JP6887676B2 - 固定化光触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エアロゲルを担体とした固定化光触媒およびその製造方法に関し、詳細には、金属有機錯体を担持した固定化光触媒およびその製造方法に関する。

触媒は、均一系触媒と不均一系触媒とに大別される。均一系触媒は、分子触媒あるいは錯体触媒に代表され、反応液に溶解した状態で使用される。一方、不均一系触媒は、固体触媒に代表され、触媒と反応物質とが異なる相の状態で使用される。固体触媒は、分子触媒や錯体触媒と比べて、反応サイトの精密制御により目的とする反応への最適化を進めることは難しい。しかしながら、グリーンケミストリの観点から、生成物との分離が容易であり、再使用が可能であり、耐久性を有する不均一系触媒が有利とされる。

近年、分子触媒や錯体触媒と、固体触媒との両者を兼ね備えた、固定化触媒が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、細孔を有する炭素材料に所定の金属錯体を担持させた固体触媒を提供する。特許文献１では、金属錯体の配位子としてフェナントロリンを採用する。しかしながら、固体触媒の触媒活性は、金属錯体からなる均一系触媒のそれに比べて低下することが知られている。

配位子として別のフェナントロリンを採用する金属錯体からなる触媒が開発されている（例えば、非特許文献１〜３）。非特許文献１〜３は、Ｒｕ（ＩＩ）に１，１０−フェナントロリンを配位子とする金属錯体からなる光触媒を示す。しかしながら、これらの固定化触媒の開発はされていない。

特開２０１３−１７３６２２号公報

Ｃ．Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８５，１０７，２００５−２０１５ Ｈ．Ｉｓｈｉｄａら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，６，１０３５−１０３８ Ｄ．Ｍ．Ｃｒｏｐｅｋら，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１２，４１，１３０６０−１３０７３

本発明の課題は、金属有機錯体の触媒活性を低下させない固定化光触媒およびその製造方法を提供することである。

本発明による金属有機錯体を担持したエアロゲルからなる固定化光触媒は、前記金属有機錯体は、少なくとも、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素と、前記金属元素に配位する、フタロシアニン、ポルフィリン、ターピリジン、フェナントロリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される配位子とによって錯体形成されており、前記金属有機錯体は、水素結合または疎水性相互作用によって前記エアロゲルに担持されており、１２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有し、これにより上記課題を達成する。
０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有してもよい。
１２ｎｍより大きく３５ｎｍ以下の平均細孔径を有してもよい。
０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有してもよい。
前記エアロゲルは、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、および、シリコーンエアロゲルからなる群から選択されてもよい。
前記シリコーンエアロゲルは、ポリメチルシルセスキオサン（ＰＭＳＱ）であってもよい。
前記金属有機錯体は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に吸収ピークを有してもよい。
前記金属有機錯体は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の波長に吸収ピークを有してもよい。
前記配位子は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グアニジノ基、カルボニル基およびアミド基からなる群から選択される官能基を有してもよい。
前記配位子は、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、アリール基、アルキル基およびシリル基からなる群から選択される疎水基を有してもよい。
前記金属有機錯体は、式（１）で表されてもよい。ここで、Ｍは、前記金属元素を表す。

前記ＺがＭＰｈｅｎ_３であり、前記ＰがＰ_２であり、前記ＱがＱ_２であり、前記ＲがＯＨであってもよい。
前記金属有機錯体は、式（２）で表されてもよい。
ここで、ｎは、２以上の自然数であり、Ｍは、前記金属元素であり、Ｚ^ｎのそれぞれは、ＭＴＰｙ、ＭＴＰｙ_２、ＭＰｈｅｎおよびＭＰｈｅｎ_３からなる群から選択され、Ｐ^ｎのそれぞれは、Ｐ_１またはＰ_２である。

前記金属有機錯体は、次式で表されてもよい。

本発明による上述の固定化光触媒の製造方法は、金属有機錯体を含有する溶液にエアロゲルを含侵させるステップ包含し、これにより上記課題を解決する。
前記エアロゲルは、１４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均細孔径を有してもよい。
前記エアロゲルは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有してもよい。
前記エアロゲルは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有してもよい。
前記溶液の溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびＴＨＦからなる群から選択されるか、または、アルコールおよび／またはアセトニトリルと水との組み合わせであってもよい。
前記溶液中の前記金属有機錯体の濃度は、２０μＭ以上６０μＭ以下の範囲であってもよい。

本発明の固定化光触媒は、金属有機錯体を担持したエアロゲルからなるので、固体触媒として機能する。さらに、金属有機錯体は、少なくとも、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素と、これに配位する、フタロシアニン、ポルフィリン、ターピリジン、フェナントロリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される配位子とによって錯体形成されているため、光触媒活性を有する。金属有機錯体は、水素結合または疎水性相互作用によってエアロゲルに担持されているため、エアロゲルに十分な量を担持でき、高い光触媒活性を可能にする。本発明の固定化光触媒は、金属有機錯体を担持した状態で、１２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有するので、反応物質が細孔を通過し、金属有機錯体と良好に接触可能であり、さらに、可視光を散乱することなく透過できるので、金属有機錯体の触媒活性の低下を抑制できる。

実施例／比較例１〜１０で使用する有機金属錯体の一覧を示す図 ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを製造するスキームを示す図 ＰＭＳＱの外観を示す図 ＰＭＳＱ、ＭＡＣＲＯおよびＯＤＳの窒素吸脱着等温線（ａ）と細孔径分布（ｂ）とを示す図 実施例３および実施例７の試料の様子を示す図 実施例１〜３、６および７の試料の製造に係る溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 実施例／比較例８〜１０の試料の製造に係る溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 実施例３の試料の赤外吸収スペクトルを示す図 実施例８の試料の発光の様子（ａ）と、発光スペクトル（ｂ）とを示す図 実施例８、比較例９〜１０の試料の窒素吸脱着等温線（ａ）と細孔径分布（ｂ）とを示す図 実施例８、比較例９〜１０の試料を、反応物質（１_Ｈ２）を含有する溶液中に浸漬させた様子を示す図 実施例８、比較例９〜１０の試料の光触媒活性試験後の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図 実施例８、比較例９〜１０の試料の触媒回転数（ＴＯＮ）を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本願発明者は、光触媒活性を有する金属有機錯体の担体としてエアロゲルに着目し、以下に説明する本発明の固定化光触媒およびその製造方法を見出した。

本発明の固定化光触媒は、金属有機錯体を担持したエアロゲルからなる。ここで、金属有機錯体は、少なくとも、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素と、これに配位する、フタロシアニン、ポルフィリン、ターピリジン、フェナントロリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される配位子とによって錯体形成されている。このような金属有機錯体は、可視光に対して光触媒活性を有する。

なお、本願明細書において、可視光とは、３８０ｎｍ以上の可視光線を含む光を意図し、そのような光は、太陽光、集光太陽光、あるいは、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等の人工光源からの光である。また、本願明細書において、エアロゲルとは、ゲル中に含まれる溶媒を気体に置換した多孔性の任意の物質を意図する。

これら金属有機錯体は、エアロゲルと水素結合または疎水性相互作用によって結合している。これらの結合によってエアロゲルに担持されるので、光触媒活性を示すに十分な量の金属有機錯体を担持でき、担持された金属有機錯体が容易にエアロゲルから脱離することはない。なお、金属有機錯体とエアロゲルとの結合は、例えば、赤外分光法によって得られる赤外吸収スペクトルから確認できる。簡易的には、赤外吸収スペクトルにおいて、エアロゲル特有のＯＨ基（エアロゲルが後述するポリメチルシルセスキオサン（ＰＭＳＱ）である場合ＳｉＯＨ基）の伸縮振動に基づくピークを有する場合には、疎水性相互作用が生成しており、そのピークを有しない場合には、水素結合が生成されていると判別できる。

本発明の固定化光触媒は、金属有機錯体がエアロゲルに担持された状態で、１２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有すれば、特に材料に制限がない。これにより、反応物質が細孔を通過し、金属有機錯体と良好に接触可能であり、さらに、可視光を散乱することなく透過できるので、金属有機錯体の触媒活性の低下を抑制できる。好ましくは、本発明の固定化光触媒は、１２ｎｍより大きく３５ｎｍ以下の平均細孔径を有する。これにより上記効果を確実にする。さらに好ましくは、１４ｎｍ以上３２ｎｍ以下の平均細孔径を有する。

本発明の固定化光触媒は、好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する。これにより、本発明の固定化光触媒は、透過性に優れる。本発明の固定化光触媒は、より好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する。より軽い密度範囲に制御されることによって、可視光を８０％以上透過できる。さらに好ましくは、本発明の固定化光触媒は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する。

本発明の固定化光触媒において、エアロゲルは、好ましくは、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、および、シリコーンエアロゲルからなる群から選択されるエアロゲルである。これらのエアロゲルは、入手可能であり、製造方法が確立しているため、後述の所定の平均細孔径を有するエアロゲルを得ることができる。

エアロゲルは、好ましくは、シリコーンゲルの中でも、ポリメチルシルセスキオサン（ＰＭＳＱ）である。ＰＭＳＱは、ＳＨ_３ＳｉＯ_１．５の三次元ネットワーク構造を有しており、上述の平均細孔径ならびに密度を達成できる。ＰＭＳＱは、例えば、Ｋａｎａｍｏｒｉら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，１５８９−１５９３等に製造方法が開示されている。

本発明の固定化光触媒において、金属有機錯体は、可視光に対して触媒活性を有するが、中でも、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長の範囲に吸収ピークを有する。このため、エネルギーの低い長波長の光を触媒に利用できる。さらに好ましくは、金属有機錯体は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の範囲に吸収ピークを有するものが選択される。これにより、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光を有効に使用できる。

金属有機錯体の配位子は、好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グアニジノ基、カルボニル基およびアミド基からなる群から選択される官能基を有する。これらの官能基を有せば、金属有機錯体は、エアロゲルと水素結合し得る。例えば、エアロゲルが上述したＰＭＳＱに代表されるシリコーンゲルである場合、ＳｉＯＨ基と上述の官能基との間で水素結合が形成される。中でも、金属有機錯体は、好ましくは、合成の観点からカルボキシル基を有する。

あるいは、金属有機錯体の配位子は、好ましくは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、アリール基、アルキル基およびシリル基からなる群から選択される疎水基を有する。これらの疎水基を有せば、金属有機錯体は、エアロゲルと疎水性相互作用を生じる。例えば、エアロゲルが上述したＰＭＳＱに代表されるシリコーンゲルである場合、その表面は疎水性であるため、その表面と上述の疎水基との間で疎水性相互作用が形成される。中でも、金属有機錯体は、好ましくは、Ｆｍｏｃを有する。

なお、上述の官能基および疎水基は、フタロシアニン、ポルフィリン、ターピリジン、フェナントロリンおよびこれらの誘導体に、炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、アリール基、スルホ基、これらの組み合わせ等を介して接続されてもよい。

本発明の固体光触媒において、金属有機錯体は、好ましくは、式（１）で表される。

式（１）において、所定のＺ、ＰおよびＱの組み合わせであれば、可視光に対して触媒活性を示すことができ、エアロゲルと水素結合または疎水性相互作用により担持される。式（１）において、Ｍは上述した金属元素である。

なお、式（１）において、（Ｘ）は、同一または別異の、１価、２価および３価からなる群から選択されるカウンターアニオンであり、ｍは、Ｍに配位するカウンターアニオンの数であり、１以上の自然数である。１価のカウンターアニオンは、ハロゲン化物イオンまたはトリフルオロ酢酸イオンである。２価のカウンターアニオンは、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン等である。３価のカウンターアニオンは、例えば、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）等である。

中でも、式（１）において、ＺがＭｐｈｅｎ_３であり、ＰがＰ_２であり、ＱがＱ_２であり、ＲがＯＨである、次式で表される金属有機錯体は、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収ピークを有し、低エネルギーの光でも触媒活性を有するので、好ましい。また、この金属有機錯体は、エアロゲルとしてＰＭＳＱに容易に担持される。

あるいは、本発明の固体光触媒において、金属有機錯体は、上述の金属元素とそれに配位する所定の配位子とによって錯体形成されているが、それらが複数からなってもよい。これにより、可視光の波長に応じた光触媒の設計が可能となり、光触媒活性を高めることができる。このような金属有機錯体は、好ましくは、式（２）で表される。

式（２）において、ｎは繰り返し単位を表しており、２以上の自然数である。上限は特に制限がないが、製造の効率や光触媒活性を考慮すれば、５を上限とするのが好ましい。Ｚ^ｎのそれぞれは、ＭＴＰｙ、ＭＴＰｙ_２、ＭＰｈｅｎおよびＭＰｈｅｎ_３からなる群から選択され、Ｐ^ｎのそれぞれは、Ｐ_１またはＰ_２である。ここでも、Ｍは上述した金属元素であり、（Ｘ）は、同一または別異の、１価、２価および３価からなる群から選択されるカウンターアニオンであり、ｍは、Ｍに配位するカウンターアニオンの数である。式（２）に示す金属有機錯体は、製造プロセスが確立しているため、所望の光触媒活性を有する固定化光触媒を提供できる。

中でも、式（２）において、次式で表される金属有機錯体が、異なる金属元素を部位選択的に導入する手法が確立しており、好ましい。

上述してきた本発明の固定化光触媒は、主として可視光の照射によって、反応物質を分解し、水素を発生させることができるので、水素発生用の固定化光触媒として機能する。本発明の固定化光触媒は、可視光を照射するだけで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解・浄化、水中に溶解した汚染物質の分解・除去、悪臭の分解も可能にする。

本発明の固定化光触媒の製造方法は、特に制限はないが、例示的には以下の方法によって製造される。

上述した金属有機錯体を含有する溶液にエアロゲルを含侵させればよい。ここで、エアロゲルは、上述するエアロゲルを採用できるが、１４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の平均細孔径を有するものが好ましい。これにより、金属有機錯体を担持後に１２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有する固定化光触媒を提供できる。エアロゲルは、好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する。これにより、可視光透過性に優れた固定化光触媒を提供できる。エアロゲルは、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する。これにより、可視光透過性に優れた、高い光触媒活性を有する固定化光触媒を提供できる。さらに好ましくは、本発明の固定化光触媒は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する。

なお、浸漬は、１時間以上２４時間以下の範囲で行われる。２４時間を超えて浸漬させても、エアロゲルに担持される金属有機錯体の量は変わらない。浸漬時間が１時間未満である場合、エアロゲルに担持される金属有機錯体の量が少なく、十分な光触媒活性が得られない場合がある。

金属有機錯体を含有させる溶媒の選択は重要である。これにより、上述した、水素結合または疎水性相互作用を生成できる。例えば、水素結合を生成する場合、上述の官能基を有する金属有機錯体を、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒に含有させると、金属有機錯体は溶解する。この溶液にエアロゲルを浸漬させると、金属有機錯体が有する官能基と、エアロゲルが有する−ＯＨ基（例えば、ＰＭＳＱの場合にはＳｉＯＨ）との間で水素結合が生成される。例えば、疎水性相互作用を生成する場合、上述の疎水基を有する金属有機錯体を、メタノールやエタノール等のアルコール、および／または、アセトニトリルと、水との組み合わせである溶媒（半水溶液とも称する）に含有させればよい。この溶液にエアロゲルを浸漬させると、金属有機錯体が有する疎水基と、エアロゲルの疎水性の表面との間で疎水性相互作用が生成される。アルコール／アセトニトリルと水との混合割合は、好ましくは、５：５〜９：１（体積比）を満たす。これにより疎水性相互作用の生成が促進する。

いずれの溶液においても、金属有機錯体の濃度は、２０μＭ以上６０μＭ以下の範囲を満たす。これにより、光触媒活性を示すに十分な量を担持させることができる。

なお、浸漬後、金属有機錯体を担持したエアロゲルは、そのまま溶媒中で保持してもよいし、乾燥させてもよい。なお、乾燥する際は、二酸化炭素などの超臨界流体を用いた超臨界乾燥技術を利用することにより、乾燥時にエアロゲルにクラックが入るなどを抑制できる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

［試薬］
以降の参考例および実施例で用いた試薬について説明する。なお、すべての試薬は特級試薬であった。試薬は、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、アルドリッチ、Ｍｅｒｃｋ、ＹＭＣから購入し、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）以外は精製することなく、そのまま使用した。ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＤＭＦは、Ｇｒｕｂｂｓによる有機溶剤精製装置により精製された。

［金属有機錯体の準備］
図１は、実施例／比較例１〜１０で使用する有機金属錯体の一覧を示す図である。

図１に示すように、金属有機錯体として、式（１）において、ＺがＭＴＰｙ（ＭはＲｈ）であり、ＰがＰ_１であり、ＱがＱ_１であり、ＲがＯＨであるＲｈＴＰｙ−ＯＨと、ＺがＭＴＰｙ（ＭはＰｔ）であり、ＰがＰ_１であり、ＱがＱ_１であり、ＲがＡｌａであるＰｔＴＰｙ−Ａｌａと、ＺがＭＴＰｙ_２（ＭはＲｕ）であり、ＰがＰ_１であり、ＱがＱ_１であり、ＲがＡｌａであるＲｕＴＰｙ_２−Ａｌａと、式（２）において、ｎ＝３であり、Ｐ^１〜Ｐ^３がそれぞれＰ_１、Ｐ_２およびＰ_１であり、Ｚ^１〜Ｚ^３がそれぞれＭＴＰｙ（ＭはＰｔ）、ＭＰｈｅｎ（ＭはＲｅ）およびＭＴＰｙ_２（ＭはＲｕ）であるＰｔ−Ｒｅ−Ｒｕとを、Ｐ．Ｖａｉｒａｐｒａｋａｓｈら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，７５９−７６１およびＡ．Ｍ．Ｆｒａｃａｒｏｌｉら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，５１，６４３７−６４３９を参照して製造した。金属有機錯体として、式（１）において、ＺがＭＰｈｅｎ_３（ＭはＲｕ）であり、ＰがＰ_２であり、ＱがＱ_２であり、ＲがＯＨであるＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを図２に示すスキームにより製造した。

図２は、ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを製造するスキームを示す図である。

図２におけるＰｈｅｎ−Ｓｕｃを次のようにして製造した。こはく酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル（１．１ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン（１．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）と、Ｏ−（１Ｈ−６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＨＣＴＵ、２．５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン、１．４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）とを混合したＤＭＦ溶液（８．２ｍＬ）を、窒素雰囲気下、２５℃で２２時間攪拌した。反応混合物は、トルエンおよび水で処理された。分離したトルエン相に酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を添加し、得られた溶液を水で洗浄した。分離した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過後、蒸発させた。残渣をエタノールで洗浄し、溶離剤としてＣＨＣｌ_３を用い、リサイクル分取サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を行った。クロマトグラフィは、ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ（排除限界１×１０^３カラム）を備えたリサイクル分取ＨＰＬＣ装置（日本分析工業株式会社、ＬＣ−９２０１）を用い、流量は３．５ｍＬｍｉｎ^−１であった。このようにして、最初の留分を収集し、乾燥させ、白色の粉末（０．１４５ｇ、０．４１ｍｍｏｌ、収率８％）を得た。

得られた粉末がＰｈｅｎ−Ｓｕｃであることを核磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＮＭＲ）およびマトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）により同定した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚにてＪＥＯＬ モデルＡｌ３００分光計で測定され、化学シフトは、非重水素化溶媒残渣を用いて決定された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦは、マトリックスとしてジスラノールを用い、Ｓｈｉｍｉｄｚｕ−Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ^＋で行った。結果を示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．２１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｐｈｅｎ−ＮＨ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．０４（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），７．８３−７．７２（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２），２．５９（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２），１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ジスラノール）ｍ／ｚ Ｃ_２０Ｈ_２Ｎ_３Ｏ_３の計算値３５１．３９，実測値３５１．０９

次いでＲｕＰｈｅｎ_３−Ｏ’Ｂｕを得た。ｃｉｓ−ＲｕＣｌ_２（２６．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ−Ｓｕｃ（２４．５ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを混合したエタノール懸濁液（５ｍＬ）を２２時間還流し、２５℃まで冷却した。得られた混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。残渣をＣＨ_３ＯＨに溶解させ、溶離剤としてＣＨ_３ＯＨを用い、逆相ＨＰＬＣを行った。ＨＰＬＣは、Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ ５Ｃ１８ＡＲ（２５０×２０ｍｍ）を備えたリサイクル分取ＨＰＬＣ装置（日本分析工業株式会社、ＬＣ−９２２５ＮＥＸＴ）を用い、流量は５ｍＬｍｉｎ^−１であった。このようにして、最初の留分を収集し、乾燥させ、橙色の粉末（３５ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。

得られた粉末がラセミＲｕＰｈｅｎ−Ｏ’Ｂｕであることを核磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよび可視紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により同定した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、７５ＭＨｚにてＪＥＯＬ モデルＡｌ３００分光計で測定され、化学シフトは、非重水素化溶媒を用いて決定された。^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦは上述したとおりに測定された。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ＪＡＳＣＯモデルＶ−６５０ＤＳまたはＶ−６７０ＤＳ分光光度計を用いて測定された。結果を示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．６９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｐｈｅｎ−ＮＨ），８．９８（ｄ，１Ｈ），８．７８−８．６９（ｍ，５Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，４Ｈ），８．１３−８．０４（ｍ，５Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．７９−７．６７（ｍ，６Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２），２．６１（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２），１．４１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ） ２８．３５，３１．１２，３１．８６，８１．８９，１２２．９８，１２６．８０，１２７．３４，１２９．１９，１２９．４３，１３２．０７，１３２．５１，１３４．５２，１３５．５８，１３７．８２，１３８．３０，１４７．５８，１４９．１９，１４９．７１，１５３．２０，１５３．８３，１５３．９７，１７３．９４，１７４．８０；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ジスラノール）ｍ／ｚ Ｃ_４４Ｈ_３７Ｎ_７Ｏ_３Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］^＋）の計算値８１２．８７，実測値８１２．５３；
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ（体積比９８／２），２５oＣ）ε_４４８＝２７３９０Ｍ^−１ｃｍ^−１

次いで、ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを得た。ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（０．４ｍＬ）、Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．１ｍＬ）および１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）の混合物にＲｕＰｈｅｎ_３−Ｏ’Ｂｕ（２０ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で４時間攪拌した。反応混合物を蒸発させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２ｍＬ）に溶解した残渣を、一定の攪拌速度で攪拌されたエタノールにゆっくりと滴下した。得られた懸濁液を遠心分離機にかけ、分離した析出物を減圧下で乾燥させ、橙色の粉末（１４ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、収率４３％）を得た。

得られた粉末がＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨであることを核磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^１９Ｆ ＮＭＲ）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよび可視紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により同定した。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、２８２ＭＨｚにてＪＥＯＬ モデルＡｌ３００分光計で測定され、化学シフトは、Ｃ_６Ｆ_６（δ−１６４．９）を用いて決定された。^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよびＵＶ−ｖｉｓは上述したとおりに測定された。結果を示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １２．１９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＯ_２Ｈ），１０．５０（ｓ，１Ｈ，Ｐｈｅｎ−ＮＨ），８．９０（ｄ，１Ｈ），８．７９−８．７０（ｍ，５Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，４Ｈ），８．１１−８．０４（ｍ，５Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．００−７．６７（ｍ，６Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｓｕｃｃｉ−ＣＨ_２）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ） ２９．７７，３１．８４，１２３．０７，１２６．８２，１２７．３１，１２９．２３，１２９．４３，１３２．０８，１３２．５１，１３４．５１，１３５．５５，１３７．８３，１３８．３１，１４７．５８，１４９．１９，１４９．７０，１５３．１７，１５３．８２，１５３．９４，１７４．８６，１７６．３８；
１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） ８９．０７（ｓ，ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ジスラノール）ｍ／ｚ Ｃ_４０Ｈ_２９Ｎ_７Ｏ_３Ｒｕ（［Ｍ−２ＣＦ_３ＣＯ_２］^＋）の計算値７５７．１３，実測値７５７．９３；
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ（体積比９８／２），２５oＣ）ε_４４８＝２５５３０Ｍ^−１ｃｍ^−１

［エアロゲルの準備］
エアロゲルとして、ポリメチルシルセスキオサン（ＰＭＳＱ）、マクロポーラスシリカゲル（ＭＡＣＲＯ）およびオクタデシルジメチルシリレートシリカゲル（ＯＤＳ）を用いた。ＰＭＳＱおよびＭＡＣＲＯは、Ｋ．Ｋａｎａｍｏｒｉら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，１５８９−１５９３およびＫ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９９２，１３９，１−１３に基づいて製造した。ＯＤＳ（ＯＤＳ−ＡＬ）は、ＹＭＣから購入した。製造したゲルを観察し、これらの窒素吸脱着測定を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラックベル株式会社）を用いて７７Ｋで行った。なお、測定には８０℃で２４時間脱ガスした試料を用いた。比表面積および細孔径分布を、それぞれ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法およびＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めた。吸着枝をＢＪＨの計算に用いた。結果を図３および図４に示す。

図３は、ＰＭＳＱの外観を示す図である。

図３には、超臨界乾燥後のＰＭＳＱの外観が示される。図３によれば、ＰＭＳＱは、向こう側の文字もはっきりと読み取ることができ、極めて透光性に優れることが確認された。一方、ＭＳＣＲＯおよびＯＤＳは、白濁して見え、透光性が低かった。

図４は、ＰＭＳＱ、ＭＡＣＲＯおよびＯＤＳの窒素吸脱着等温線（ａ）と細孔径分布（ｂ）とを示す図である。

図４（ａ）によれば、ＰＭＳＱ、ＭＡＣＲＯおよびＯＤＳの比表面積は、それぞれ、７１９ｍ^２ｇ^−１、３１１ｍ^２ｇ^−１および２４ｍ^２ｇ^−１であり、ＰＭＳＱはもっとも比表面積が大きかった。図４（ｂ）によれば、ＰＭＳＱ、ＭＡＣＲＯおよびＯＤＳの細孔径分布は、それぞれ、１４ｎｍ以上３２ｎｍ以下、１μｍ以上および９ｎｍ以上１４ｎｍ以下であった。

［実施例／比較例１〜１０］
実施例／比較例１〜１０は、表１に示すように、エアロゲルを、所定の濃度の金属有機錯体を含有する溶液（７ｍＬ）に浸した。得られた金属有機錯体担持エアロゲルを観察した。結果を図５に示す。

図５は、実施例３および実施例７の試料の様子を示す図である。

図５ではグレースケールで示すが、実施例３の試料は、赤色の透明体であり、実施例７の試料は、淡黄色の透明体であった。図３と図５との比較から、実施例で得られた試料は、金属有機錯体が担持されたエアロゲルであり、本発明の方法が有効であることが示された。他の実施例１、２、４〜６、８の試料も同様に透明体であったが、比較例９および１０は、不透明であった。

実施例／比較例１〜１０の試料を製造後に残った金属有機錯体を含有する溶液についてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、上述のＪＡＳＣＯモデルＶ−６５０ＤＳまたはＶ−６７０ＤＳ分光光度計を用いて測定された。実施例／比較例１〜１０の試料の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルは、ＴｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃモデルＮｉｏｃｌｅｔ４７００を用いた。結果を図６〜図８に示す。

図６は、実施例１〜３、６および７の試料の製造に係る溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図７は、実施例／比較例８〜１０の試料の製造に係る溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、実施例１〜３、６および７の試料のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示し、光路長は２ｃｍであった。図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例／比較例８〜１０の試料のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示し、光路長は１ｃｍであった。図６および図７には、金属有機錯体を担持する前に調製した各溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルも示す。

図６および図７によれば、担持前の吸収スペクトルは、いずれも、担持後の吸収スペクトルよりも吸光度が小さいが、ピーク位置に変化はないことが分かった。この吸光度の低下からも、実施例／比較例１〜１０で得られた試料は、金属有機錯体がエアロゲルに担持されたものであることが示される。この吸光度の低下からエアロゲルに担持された金属有機錯体のモル数および質量を算出した。結果を表２に示す。

図８は、実施例３の試料の赤外吸収スペクトルを示す図である。

図８には、金属有機錯体を担持する前のエアロゲルのＩＲスペクトルも示す。担持前のエアロゲルのＩＲスペクトルは、波数３７３４ｃｍ^−１において孤立したＳｉＯ−Ｈ伸縮振動の明瞭な吸収ピークを示した。しかしながら、金属有機錯体を担持後、この吸収ピークは消失した。このことから、金属有機錯体は、金属有機錯体が有する官能基（実施例３ではカルボキシル基）と、エアロゲルの有するＯＨ基との間に生成される水素結合によってエアロゲルに担持されていることが分かった。図示しないが、実施例１〜３、７および８の試料についても同様の結果が得られた。

一方、実施例４〜６の試料においては、上述の吸収ピークが明瞭に観察された。このことは、試料４〜６の試料においては、金属有機錯体が、エアロゲルと水素結合ではなく、疎水性相互作用によって結合していることを示唆する。さらに、表１および表２の実施例３〜５の実験条件および金属有機錯体の担持量の変化を参照する。金属有機錯体が溶解する溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２）から溶解しにくい溶媒（メタノール）に代えることにより、担持量が低減し、水素結合の生成が抑制されたことを確認した（実施例３および４）。さらに溶媒を金属有機錯体が溶解しにくくなるように水を添加し、疎水性相互作用によりいったん減少した担持量が増大した（実施例４および５）。

これらのことから、金属有機錯体とエアロゲルとの結合の様態は、製造時の溶媒によって制御でき、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびＴＨＦ等の金属有機錯体が完全に溶解する溶媒を用いることによって水素結合を生成し、アルコールおよび／またはアセトニトリルと水との組み合わせである半水溶液の溶媒を用いることによって疎水性相互作用を生成できることが分かった。

次に、実施例／比較例１〜１０のうち実施例８の試料を用いて、担持された金属有機錯体について調べた。

まず、実施例８の試料をトルエンに浸漬させた。トルエン中では担持された金属有機錯体がエアロゲルから外れることはなく、担持されたままであることを確認した。実施例８の試料の発光の様子を、室内下、および、紫外光（波長３６５ｎｍ）の照射下で観察した。次いで、トルエンに浸漬させた実施例８の試料の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルは、ＪＡＳＣＯモデルＦＰ−６５００蛍光光度計（励起波長４５０ｎｍ）を用いた。結果を図９に示す。

図９は、実施例８の試料の発光の様子（ａ）と、発光スペクトル（ｂ）とを示す図である。

図９（ａ）の左図および右図は、それぞれ、室内下およびＵＶ照射下での実施例８の試料の様子を示す。図９ではグレースケールで示されるが、室内下では淡黄色であり、ＵＶ照射によって橙色に発光した。図９（ｂ）によれば、実施例８の試料は、波長６００ｎｍを中心とする発光ピークを有し、橙色に発光することが分かった。図９（ｂ）には、実施例８の試料の製造時に用いた溶液（ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを含有するＣＨ_２Ｃｌ_２溶液）の発光ピークも示すが、同様に波長６００ｎｍを中心とする発光ピークを有した。これらから、金属有機錯体（ここでは、ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨ）は、エアロゲルの担持前後もそれ固有の光応答特性は維持されることが確認された。

次に、実施例／比較例１〜１０のうち実施例８、比較例９〜１０の試料を用いて、金属有機錯体が担持されたエアロゲルの窒素吸脱着測定を行い、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法により比表面積および細孔径分布を調べた。結果を図１０に示す。

図１０は、実施例８、比較例９〜１０の試料の窒素吸脱着等温線（ａ）と細孔径分布（ｂ）とを示す図である。

図１０（ａ）によれば、実施例８、比較例９〜１０の試料の比表面積は、それぞれ、７９６ｍ^２ｇ^−１、３ｍ^２ｇ^−１および２５５ｍ^２ｇ^−１であり、エアロゲルとしてＰＭＳＱを用いた試料がもっとも比表面積が大きかった。図１０（ｂ）によれば、実施例８、比較例９〜１０の試料の細孔径分布は、それぞれ、１１ｎｍ以上３２ｎｍ以下、１μｍ以上および８ｎｍ以上１２ｎｍ以下であった。これらの結果は、図４の結果を反映しており、金属有機錯体を担持後も用いたエアロゲルの多孔性を基本的に維持するが、細孔径分布はわずかに小さくなる傾向を示し、比表面積は用いるエアロゲルの種類によって異なる傾向を示した。なお、実施例８の試料は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有することを確認した。

次に、実施例／比較例１〜１０のうち実施例８、比較例９〜１０の試料を用いて、光学触媒活性を調べた。光学触媒活性は、反応物質としてＨａｎｔｚｓｃｈエステルである１，４−ジヒドロピリジン（１_Ｈ２）を用い脱水素反応で評価した。実施例８、比較例９〜１０の試料を、１_Ｈ２（２．４ｍＭ）の無水トルエン溶液（５ｍＬ）に浸漬させ、観察した。脱水素反応は、窒素雰囲気中、可視光（波長≧４２０ｎｍ）を０．５時間照射した後の溶液の^１Ｈ ＮＭＲを測定し、評価した。測定は、上述の装置を用い、重水素化溶媒としてＣＤ_３ＣＮを用い、２５℃で行った。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから触媒回転数（ＴＯＮ）を算出した。結果を図１１〜図１３に示す。

図１１は、実施例８、比較例９〜１０の試料を、反応物質（１_Ｈ２）を含有する溶液中に浸漬させた様子を示す図である。

図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例８、比較例９および比較例１０の試料を溶液に浸漬させた様子を示す。図１１（ｄ）は、ＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨを、１_Ｈ２の無水トルエンおよびＣＨ_３ＣＮの混合溶液（混合割合は体積比で１：１であった）に分散させた様子を示す。図１１（ａ）によれば、容器の向こう側に位置する線が視認でき、実施例８の試料は透過性に優れていることが分かった。図１１（ｂ）および（ｃ）によれば、いずれも、線を確認できず、比較例９および比較例１０の試料はいずれも透過性を有しなかった。図１１（ｄ）は、いわゆる均一系であり、全体に均一にＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨが分散していることを確認した。

図１２は、実施例８、比較例９〜１０の試料の光触媒活性試験後の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

図１２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例８および比較例９〜１０の試料の光触媒活性試験後の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図１２（ｄ）は、図１１（ｅ）に示した均一系の光触媒活性試験後の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。また、図１２には、１_Ｈ２から水素が脱離した反応式を示す。

図１２において、１_Ｈ２から水素が脱離した化合物１の１ｄのピークに着目すると、図１２（ａ）および（ｄ）の１ｄのピークの強度は、図１２（ｂ）および（ｃ）のそれに比べて顕著に大きかった。このことから、実施例８の試料および均一系においては、可視光の照射によって、１_Ｈ２の脱水素反応が進んだことが分かった。

図１３は、実施例８、比較例９〜１０の試料の触媒回転数（ＴＯＮ）を示す図である。

図１３には均一系の結果も併せて示す。均一系触媒のＴＯＮは４４と算出された。実施例８の試料のＴＯＮは、均一系触媒のそれよりは劣るものの、遜色のない３３が得られた。比較例９および比較例１０の試料のＴＯＮは、１１および１６であった。このことから、実施例８の試料は、固定化光触媒として機能し、比較例９および比較例１０の試料よりも光触媒活性に顕著に優れることが確認された。

ここで、図１０を参照して説明した細孔径分布を考慮する。エアロゲルとしてＭＡＣＲＯを用いると、細孔径が大きいため可視光が散乱され、可視光が金属有機錯体（ここではＲｕＰｈｅｎ_３−ＯＨ）に照射されず光触媒活性の効果が得られない。また、エアロゲルとしてＯＤＳを用いると、可視光の散乱を抑制できるが、細孔径が小さいため反応物質が細孔に入らず金属有機錯体とが接触しない。このことから、金属有機錯体をエアロゲルに担持させた固定化光触媒においては、担持後の細孔径が、１２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有することが、可視光を利用した光触媒活性には有利であることが示された。

本発明の固定化光触媒は、可視光に対して優れた光触媒活性を有しており、その光触媒活性は、均一系触媒のそれと同等と言える。このような固定化光触媒は、水素発生用の光触媒と使用できるが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解・浄化、水中に溶解した汚染物質の分解・除去、悪臭の分解も可能にする。

Claims (20)

1. 金属有機錯体を担持したエアロゲルからなる固定化光触媒であって、
   前記金属有機錯体は、少なくとも、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素と、前記金属元素に配位する、フタロシアニン、ポルフィリン、ターピリジン、フェナントロリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される配位子とによって錯体形成されており、
   前記金属有機錯体は、水素結合または疎水性相互作用によって前記エアロゲルに担持されており、
   １２ｎｍより大きく４０ｎｍ以下の平均細孔径を有する、固定化光触媒。
2. ０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する、請求項１に記載の固定化光触媒。
3. １２ｎｍより大きく３５ｎｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１または２に記載の固定化光触媒。
4. ０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固定化光触媒。
5. 前記エアロゲルは、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、および、シリコーンエアロゲルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の固定化光触媒。
6. 前記シリコーンエアロゲルは、ポリメチルシルセスキオサン（ＰＭＳＱ）である、請求項５に記載の固定化光触媒。
7. 前記金属有機錯体は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に吸収ピークを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の固定化光触媒。
8. 前記金属有機錯体は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の波長に吸収ピークを有する、請求項７に記載の固定化光触媒。
9. 前記配位子は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グアニジノ基、カルボニル基およびアミド基からなる群から選択される官能基を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の固定化光触媒。
10. 前記配位子は、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、アリール基、アルキル基およびシリル基からなる群から選択される疎水基を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の固定化光触媒。
11. 前記金属有機錯体は、式（１）で表される、請求項１に記載の固定化光触媒。ここで、Ｍは、前記金属元素を表す。
    

    
12. 前記ＺがＭＰｈｅｎ_３であり、前記ＰがＰ_２であり、前記ＱがＱ_２であり、前記ＲがＯＨである、請求項１１に記載の固定化光触媒。
13. 前記金属有機錯体は、式（２）で表される、請求項１に記載の固定化光触媒。
    ここで、ｎは、２以上の自然数であり、Ｍは、前記金属元素であり、Ｚ^ｎのそれぞれは、ＭＴＰｙ、ＭＴＰｙ_２、ＭＰｈｅｎおよびＭＰｈｅｎ_３からなる群から選択され、Ｐ^ｎのそれぞれは、Ｐ_１またはＰ_２である。
    

    
14. 前記金属有機錯体は、次式で表される、請求項１３に記載の固定化光触媒。
    

    
15. 金属有機錯体を含有する溶液にエアロゲルを含侵させるステップ包含する、請求項１〜１４に記載の固定化光触媒の製造方法。
16. 前記エアロゲルは、１４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記エアロゲルは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記エアロゲルは、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記溶液の溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびＴＨＦからなる群から選択されるか、または、アルコールおよび／またはアセトニトリルと水との組み合わせである、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記溶液中の前記金属有機錯体の濃度は、２０μＭ以上６０μＭ以下の範囲である、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。

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