JP2013044579A - 金属錯体内包ゼオライトの疎水化方法およびそれによって得られたセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】ガス分解用あるいはガス検知用ゼオライトの疎水化処理方法を提供する。
【解決手段】ゼオライトのユニットセルに金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体、あるいは金属ビピリジン錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法により内包させた後、当該ゼオライトにトリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、あるいはトリエトキシアルキルシランである有機シラン処理を行い、ガス検知素子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分解材あるいはガス検知材等として利用され得る、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化方法、および当該疎水化方法によって得られたセンサーに関する。

無機細孔材料の一つであるゼオライトは、分子ふるい、触媒、吸湿材など様々な用途で使用されている材料である。特に吸湿材としては市販品などにも利用されており、広く普及している。このようにゼオライト材料自体は非常に吸湿性に富んだものであるが、それはゼオライト材料の表面に存在する水酸基の影響によるところが大きい。ところが、この吸湿性は例えばセンサー等の用途によっては重大な制限事項となり、水酸基の部位に別の分子を修飾することなどしてゼオライトを疎水化する開発研究は様々な場所で行われている。

このゼオライトの疎水化に関しては、ハイシリカゼオライトの開発（特許文献１）や水酸基への疎水性分子の修飾という方法（非特許文献１）等、数多くの特許・論文が報告されている。

一方、ゼオライトを用いたセンサーとして、水晶振動子上に金属錯体内包ゼオライトを有する振動素子に供給されるガスの吸着を利用して水晶振動子の共振周波数の変化を調べることにより（いわゆるＱＣＭ法）、検出対象ガスの有無を検出することが知られているが（特許文献２）、より精度よく測定するにはゼオライトの有効な疎水化が必要であった。

特開２０００?９３９４６公報 特開２０１０−２７１２２４公報

Y. Kuwahara, T. Kamegawa, K. Mori, H. Yamashita, Chemical Communications,2008, 4783-4785

本発明の課題は、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化を図り、例えば、ゼオライトを含むガス検知素子のガス検知性能を高めることである。

本発明者らは、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。

[１] ゼオライトの疎水化方法であって、ゼオライトのユニットセルに金属錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法により内包させた後、当該ゼオライトに有機シラン処理を行う、ゼオライトの疎水化方法。

[２] 前記金属錯体が、金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体、あるいは金属ビピリジン錯体である、前記[１]に記載のゼオライトの疎水化方法

[３] 前記有機シラン処理が、トリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、あるいはトリエトキシアルキルシランを用いて行われる、前記[１]又は[２]に記載のゼオライトの疎水化方法。

[４] 前記[１]〜[３]のいずれかのゼオライト疎水化方法によって得られた、ガス検知素子。

本発明の方法は、ゼオライトに内包された金属錯体の性能を阻害することなく、ゼオライトを疎水化できる。これによりガス検出分解能の高い素子等が得られる。

本発明の金属錯体内包のゼオライトの疎水化処理前の試料（化合物１）および疎水化処理後の試料（化合物２）の拡散反射スペクトルを示す図である。 本発明の金属錯体内包のゼオライトの疎水化処理前の試料（化合物１）および疎水化処理後の試料（化合物２）の窒素吸着法によるＳＦプロットを示す図である。 本発明の金属錯体内包のゼオライトの疎水化処理前の試料（化合物１）および疎水化処理後の試料（化合物２）を塗布したＱＣＭセンサーの水分吸着による細孔容量当たりの周波数変化を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

以下、本発明について更に詳細に説明する。ゼオライトは、イオン交換可能な陽イオンを含む、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩である。なお、本発明におけるゼオライトには、従来から知られている結晶性アルミノケイ酸塩のほか、同様な結晶構造を有するメタロケイ酸塩、リン酸塩系多孔質結晶も含まれる。これら類似結晶構造を有する化学物質については２０００年７月発行の書籍「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明著、講談社刊）に詳細な説明がなされている。

本発明のゼオライトは、金属と金属錯体とを含み、当該金属錯体は、ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。ここで、「ユニットセル」は、ゼオライト骨格構造における構造組成単位と定義される。

金属錯体としては、金属フタロシアニン錯体；ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト金属錯体（以下、「金属サロフェン錯体」ということもある。）、ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト金属錯体、ビス（サリチリデン）プロピレンジアミナト金属錯体、ビス（サリチリデン）シクロヘキサンジアミナト金属錯体、ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミナト金属錯体；環状テトラピロール化合物（例えば、ポルフィリン、ポルフィセン）を配位子とする金属錯体；環状ポリアミン、環状ポリフォスフィン、環状ポリチオエーテル、環状ポリエーテルおよびそれらの化合物に含まれるヘテロ原子の一または二以上を窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）または酸素（Ｏ）原子で置き換えた構造の環状化合物を配位子とする錯体；窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）原子を起点とする二脚型構造の三座配位子（例えば、ジエチレントリアミン）あるいは三脚型構造の四座配位子（例えば、トリスピリジルメチルアミン、ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン）を有する金属錯体；等を例示することができる。さらに、少なくとも1つの２，２’−ビピリジンを配位子とする金属ビピリジン錯体、およびヒスチジン、ロイシン等のアミノ酸、１，１０−フェナントロリン、１−メチル−１，３−ブタンジオン等の化合物を配位子とする金属錯体を例示することができる。これらのうち、酸素を活性化する能力や化合物自体の化学的安定性の観点から、金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体および金属ビピリジン錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく採用することができる。なお、ここでいう「金属フタロシアニン錯体」は、該錯体を構成する配位子が置換基を有しないものに加えて、該配位子が置換基を有するものをも包含する概念であり、このことは他の金属錯体についても同様である。

本発明のゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の金属錯体を内包することが好ましく、１．０〜８．０質量％の金属錯体を内包することが更に好ましい。上記範囲内の量で金属錯体を内包することにより、高いガス分解能を得ることができる。特に、本発明のゼオライトは、一つのユニットセルに一分子の金属錯体を内包することが、分解するガス種との化学反応性が高く好ましい。

ゼオライトに金属錯体が含まれることは、元素分析法によって確認することができる。元素分析により、ユニットセルに金属錯体を内包するゼオライトの炭素量および窒素量を測定すると、金属触媒の理論的な炭素／窒素のモル比と同程度のモル比が算出される。これにより、ゼオライトに金属錯体が含まれることを確認することができる。また、ゼオライト中の金属錯体の内包量は、元素分析によって測定された、金属錯体を構成する窒素量および炭素量と、金属錯体内包ゼオライト量から算出することができる。

更に、ゼオライト中の金属錯体の存在状態は、ガス吸着法によって確認することができる。ゼオライトのユニットセルの大きさは、０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは窒素分子の大きさ（約０．４ｎｍ）と同程度である。よって、ある条件下で、ユニットセル内に金属錯体を内含しないゼオライトに窒素分子を吸着させると、ゼオライトの表面だけではなく、ユニットセル内部にも窒素分子が吸着され、その吸着量から、ゼオライトの比表面積（単位質量当たりの表面積：単位ｍ³／ｇ）を算出することができる。なお、ここでの表面積とは、ゼオライトの表面だけでなく、ユニットセル内の表面も含む。この測定法によって、同じ条件で、金属錯体を内包しないゼオライトと内含するゼオライトの比表面積を測定すると、金属錯体を内包しないゼオライトでは、ユニットセル内の表面を含む値となる。一方、金属錯体を内包するゼオライトは、ユニットセル内に金属錯体が存在するため、窒素分子が入れず、吸着量がその分少なくなる。この差異によって、ゼオライトのユニットセル内に金属錯体が内包されていることを確認することができる。

本発明におけるゼオライトの具体的構造としては、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、β型ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘなどの構造細孔入口が１２員環の原子である大細孔のもの、クローバライトなどの構造細孔入口が１４員環以上の原子である超大細孔のもの、フェリエライト、ヒューランダイト、ウェイネベアイトなどの構造細孔入口が１０員環の原子である中細孔のもの、アナルシム、チャバサイト、エリオナイト、Ａ型ゼオライトなどの構造細孔入口が８員環以下の原子である小細孔のものが挙げられる。中でも、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘは、内部細孔の大きさが直径１．３ｎｍで、その入口部が直径０．７ｎｍとなっており、１つのユニットセルに１分子の金属錯体を内包するために好ましい構造である。特に、ゼオライト骨格内部のガスを分解しやすい位置に金属錯体が内包されたゼオライトを容易に合成できるという観点からは、Ｘ、Ｙ型ゼオライトが好ましい。

本発明において、ゼオライトに含まれる金属としては、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムやリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウムなどの希土類金属が挙げられる。ゼオライトに含まれる金属は、目的ガスとの化学反応性の強さを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトには、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が含まれることが好ましい。

本発明において、ゼオライトに所望の金属を含有させる方法としては、ユニットセル中に金属錯体を内包しない製造段階で、イオン交換により原料ゼオライトに所望の金属を担持させる方法、および、ユニットセル中に金属錯体を内包させた後に、イオン交換により二次的に担持させる方法のいずれも用いることができる。前記イオン交換は、所望のイオンを含む溶液中にゼオライトを浸漬し、例えば室温で所定時間攪拌することによって行うことができる。ゼオライトに含有させる所望の金属の量は、反応させるゼオライトと所望の金属イオンを含む溶液のイオン量とによって制御することができる。ガス分解性の観点から、本発明のゼオライトに含有させる所望の金属の量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。

本発明におけるゼオライトの製造方法は、ゼオライトを用意することと、該ゼオライトのユニットセルに金属錯体を内包させることを含む。ここで、前記ユニットセルに金属錯体を内包させることは、該金属錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法によって前記ユニットセル内で合成することを包含する。ユニットセルに金属錯体を内包させる手法としてship-in-bottle法を用いることにより、該ユニットセルに該錯体を適切に内包させることができる。ship-in-bottle法によると、ユニットセルの入口部よりも分子サイズの大きな金属錯体であっても、そのユニットセル内（すなわち、ゼオライトの細孔内）に効率よく配置することが可能である。したがって、前記ゼオライトの製造方法の特に好ましい適用対象として、前記ユニットセルの入口部よりもサイズの大きな前記金属錯体が該ユニットセルに内包された構成を有するゼオライトの製造が例示される。

本発明では、ゼオライトに金属錯体を内包させた後、ゼオライトの疎水化として有機シランによる処理が好適に行われる。有機シランならば特に制約はないが、ゼオライト表面との結合部位としてトリメトキシシランやトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン部位を有し、疎水性置換基であるフルオロ基やアルキル基を有していることが好ましく、トリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、トリエトキシアルキルシランが好適に用いられる。

本発明において、ゼオライトのユニットセルに内包させる金属錯体の一つである金属フタロシアニン錯体としては、例えば、下記一般式によって表される金属フタロシアニン錯体を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（化合物１の合成：金属フタロシアニン錯体内包ゼオライトの合成）
コバルトイオンの担持量が０．９５ｗｔ％のＸ型ゼオライト（１０８．０６ｇ、コバルトイオン含有量＝０．０１８ｍｏｌ）とｏ-フタロニトリル（１６．２０ｇ、０．１２７ｍｏｌ）をアセトン中で撹拌させた後、エバポレーターを用いて蒸発乾固させた。得られたｏ-フタロニトリルを含むゼオライトをエチレングリコール（２５０ｍｌ）に懸濁させ、トリブチルアミン（１５ｍｌ）を加え、２１０℃で５ｈ加熱した。得られた粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ピリジン、アセトンの順で洗浄し、不純物や原料、ゼオライト細孔外部表面で生成したコバルトフタロシアニン錯体等を除去した。更に未反応のコバルトイオンを除去するため６０℃の飽和硝酸ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）中で、２４ｈ撹拌した後、蒸留水により洗浄した。得られた生成物を６０℃で十分乾燥させることで、薄青色の粉末の化合物１を得た（下図）。

（化合物２の合成：金属フタロシアニン錯体内包ゼオライトのシラン処理）
化合物１を１１０℃で１時間真空乾燥させた後、２-プロパノール（１００ｍｌ）中に乾燥させた化合物１（１．００ｇ）とトリエトキシフルオロシラン（０．４５ｍｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。得られた懸濁液はエバポレーターを用いて濃縮乾固した。続いて得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、水色粉末を得た。この粉末を２-プロパノールで洗浄し、化合物２を得た（下図）。

（拡散反射スペクトルによる化合物１および化合物２の同定）
図１に化合物1および化合物２の拡散反射スペクトルを示す。疎水化処理を行う前の化合物１と比較して化合物２はほとんど変化が無いことから、疎水化処理によりゼオライトに内包された金属フタロシアニン錯体が影響を受けていないことが示唆された。

（窒素吸着法による化合物１および化合物２の構造の確認）
表１に化合物１および２の吸着等温線より見積もられたＢＥＴ比表面積および細孔容量、図２に化合物１および２のＳＦプロットの結果を示した。化合物１に比べて疎水化処理を行った化合物２ではＢＥＴ比表面積および細孔容量が減少したこと、ＳＦプロットの結果から細孔径自体は変化していないことから、化合物２では細孔内部がフッ化処理によりフッ素化合部が修飾されたことが示唆された。

（ＱＣＭ測定による化合物１および２の水分吸着実験）
図３に化合物１および化合物２を塗布したＱＣＭセンサーを用いた水分吸着実験の結果を示した（サンプルは湿度４０．６%の空気を流速０．３Ｌ／分で流入）。化合物１に比べて疎水化処理を行った化合物２では細孔容量当たりの周波数変化が小さくなり、水分の吸着が抑えられていることが確認された。ＱＣＭセンサーへの塗布量から換算すると疎水化処理をした化合物２では化合物１に比べて水分の吸着量が約半分となっていた。

以上の結果より、金属錯体がゼオライトに内包されているため、ゼオライトに疎水化処理を施しても金属錯体がその処理の影響を受けず、本来有している特性を発現することができる。

本発明の方法は、ガス分解材あるいはガス検知材としてのゼオライトの疎水化処理に利用することができる。

Claims (4)

1. ゼオライトの疎水化方法であって、ゼオライトのユニットセルに金属錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法により内包させた後、当該ゼオライトに有機シラン処理を行う、ゼオライトの疎水化方法。
2. 前記金属錯体が、金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体、あるいは金属ビピリジン錯体である、請求項１に記載のゼオライトの疎水化方法
3. 前記有機シラン処理が、トリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、あるいはトリエトキシアルキルシランである、請求項１又は２に記載のゼオライトの疎水化方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一のゼオライト疎水化方法によって得られた、ガス検知素子。