JP2011173822A - 金属錯体アレイとその製造法及び材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属錯体アレイ、又はそれが固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体とそれらの製造法、あるいはその目的に好適に用いられる材料を提供する。
【解決手段】アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成した金属錯体アレイは、新たに合成した有機化合物及びその金属錯体を用い、これをＦｍｏｃペプチド固相合成法と同様な操作によって、固相担体上でマルチに連結させ、最後に固相担体から切り離すことで製造できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体、あるいはそれらの製造法に関する。また、本発明は、中間体にも関する。また、本発明は、ここで用いる材料（新規化合物）にも関する。

「分子レベルで制御されたシークエンス」は、高度な機能の発現に重要な役割を果たしている。例えば、核酸は４種類の塩基配列を厳密に制御して、生体内における情報保持・複製機能を司り、タンパク質はアミノ酸の一次構造を最適化して優れた触媒能を実現している。これらの「シークエンスを制御された有機化合物」は、固相合成という汎用性の高い手法によって、現在では自動化されたプロセスで構築可能となっており、関連分野の発展の大きな要因となっている。一方、金属原子・イオンの制御されたシークエンスを構築するための普遍性の高い手法は確立されておらず、ましてやそれらの機能開拓の取り組みは未着手の今後の課題である。

上記したように、核酸やタンパク質（ポリペプチド）等の有機物連結体の合成に固相合成はきわめて有効で、汎用性の高い手法である。これは固体樹脂（レジン）の表面に、モノヌクレオチドやアミノ酸等の有機モノマーを逐次導入することにより、望みのシークエンスを持つ連結体（核酸やポリペプチド）を作製する技術である。例えば、ポリペプチドの合成では、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）アミノ酸を用いる固相合成法（Ｆｍｏｃ固相法）がよく知られている（非特許文献１）。図１に、Ｆｍｏｃ固相法によるペプチド（トリペプチドの例）の合成スキームを示した。
しかし、従来の対象としたモノマーは、アミノ酸やモノヌクレオチド等の有機モノマーであって、金属錯体は対象とはされてこなかった。そのため、固相合成により金属錯体連結体を合成することはこれまでにはなかった。

〔発明の動機又は目的〕
本発明者らは、これまで有機モノマーにほぼ限定されていた固相合成の手法を、金属錯体化されたモノマー（あるいはそのライブラリー）に適用すれば、マルチの金属錯体連結体の合成・構築が可能となるのではないかと考え、先ず、その目的に適う有機モノマー及びその金属錯体の合成から着手・検討した。
本発明の課題は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体とそれらの製造法を提供することであり、あるいは、その目的に好適に用いられる材料（新規化合物）を提供することである。

〔発明の要旨〕
本発明者らは、従来のＦｍｏｃ−アミノ酸を用いるペプチド固相合成法を参考として、先ず、目的に適いそうな有機化合物及びその金属錯体を種々合成して検討した結果、新たに合成した有機化合物（２種類）及びその金属錯体を用いれば、Ｆｍｏｃペプチド固相合成法とほぼ同様な操作によって、固相上で上記金属錯体をマルチに連結できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、先ずは、
以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法を提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ_１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ_２〜ｂ_ｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ_１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。

また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ（固相担体に固定されていない遊離のもの）の製造法も提供する。
（ａ）〜（ｇ）上記の金属錯体アレイ固定化固体の製造法と同じ。
（ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。

また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする金属錯体固定化固体の製造法も提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。

また、本発明は、上記した各々の製造法で製造されるものも提供する。
一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体、である。

他の一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ、である。

別の一つは、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体、である。

更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物も提供する。
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）

更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物、も提供する。
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）

本発明の製造法により、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイで、その金属中心の数、金属種、及びそのシークエンスが制御された金属錯体アレイを製造できる。
本発明の、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイは新規なものであり、これは高活性な反応触媒としての利用も期待できる。
式（Ｉ）や式（ＩＩ）で表される化合物やこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物は新規化合物であり、本発明の金属錯体アレイの製造原料として用いられる。

従来のＦｍｏｃ法ペプチド固相合成法のスキーム。但し、アミノ酸の数が３個（トリペプチド）の例である。 本願発明における金属錯体アレイの合成スキーム。但し、連結体の数は３個の例である。 本願発明における、レジン上でのＰｔ−Ｐｔ Ｈｏｍｏｄｉａｄの合成手順及び化学構造式。 本願発明における、レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成の合成手順及び化学構造式。

〔発明の更に詳しい説明〕
＜略号の意味＞
本明細書中において用いた略号の意味は次の通り。
Ｆｍｏｃ：９−フルオレニルメトキシカルボニル
Ｐｈ：フェニル
Ｔｐｙ−ＯＨ：［４−（２，２’：６’２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４’−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｅｔ：エチル
Ｍｅ：メチル
ＣＯＤ：１，４−シクロオクタジエン
ＴＴＰｙ：ｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ
ＤＩＰＥＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ
ＭｅＩｍ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
ＨＢＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＨＣＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−５クロロ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
ＨＯＢｔ：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
ＭＳＮＴ：１−（メシチレン−２−スルフォニル）−３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
^ｉＰｒ：イソプロピル
Ｐｈ_３Ｐ：トリフェニルホスフィン
ＤＥＡＤ：ｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ジエチルアゾ ジカルボキシレート）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
Ｅｔ_３ＳｉＨ：トリエチルシラン
ＣＨ_２Ｃｌ_２：塩化メチレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰｈＣＮ：ベンゾニトリル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭｓＣｌ：メシルクロライド
ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン酸

以下に、本発明を更に詳しく説明する。
先ずは、金属錯体アレイ固定化固体又は固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイの製造法についてである。
本発明の金属錯体アレイ固定化固体の製造法は、先にも述べた通り、工程（ａ）〜（ｈ）を含んでいる（図２を参照）。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る；
（ｂ_１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ_２〜ｂ_ｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ_１）を同様にして行い、第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させて、遊離アミノ基を生成させる；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。

各種の金属錯体を固相担体上で伸長させる原理手法は、各種のアミノ酸を固相担体上で伸長させてペプチドを合成する手法と同様である（図１と図２の比較）。そのため、Ｆｍｏｃアミノ酸を用いるペプチド固相合成法で用いられる固相担体（表面に官能基を有するもの）や反応試薬（アミド結合形成剤、脱Ｆｍｏｃ剤、固相担体からの切離し剤）の多くは、本発明でも同様に利用できる。

ここで、前記工程（ａ）で用いる「金属錯体を形成しうる有機化合物」としては、ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン等の含窒素多座配位子やバイナップ等の含リン多座配位子等がある。

前記工程（ｂ_１）で用いる金属塩類としては、上記「金属錯体を形成しうる有機化合物」に配位結合で錯形成できる金属を含有する金属塩類を用いる。そのような金属元素としては、スカンジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト等の第一周期遷移金属、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の第二周期遷移金属、タングステン、プラチナ、イリジウム、金等の第三周期遷移金属、ランタノイド、アルミニウム、ガリウム、錫等の典型元素金属等があり、塩類としては、これら金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボニルや有機金属錯体等がある。

前記工程（ｃ）で用いる「表面に官能基を有する固体」としては、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ ＨＭＢＡ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＰＥＧ ＨＭＰＢ ｒｅｓｉｎ等、ポリペプチドの固相合成で用いられるポリマービーズがあり、これらは市場から購入することもできる。

工程（ｄ）その他で用いる「Ｆｍｏｃ基を外すための脱保護剤」としては、ピペリジン、ＤＢＵ等のアミンやフッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ化物塩等がある。

こうして得られた金属錯体アレイ固定化固体について、固体と第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物とのアミド結合又はエステル結合を切離し剤を用いて分解すれば（工程（ｉ））、金属錯体アレイは固相担体から切り離される（遊離する）ので、これを回収する。
ここで、用いる「切離し剤」としては、トリフルオロ酢酸、メトキサイドや水酸化ナトリウム等がある。

なお、図２では、最終産物の金属錯体アレイの末端アミノ基はＦｍｏｃで保護されているが、これは遊離アミノ基であってもよい。また、その使用目的（例えば、産物を反応触媒等に利用する場合には）によっては、固相担体から切り離される直前の金属錯体アレイ固定化固体を最終産物とすることもできる。

工程（ａ）で得る有機化合物、すなわち、金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び、遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物は、次の工程（ａ_１）〜（ａ_３）を経て、製造できる。
（ａ_１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る；
（ａ_２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある（含窒素）化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る； そして
（ａ_３）得られた上記有機化合物を酸又は加熱処理して、カルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す（脱保護する）。
ここで、「酸処理」としては、トリフルオロ酢酸や塩酸処理、「加熱処理」としては、１００℃以上での処理等がある。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｎ−［（ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ］−Ｌ−ｔｙｒｏｓｉｎａｔｅ（４６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ_３Ｐ（２６２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、およびＴｐｙ−ＯＨ（３７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ，４０％ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）をゆっくりと滴下し、窒素下２０℃で１８時間撹拌した後溶媒を留去した。残さを酢酸エチルに溶かした後、ゆっくりと希塩酸に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを酢酸エチルで洗浄した後、ＮａＨＣＯ_３水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を留去すると、化合物３が白色粉末として得られた（６２５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），３．０４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．５５（ｍ，４Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７０−８．７４（ｍ，４Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５０Ｈ_４４Ｎ_４Ｏ_５（Ｍ^＋）７８０．３３，実測値７８０．８７．

＜実施例２＞
ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に化合物３（７８１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去し、残さをジメチルスルホキシド（５ｍＬ）に溶かした後、ゆっくりと水に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを水、酢酸エチル、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥すると、化合物１が白色粉末として得られた（６１５ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２．７９−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．１２−４．２２（ｍ，４Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ａｒ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ）７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．６７（ｍ，２Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．７４−８．７７（ｍ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_４６Ｈ_３６Ｎ_４Ｏ_５（Ｍ^＋）７２４．２７，実測値７２４．３５．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の合成スキーム）は次の通り。

＜実施例３＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｔＣｌ_２とも書く）が黄色粉末として得られた（３８５ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ，７８％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ２．７１−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．００−４．１９（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ａｒ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７６（ｍ，６Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｔ，Ｊ＝．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ_４６Ｈ_３６ＣｌＮ_４Ｏ_５Ｐｔ（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）９５４．２０，実測値９５３．９９．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）４０７（７５２０）ｎｍ．

＜実施例４＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２（２００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら６時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｄＣｌ_２とも書く）が薄茶色粉末として得られた（３６０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２．７２−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），３．９８−４．１６（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．８４（ｍ，８Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｓ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_４６Ｈ_３６ＣｌＮ_４Ｏ_５Ｐｄ（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）８６７．１４，実測値８６６．９．

＜実施例５＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物１のロジウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｈＣｌ_３とも書く）を淡黄色粉末として得た（４００ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２．７９−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．１０−４．２１（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．３０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_４６Ｈ_３６Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_５Ｒｈ（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）８９７．１１，実測値８９７．０１，計算値Ｃ_４６Ｈ_３６ＣｌＮ_４Ｏ_５Ｒｈ（［Ｍ−２Ｃｌ］^＋）８６２．１４，実測値８６２．１２，計算値Ｃ_４６Ｈ_３６Ｎ_４Ｏ_５Ｒｈ（［Ｍ−３Ｃｌ］^＋）８２７．１７，実測値８２７．２４．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）３７０（４９５０）ｎｍ．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の金属錯体の合成スキーム）は次の通り。

＜実施例６＞
実施例１で得られた化合物３（３９０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の四塩化炭素懸濁液（５０ｍＬ）に、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（４０％Ｒｕ，２５０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加え、加熱還流しながら１０時間撹拌したのち溶媒を留去し、塩化メチレンを加えろ過した。ろ液を１０ｍＬに濃縮後、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物３のルテニウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ_３とも書く）を赤色粉末として得た（２８０ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ，５６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ −８．０６（ｓ，２Ｈ），−７．５６（ｓ，２Ｈ），−１．８４（ｓ，２Ｈ），−０．４５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），２．７２−２．９３（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．００−４．２７（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６５（ｍ，１０Ｈ），８．０３ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），９．５４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１１．８３（ｓ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５０Ｈ_４４Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）９５２．１７，実測値９５１．９０．

＜実施例７＞
実施例６で得られた化合物３−ＲｕＣｌ_３（１８５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＴＴＰｙ；１３０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（１００ｍＬ）にＮ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ；０．５０ｍＬ）を加え、加熱還流しながら窒素下にて４時間撹拌したのち溶媒を留去した。残さを塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、クロロホルム）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、化合物３とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（２００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７５％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ １．３６（ｓ，９Ｈ），２．７１−３．００（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．０７−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６４−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１２（ｍ，４Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ），９．４９（ｓ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_７２Ｈ_６１Ｎ_７Ｏ_５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］^＋）１２０５．３８，実測値１２０５．３９；計算値Ｃ_７２Ｈ_６１ＣｌＮ_７Ｏ_５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）１２４０．３５，実測値１２４０．３４．

＜実施例８＞
ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に、実施例７で得た化合物３−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙ（１３０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去したのち、残さを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥して、化合物３−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙからｔ−ブチル基が外れたルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１２０ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ，９５％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２．５１（ｓ，３Ｈ，ＴＴＰｙ−ＣＨ_３），２．７９−３．０８（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ_２），４．１５−４．２３（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ａｒ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．３４（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ_１＝７．２Ｈｚ，Ｊ_２＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ）７．６５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２−８．０８（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），９．４７（ｓ，２Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_６８Ｈ_５３Ｎ_７Ｏ_５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］^＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）４９７（２７９６０）ｎｍ．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。

＜実施例９＞
１）化合物４
３−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−５−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（０．３０ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）に、無水酢酸（０．１５１ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）とピリジン（０．１２９ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチルと水を加え、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さを少量の塩化メチレンで洗浄した。洗液にヘキサンを加え、生じた沈殿を塩化メチレン洗浄後の残さとあわせて乾燥し、化合物４を得た（９８％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ_６）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４３，１．２３Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４８，１．２３Ｈｚ），７．３７−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．７０−７．７８（３Ｈ，ｍ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４７Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｍ），９．１８（１Ｈ，ｂｓ）．

２）化合物５
化合物４（０．１０ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．０５０５ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｅＩｍ（０．０２８４ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｓＣｌ（０．０２７９ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ３−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（０．０６９７ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１５時間撹拌した。水と塩化メチレンを加え、分離した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物５を得た（８９％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ_６）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．２８−７．５０（６Ｈ，ｍ），７．６３−７．８８（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｂｓ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），９．１９（１Ｈ，ｂｓ），９．７８（１Ｈ，ｂｓ）．

３）化合物６
化合物５（０．０５０ｇ，０．０８ｍｍｏｌ），ＳｉＯ_２（Ｃ−３００ＨＧ，０．１ｇ），およびＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０１５ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３ｍＬ）に水（０．５ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。反応混合物をろ過し、クロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物６を得た（８５％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５４（９Ｈ，ｓ），４．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｂｓ），７．０７−７．４１（８Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），７．６２−７．７５（３Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｂｓ），８．２７（１Ｈ，ｂｓ）．

４）化合物７
化合物６（０．９０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ），Ｔｐｙ−ＯＨ（０．５５ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）およびＤＩＰＥＡ（０．３３７ｍＬ，２．４５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に１．７Ｍジベンジルアゾジカルボキシレート（０．９６ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）トルエン溶液をゆっくりと加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。水とクロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、クロロホルム（４０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−４０，ＣＨＣｌ_３，１４ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物７を得た（６１％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５７（９Ｈ，ｓ），４．２６（１Ｈ，ｍ），４．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｂｓ），７．２０−７．５０（１０Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），７．７２−７．８０（３Ｈ，ｍ），７．８２−７．９７（５Ｈ，ｍ），７．９７−８．０７（２Ｈ，ｍ），８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０８Ｈｚ），８．６９−８．７７（４Ｈ，ｍ）．

５）化合物８
化合物７（０．３７ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）にピペリジン（０．５ｍＬ）とＤＢＵ（０．５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。溶媒を留去後、残さにクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−ＦＦ，ＣＨＣｌ_３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物８を得た（１００％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），５．１６（２Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），７．３２−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．５３−７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７１−７．８０（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．９９（５Ｈ，ｍ），８．００−８．０７（１Ｈ，ｍ），８．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），８．７０−８．７８（４Ｈ，ｍ）．

６）化合物９
化合物８（０．２０ｇ，０．３１ｍｍｏｌ），Ｆｍｏｃ−Ｇｌｙ（０．１８ｇ，０．６２ｍｍｏｌ），コリジン（０．０８１７ｍＬ，０．６２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１ｍＬ）にＨＣＴＵ（０．２６ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１６時間撹拌した。溶媒を留去後、残さに酢酸エチルと水を加え、分離した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さにクロロホルム（１５ｍＬ）を加えてろ過し、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ，ＣＨＣｌ_３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物９を得た（９６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ），４．１８−４．２７（１Ｈ，ｍ），４．２７−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２５−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．７７（１０Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ），７．９５−８．１８（５Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５７Ｈ_４９Ｎ_６Ｏ_７（Ｍ^＋）９２９．３７，実測値９２８．７４．

７）化合物２
化合物９（０．６１ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液にＥｔ_３ＳｉＨ（２ｍＬ）およびＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（５ｍＬ）を加え、２０℃で３時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）およびヘキサン（３００ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを乾燥し、化合物２を得た（１００％）（化合物２の化学構造式については、化７も参照）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ ３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ），４．２０−４．２８（１Ｈ，ｍ），４．２８−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２９−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．７７（８Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），７．９７−８．１５（５Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５３Ｈ_４１Ｎ_６Ｏ_７（［Ｍ＋Ｈ］^＋）８７３．３０，実測値８７３．５９．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。

＜実施例１０＞
化合物２（０．０５ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２（０．０２ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｔＣｌ_２とも書く）を黄色粉末として得た（７３％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ ３．８２（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２４−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ），７．５９−７．８０（８Ｈ，ｍ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｍ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．４９（２Ｈ，ｍ），８．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ），８．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５３Ｈ_４１ＣｌＮ_６Ｏ_７Ｐｔ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］^＋）１１０３．２４，実測値１１０３．９８．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）３８７（７０５０），４０７（８０５０）ｎｍ．

＜実施例１１＞
化合物２（０．１０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２（０．０４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２０℃まで冷却し、ろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｄＣｌ_２とも書く）を薄茶色粉末として得た（７９％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ ３．８１（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．５３（６Ｈ，ｍ），７．５８−７．９０（１２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８４Ｈｚ），８．３９（１Ｈ，ｂｓ），８．４５（２Ｈ，ｍ），８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１８Ｈｚ），８．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ），８．９３（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_５３Ｈ_４１ＣｌＮ_６Ｏ_７Ｐｄ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］^＋）１１１４．１８，実測値１１１４．３１．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）３５３（１５３０）ｎｍ．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。

＜実施例１２＞
化合物９（９．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）とトリルターピリジンのルテニウム（ＩＩＩ）錯体ＴＴＰｙ−ＲｕＣｌ_３（５．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．００１ｍＬ）を加え、窒素下２０℃にて４日撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ紙上の残さを塩化メチレンで洗浄後乾燥し、化合物９とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、９−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（４０％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．１４−７．９６（２６Ｈ，ｍ），７．９６−８．１４（５Ｈ，ｍ），８．３１−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１７（４Ｈ，ｍ），９．４７（２Ｈ，ｓ），９．５０（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ_６８Ｈ_５３Ｎ_７Ｏ_５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］^＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．

＜実施例１３＞
ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（０．５ｍＬ），Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．２ｍＬ）および塩化メチレン（５ｍＬ）の混合液中に実施例１２で得た化合物９−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙ（０．０１５ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）およびヘキサン（４０ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物２とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１００％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ ２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．６２（１７Ｈ，ｍ），７．６４−７．８０（５Ｈ，ｍ），７．８１−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．００−８．１３（５Ｈ，ｍ），８．３３−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１６（４Ｈ，ｍ），９．４６（２Ｈ，ｓ），９．４９（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_７５Ｈ_５６Ｎ_９Ｏ_７Ｒｕ（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］^＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．

ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λ_ｍａｘ（ε）４９７（２９７２０）ｎｍ．

化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。

＜実施例１４＞
（レジン上でのＰｔ−ＰｔＨｏｍｏｄｉｍｅｒの合成）（図３参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，５．０μｍｏｌ，２６ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの１０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。

１−ＰｔＣｌ_２のレジンへの導入：１−ＰｔＣｌ_２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ_２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、前処理を行ったレジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ_２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。

Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。

二番目の１−ＰｔＣｌ_２の導入：１−ＰｔＣｌ_２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ_２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、レジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ_２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。

Ｐｔ−Ｐｔ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（０．１ｍＬ），Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．８５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ／Ｅｔ_３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｐｔを黄色粉末として得た。吸収スペクトル強度から算出された収率は３５％であった。

質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_７５Ｈ_５６Ｎ_９Ｏ_７Ｐｔ_２（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］^＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．

＜実施例１５＞
（レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成）（図４参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，２０．０μｍｏｌ，１０５ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの２５％ジメチルホルムアミド溶液（４．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンをメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×３回）。

１−ＲｈＣｌ_３のレジンへの導入：レジンに１−ＲｈＣｌ_３（４０μｍｏｌ，３６．５ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｈＣｌ_３を吸収スペクトル測定（４００ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。

Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。

１−ＰｔＣｌ_２の導入：レジンに１−ＰｔＣｌ_２（４０μｍｏｌ，４０．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＰｔＣｌ_２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。

Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。

１−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙの導入：レジンに１−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙ（４０μｍｏｌ，４９．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），塩化メチレン（４．０ｍＬ），ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙを吸収スペクトル測定（４９７ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は５０％であった。１−ＲｕＣｌ_２−ＴＴＰｙの導入を再度行い、レジンへの新たな導入率は３０％であった。

Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ（０．２５ｍＬ），Ｅｔ_３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．７ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ／Ｅｔ_３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕを赤色粉末として得た（６．５ｍｇ，１２％）。

質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ_１３０Ｈ_１０２Ｃｌ_２Ｎ_１６Ｏ_８ＰｔＲｈＲｕ（［Ｍ−５Ｃｌ］^＋）２４８４．５２，実測値２４８４．４２．

第５版実験化学講座１６、丸善、平成１７年３月３１日発行

Claims (11)

1. 以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法：
   （ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ｂ_１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
   （ｂ_２〜ｂ_ｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ_１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
   （ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
   （ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
   （ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
   （ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
   （ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
   （ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
   
2. 前記工程（ａ）は、次の工程（ａ_１）〜（ａ_３）からなる、請求項１の製造法：
   （ａ_１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ａ_２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
   （ａ_３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
3. 以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイの製造法：
   （ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ｂ_１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
   （ｂ_２〜ｂ_ｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ_１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
   （ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
   （ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
   （ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物におけるカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して固体に前記第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固定化する工程；
   （ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
   （ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
   （ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
   （ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。
4. 前記工程（ａ）は、次の工程（ａ_１）〜（ａ_３）からなる、請求項３の製造法：
   （ａ_１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ａ_２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程； 及び
   （ａ_３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
5. 以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、金属錯体固定化固体の製造法：
   （ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
   （ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。
6. 前記工程（ａ）は、次の工程（ａ_１）〜（ａ_３）からなる、請求項５の製造法：
   （ａ_１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
   （ａ_２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
   （ａ_３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
7. 金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体。
8. 金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ。
9. アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体。
10. 次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
    （ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
11. 次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
    
    （ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）