촉매는, 수지 담체와 같은 고온시의 손상의 우려가 없는 점에서 취급성이 우수하다고 할 수 있다.

(트리튬 연소시험)

다음으로, 트리튬의 연소시험을 행하였다. 이 시험은, 상기 수소 연소시험의 결과가 양호하였던 실시예 1, 2, 그의 대비를 위해 비교예 1, 2, 참고예 1, 2에 대해서 행하였다. 도 2는, 트리튬 연소시험의 시험장치를 나타낸다. 트리튬 연소시험은, 시험 가스 공급원으로부터의 시험 가스를, 2개의 촉매탑을 통과시키는 것으로, 첫번째 촉매탑에 각 실시예의 촉매를 충전하고(50 ㏄), 또한, 두번째 촉매탑에는 시판의 백금 촉매를 충전하였다(100 ㏄). 그리고, 각 촉매탑에서 생성된 수증기를 HTO(트리튬수) 트랩에서 포집하여 샘플링하고 액체 신틸레이션 카운터로 트리튬 연소량을 정량하였다. 각 실시예의 성능 평가는, 첫번째 촉매탑에서의 트리튬 연소량(H1), 두번째 촉매탑에서의 트리튬 연소량(H2)으로 하고, (H1/(H1＋H2))×100(%)을 반응률로 하여 평가하였다. 시험 조건의 상세는 이하와 같다.

· 시험 가스 중의 트리튬 농도 1000 Bq/㏄

(0.02 ppm 수소 상당)

· 습분 포화 수증기 동반

· 촉매층 온도 15℃(첫번째 탑), 250℃(두번째 탑)

· 시험 가스 유량 500, 1000, 2500 ㎤(STP)/min

이 트리튬 연소시험의 결과로부터, 실시예 1, 2의 소수화처리를 행한 촉매는, 소수화처리가 없는 촉매에 비해서 현저한 반응률의 개선이 보인다. 또한, 실시예 1, 2의 촉매는, 참고예 1, 2의 수지 담체 촉매와 동등 이상의 성능을 가져, 고온시 손상의 우려가 없는 점과 함께 매우 유리한 것이라고 할 수 있다. 또한, 이번 시험의 반응률은 수 %의 범위 내에 있어, 일견 낮은 결과로 보이지만, 이것은, 시험 가스의 트리튬 농도가 상당히 낮은 것, 또한, 그것에 의해 반응열이 작아 반응열에 의한 촉매 활성의 향상이 생기지 않는 것에 의한 것으로 추찰된다. 그러나, 반응률에 대해서는, 운전 조건의 최적화에 의해 대응 가능하다고 생각된다.

이상과 같이, 본 발명의 수소 연소 촉매는, 분위기 중의 수분이나 연소 반응에 의한 생성수에 의한 촉매 활성의 저하가 억제되어 있다. 따라서, 저온에서의 반응 계속이 요구되는 경우 등에 있어서 유효하여, 핵융합 플랜트 외에, 고순도 수소 정제 플랜트 등에서의 활용을 기대할 수 있다.

Claims (9)

1. 무기 산화물로 구성되는 담체에 촉매 금속이 담지되어서 되는 수소 연소 촉매에 있어서,
   상기 담체는, 그 표면의 수산기 말단에 알킬기를 1개 이상 가지며, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 유기 실란을 치환 결합시킨 것으로,
   상기 유기 실란을 결합시킨 담체에, 촉매 금속을 담지시킨 것인 것을 특징으로 하는 수소 연소 촉매.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   담체를 구성하는 무기 산화물은, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 지르코니아 중 어느 하나인 수소 연소 촉매.
4. 제1항에 있어서,
   촉매 금속은, 백금, 팔라듐, 또는 이들의 합금으로 되는 수소 연소 촉매.
5. 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연소 촉매의 제조방법으로서,
   말단에 알킬기를 가지며, 알킬기는 탄소수 3 이하인 실란 무기질 표면 개질제의 용액에 담체가 되는 무기 산화물을 침지함으로써, 상기 담체 표면의 수산기에 실란 무기질 표면 개질제를 치환 결합시키는 소수화처리를 하고,
   그 후, 담체에 촉매 금속을 담지하는 공정을 포함하는 방법.
6. 삭제
7. 제5항에 있어서,
   실란 무기질 표면 개질제는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필클로로실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디클로로실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리클로로실란 중 어느 하나인 수소 연소 촉매의 제조방법.
8. 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연소 촉매에 수소 함유 가스를 통과시켜, 상기 수소 함유 가스 중의 수소를 연소시키는 방법으로서,
   상기 수소 함유 가스는 그 반응온도에 있어서의 포화 수증기량 이하의 수분을 포함하는 것이고,
   상기 반응온도를 0~40℃로 하여 수소를 연소시키는 수소 연소방법.
9. 트리튬 이용 시설에 설치되어, 시설로부터의 배기 중의 트리튬을 산화시켜 트리튬수로 변환하는 촉매 산화 반응기로서, 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연소 촉매를 구비하는 촉매 산화 반응기.

Images