JPH02164831A

JPH02164831A - 酸化物の製造方法および酸化用触媒

Info

Publication number: JPH02164831A
Application number: JP88318588A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kajima; 宏明甲嶋; Kouzou Morimitsu; 耕造盛満
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1990-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化物の製造方法および酸化用触媒に関し、詳
しくは基質を酸化するにあたり、過酸化物と共に固定化
金属ポルフィリンを触媒として用いることを特徴とする
酸化物の製造方法と酸化用触媒に関する。

［従来の技術、発明が解決しようとする課題］これまで
に、金属ポルフィリンを用いた反応の例としては、金属
ポルフィリンとヨードシルベンゼンや次亜塩素酸ナトリ
ウム等の過酸化物を用いて基質の酸化反応を行う方法が
知られている。

ところが、金属ポルフィリンは溶媒中で凝集しやすいた
め、触媒活性の低下を招くという欠点があった。

［課題を解決するための手段］上記欠点を克服するためには、たとえば金属ポルフィリ
ンを担体に結合して取扱い易くする工夫が必要である。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討を重ね、特
定のポリマー、セルロース、シリカゲル等へ担持した金
属ポルフィリンを用いて基質の酸化を行うことによって
目的が達成できることを見出して本発明を完成したので
ある。

すなわち本発明は、基質を酸化するにあたり、過酸化物
と共に固定化金属ポルフィリンを触媒として用いること
を特徴とする酸化物の製造方法ならびに金属ポルフィリ
ンをセルロースに固定したもの、金属ポルフィリンをシ
リカゲルに固定したもの、下記の式（Ｉ）または式（１
１）で表わされる固定化金属ポルフィリンを主成分とす
る酸化用触媒に関する。

（ただし、上記式中、■　は金属ポルフィリンを示し、
Ｍは下記の金属原子を示す。

Ａｇ、　　八ｕ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　Ｓｒ、　　
Ｂａ、　　Ｚｎ、　　Ｃｄ、　　Ｈｇ。

Ｇａ、　　Ｉｎ、　　Ｔｊ！、　　Ｓｃ、　　Ｙ、　　
Ｌａ、　　Ｓｉ、　　Ｇｅ、　　Ｓｎ、　　ＰｂＺｒ、
　　Ｈｆ、　　八ｓ、　　Ｓｂ、　　Ｂｉ、　　Ｖ、　
　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　　Ｍ。

Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ。

Ｐｔ、　　Ｐｒ、　　Ｅｕ、　　Ｙｂ、　　ＴｈＡｒは
下記の基を示し、ｋは１以上の整数な舎Ｓ舎舎ＣＯ舎（トＳＯ・舎。

十山（沢ｍとｎは１以上の整数を示し、Ｒは水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）本発明が適用される基
質としては様々なものがあり、特に制限はなく、たとえ
ばオレフィン類。

アセチレン類などの不飽和化合物のばか第３級アミン、
ジスルフィド、硫化アルキルなどを挙げることができ、
シクロヘキセン、ＮＮ−ジメチルアニリンなどが好適な
ものである。

これら基質の酸化は固定化金属ポルフィリンを触媒とし
、過酸化物を用いて行われる。以下にその１例を示す。

本発明におりる金属ポルフィリンとはポルフィリン環の
中心に金属原子を有するものを云い、金属原子としては
以下のものがある。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂ
ａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　１１ｇＡｌ１．　Ｇａ、　Ｉｎ
、　ＴＲ，Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓ
ｎ、　ＰｂＴｉ、　　Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　八ｓ、　　
Ｓｂ、　　Ｂｉ、　　Ｖ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃ
ｒ、　　Ｍｏ。

Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、　　Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、０ｓＩｒ、　Ｐｔ、　Ｐｒ、　Ｅｕ、　Ｙ
ｂ　　Ｔｈ固定化金属ポルフィリンは、金属ポルフィリ
ンを適当な担体に固定化したり、適当な担体にポルフィ
リンを固定化したのち金属塩を反応させることにＪ：り
得られ、上記金属ポルフィリンを固定化するために用い
る担体としてはセルロース、ポリカーボネート　ポリス
チレン　スチレン−アクリル酸共重合体、スヂレンー（
２−アルキルアクリル酸）共重合体あるいはこれらの誕
導体等の有機物質のばかシリカゲルなどのように表面に
ＯＨ基を有する無機物質などが好適である。固定化は、
官能基を有する担体または官能基を導入した担体と官能
基を有するポルフィリンや官能基を導入したポルフィリ
ンとを反応させることにより行うことかできる。ここで
、官能基としてはヒドロギシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基等が挙げられる。

反応としては、エステル化、アミド化、シリル化などが
挙げられ、反応に際してはトルエン。

ＤＭＦ、ピリジン、塩化メチレンなどの溶媒を使用でき
る。

本発明における固定化金属ポルフィリンは、上記方法に
よりポルフィリンに金属塩を反応させたのち担体に固定
することにより、また担体にポルフィリンを固定したの
ちに金属塩と反応させることにより得ることができる。

ところで、金属ポルフィリンはポルフィリンを公知の方
法で金属塩と反応させることにより得られ、溶媒として
酢酸、ピリジン、ＤＭＦなどを用いて行う。金属塩とし
てはＭｎＣＩ）２・４　Ｈ２０Ｍｎ（Ｃｌ−１３ＣＯＯ
）２．　ＦｅＣ＋＋、、、　Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３な
どが挙げられる。金属がＭｎの場合、ＤＭＦ中でポルフ
ィリンにＭｎ１２−４１１２０またはＭｎ　（Ｃ）１３
ｃＯｏ）　２を反応させればよい。また、金属がＦｅの
場合、ＦｅＣｆｆ３Ｆｅ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　３などを
用いて反応させればよい。

以下に合成例を示す。

数のＲ５のうち１つのＲ５がヒトロキンル基またはアミ
ノ基を示し、他の１５がメチル基を示す。）Ｒ＋ｈへ（ここて、Ｒ５かいずれもメチル基を示すか、カルボキ
シル基を示すか、臭素原子を示す。または複上記金属ポ
ルフィリンにおいて、金属Ｍとしては上記の通りである
が、特にＭｎが好適である。

さらに固定化金属ポルフィリンについて詳しく説明する
。セルロースに固定化する場合には、セルロースを溶媒
存在下でカルボキシル基含有ポルフィリン、たとえば５
−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−ト
リトリルポルフィナトマンガンクロリド；　５，１０．
１５−トリ（４−カルボキシフェニル）−２０−トリル
ポルフィナトマンガンクロリドなどと反応させればよい
。シリカゲルに固定化する場合には、まずヒドロキシル
基を含有するポルフィリン、たとえば５−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１０，１５，２０−トリトリルポルフ
ィナトマンガンクロリド、　５，１０．１５−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）−２０−トリルポルフィナトマ
ンガンクロリドなどと四塩化ケイ素等のカップリング剤
とを反応させたのち、さらにシリカゲルと反応させれば
よい。また、式（Ｉ）の固定化金属ポルフィリンを得る
場合には、分子末端にクロロホーメート基を有するポリ
カーボネートオリゴマーと５−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１０，１５，２０−トリトリルポルフィナトマン
ガンクロリドや５，１０．１５−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）−２０−トリルポルフィナトマンガンクロリ
ドと反応させればよい。式（Ｉ＋）の固定化金属ポルフ
ィリンを得る場合には、５（４−アクリロイルオキシフ
ェニル）−１０，１５，２０−トリトリルポルフィリン
とスチレンとを共重合したのち金属塩、たとえばＭｎＣ
Ｒ２・４Ｈ２０などを反応させればよい。

前記式（１）〜（Ｉ＋）はこれらによって固定化された
金属ポルフィリンを示している。式（１）前述したよう
に、基質の酸化反応は固定化金属ポルフィリンを触媒と
して過酸化物を用いて行う。なお、過酸化物の代りに還
元剤を加え酸素を吹き込むことによって固定化金属ポル
フィリンと酸素から活性中間体を形成せしめて基質の酸
化反応を行うこともできる。また、酸化反応はイミダゾ
ール類を共存させることにより効率よく行うことができ
る。共存させるイミダゾール類としてはイミダゾール、
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピ
リジンなどが好適である。

イミダゾール類を共存させることが好ましい理由として
、イミダゾール類が酸素と共に金属ポルフィリンの金属
に配位して活性中間体を形成することが考えられる。

次に、基質の酸化反応を行うときの条件について説明す
ると、この反応は一般に溶液状態で行い、常温でも反応
は進行するが、好ましくは１０〜５０℃で行う。触媒の
使用量は目的とする酸化反応が十分に進行する量でよく
、たとえば金属がマンガンであるときは基質１モル当り
マンガンポルフィリン０．０００１〜１モルが適当であ
る。また、過酸化物は化学量論以上の割合で用いればよ
く、過酸化物としては次亜塩素酸ナトリウム、ヨードシ
ルベンゼン、過酸化水素などが好適に用いられる。過酸
化物の代りに還元剤を使用する場合、アスコルビン酸、
ソディクムボロハイドライドなどの還元剤が好適に用い
られる。イミダゾール類は金属ポルフィリン１モル当り
１〜２００モル程度の割合で共存させればよい。さらに
、液相は特に制限はないが、代表的には水溶液である。

また、酸化反応を効率よく行うためには、反応系を攪拌
しながら行うと良い。反応時間は５〜６０分が適当であ
る。

［実施例コ次に、合成例および実施例により詳しく説明する。

合成例１５−（４−ヒドロキシフェニル）−１０，１５，２０−
トリトリルポルフィリン　１．０ｇをＤＭＦ中でＭｎＣ
ｌ２・４Ｈ２０２，５ｇと反応させることにより５−（
４−ヒドロキシフェニル）−１０，１５，２０−トリト
リルポルフィナトマンガンクロリド　１．０ｇを得た。

この金属ポルフィリン０．７１ｇ　（１ミリモル）の乾
燥トルエン溶液を四塩化ケイ素０．１７ｇ　（１ミリモ
ル）に滴下し、窒素気流下室温で３日間攪拌したのちシ
リカゲル（和光純薬■製、商品名：ワコーゲルＣ２００
）　１００　ｇを加え、さらに１日攪拌したのち、固形
分を濾過し、次いてトルエンで洗浄し、さらにメタノー
ルで洗浄した。しかる後、乾燥して生成物１０２ｇを得
た。

この生成物は５−（４−ヒドロキシフェニル）−１０，
１５，２０−トリトリルポルフィナトマンガンクロリド
が溶解する溶媒であるクロロホルム、ベンゼン、トルエ
ンのいずれにも溶出しないことから、シリカゲルに当該
金属ポルフィリンが固定化されたものと認定した。

合成例２５．１０，１５．２０−テトラ（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィリン　１．０ｇをＤＭＦ中でＭｎＣ１＋２
−４）１２０２．５ｇと反応させることにより５ｊ０，
１５．２０−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフ
ィナトマンガンクロリド　１．０ｇを得た。この金属ポ
ルフィリン０．８８ｇ（１ミリモル）を塩化チオニル５
ｍ１ｌ中で還流攪拌して酸クロライド型のポルフィリン
を得た。次に、この金属ポルフィリンと十分に乾燥した
セルロース（ＭＥＲＣＫ社製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｉ
ｋｒｏｋｒｉｓｔａｌｌｉｎ　Ａｖｉｃｅｌ■、Ａｒｔ
２３３０）　８　ｇを乾燥ＤＭＦ−ピリジン（９：１）
中、室温にて１週間攪拌しながら反応させた後、固形分
を濾過した。

次いで、トルエンで洗浄し、さらにメタノールで洗浄し
たのち乾燥して生成物８．０ｇを得た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、原
料には見られない１７２４ｃｍ−’、　１７９２ｃｍ−
’に新たな吸収が認められたことから、セルロースと酸
クロライド型のポルフィリンとによりエステル結合が生
じ、セルロースにマンガンポルフィリンが固定化された
ものと認定した。

合成例３２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６７
ｇを濃度６重量％の水酸化ナトリウム水溶液４５（１ｍ
Ｒに溶解させた溶液と塩化メチレン２００ｍｆｆとの混
合液を激しく攪拌しながら、水冷下にホスゲンガスをｌ
ｏｏｏｍｉｌ／分間の割合で吹込み、反応系のｐＨが９
に低下した時点でホスゲンガスの吹込みを停止した。次
に、得られた反応生成物を静置分離し、有機層に重合度
２〜３で、分子末端にクロロホーメート基を有するポリ
カーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

次に、上記ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン
溶液に塩化メチレン５０ｍｆ！を加えて希釈した。これ
に金属ポルフィリンとして５−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１０，１５，２０−１−リトリルポルフィナトマ
ンガンクロリド　０３ｇを加え、さらに２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．９ｇを２規定濃
度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ＃に溶解した溶液を
加え、攪拌下に触媒として０５モル／Ｉ！、濃度のトリ
エチルアミン水溶液０．５ｍｆを加えて、２８℃で１時
間、反応を行った。

反応終了後、生成物を塩化メチレン５００ｍ４で希釈し
、水、００１規定の水酸化ナトリウム水溶液水、　０．
０１規定の塩酸、水の順て洗浄した。さらに、これをメ
タノール中に注入して再沈澱させて重合体３８ｇを得た
。

この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする０、５ｇ／ｄ
＃濃度の溶液の２０℃における還元粘度［η”／ｃ］が
０．８２ｄｉ）７ｇであり、ガラス転移温度は１４７℃
であった。

さらに、この重合体の可視吸収スペクトル（溶媒・クロ
ロホルム）を測定した結果、４７４ｎｍ。

５２８ｎｍ、　５７８ｎｍ、　６１６ｎｍの位置に吸収
がみられ、マンガンポルフィリンがポリカーボネートと
結合していることが判明した。

合成例４５−（４−ヒドロキシフェニル）　−１０，１５，２０
−トリフェニルポルフィリン１ｇとトリエチルアミ攪拌
したのち溶媒を留去した。次に、反応混合物をカラム（
フコ−ゲルＣ−１００，クロロホルム）で精製し、さら
にクロロホルム−メタノールを用いて再結晶し、生成物
０．５ｇを得た。

この生成物の’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣρ３．　ＴＭＳ）
の測定結果および元素分析値は次のとおりである。

’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１’３．ＴＭＳ）８．８５ビロールのＨ７，８２．６５ −２．７５トリル基の８　　　８．δ　（９）ピロール内部のＨ２（２）元素分析実測値　：　　Ｃ，８２，３、Ｈ，５，０：　　Ｎ、　
７．４％Ｃ３０Ｈ３１１Ｎ４０２としての計算値　：　　Ｃ，８２，６２，Ｈ，５，２７、Ｎ、　
７．７１％上記の測定結果より、生成物は５−（４−ア
クリロイルオキシフェニル）　−１０，１５，２０−１
−リフェニルボルフィリンであると認定した。

５−（４−アクリロイルオキシフェニル）１０１５．２
０−　トリフェニルポルフィリン０．０７５ｇスチレン
　５．５ｇ　、アゾビスイソブチロニトリル０．０２９
　ｇをＤ　Ｍ　Ｆ　１０ｍＪ中に溶かし、窒素気流下６
０℃で６時間攪拌した。

反応終了後、反応溶液をメタノール１００１に注ぎ、生
じた沈澱物はＤＭＦ−メタノールから再沈澱させて重合
体２．５ｇを得た。この重合体の可視吸収スペクトル（
溶媒：クロロホルム）を測定したところ、４８４ｎｍに
吸収がみられ、ポルフィリン環の存在が認められた。

次に、この重合体２．５ｇをＤＭＦに溶解し、ＭｎＣＲ
２・４Ｈ２００，２５ｇを加えて反応を行い、５−（４
−アクリロイルオキシフェニル）　−１０，１５，２０
−トリフェニルポルフィナトマンガンクロリド−スチレ
ンコポリマー２．５ｇを得た。この重合体の平均分子量
はＧＰＣの測定によると２５０００であった。このもの
は前記式（ＩＩ）で表わされるマンガンポルフィリン相
持スチレン系共重合体である。

実施例シクロヘキセン０．３３ｇ（４ミリモル）を塩化メチレ
ン１０ｍ１＋に溶かし、合成例１〜４で得た固定化マン
ガンポルフィリン０．０１ミリモル（マンガンポルフィ
リンがｏ、０１ミリモルになるように換算）。

ピリジン０．０５ｇ　（０，６２ミリモル）および０．
３５Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍｆを加えて攪
拌して酸化反応を行った。反応条件と結果を第１表に示
す。

比較例実施例において、固定化マンガンポルフィリンの代りに
テトラ−ｐ−トリルポルフィリンをＤＭＦ中でＭｎＣｊ
！２・４Ｈ２０と反応させて得たテトラｐ−トリルポル
フィナトマンガンクロリドを用いたこと以外は同様に行
った結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明に従い固定化した金属ポルフィリンを使用したこ
とにより基質の酸化反応における触媒活性の増大が認め
られる。しかも、温和な条件（常温、常圧）にて酸化反
応を効率よく行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基質を酸化するにあたり、過酸化物と共に固定化
金属ポルフィリンを触媒として用いることを特徴とする
酸化物の製造方法。
（２）固定化金属ポルフィリンが金属ポルフィリンをセ
ルロースに固定したもの、金属ポルフィリンをシリカゲ
ルに固定したもの、下記式（ I ）で表わされるものお
よび下記式（II）で表わされるもののいずれかである請
求項１記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）（ただし、上記式中、■は金属ポルフィリンを示し、Ｍ
は下記の金属原子を示す。Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔ
ｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ
，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｔｈまた、Ａｒは下記の基を示し、ｌは１以上の整数を示す
。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、ｍとｎは１以上の整数を示し、Ｒは水素原子また炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）
（３）請求項２記載の固定化金属ポルフィリンを主成分
とする酸化用触媒。