CN105013465A - 一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非均相硫化物氧化反应催化剂，其按如下方法制备得到：将天然产物磺酸、碘化钾、杂化硅载体置于水/三乙醇胺混合溶剂中，搅拌并在氮气气氛、温度为25～200℃的条件下，进行固载化反应1.0～120h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，搅拌并在25～200℃下进行酸化处理1.0～120h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反应催化剂；本发明催化剂结构新颖，合成路线简单，应用性广，可以催化多种硫化物的水相氧化反应。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用，属于催化有机合成领域。
(二)背景技术
亚砜是一类重要的化工中间体，也是一类重要的化工产品，广泛存在于医药、农药、染料等化工产品的制备过程中，其合成方法主要是通过相应硫化物选择性氧化实现的。为实现该转化过程，可使用的氧化剂有过氧化氢(Tetrahedron Lett.2014,55,603.；Tetrahedron 2014,70,7584.)、氧气(Catal.Sci.Technol.2014,4,1960.)、叔丁基过氧化氢(Rsc Adv.2014,4,9189.)、异丙苯过氧化氢(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8085.)、二乙酸碘代苯等。其中，过氧化氢是一种极具前景的选择，因为过氧化氢作为氧化剂具有价格低廉、易于操作、存储运输方便、绿色环保、氧化副产物只有水的特点。但是，在没有催化剂存在的情况下，过氧化氢氧化硫化物是一个非常缓慢的过程，为了加速该氧化过程，一系列催化氧化体系被开发出来，如过渡金属络合物催化体系(Inorg.Chim.Acta 2013,394,627.)、质子酸催化体系(Adv.Synth.Catal.2006,348,434.)、有机小分子催化体系(Tetrahedron 2014,70,495.)以及由上述催化体系非均相化形成的新的催化体系(Catal.Commun.2014,43,16.)等。在硫化物选择性氧化制备相应亚砜的过程中，上述催化体系均取得了优异的催化结果，但如考虑到过渡金属络合物的毒性、微量金属残留造成的产品污染及均相催化体系催化剂回收重复使用困难等不足，质子酸催化体系和有机小分子催化体系的非均相化相对比较符合目前的产品生产要求。
牛磺酸(Tau)和高牛磺酸(HTau)作为典型的天然产物，具有良好的生物兼容性，同时也是一种典型的质子酸，如能将牛磺酸和高牛磺酸固载在合适的载体上，不仅能发挥牛磺酸和高牛磺酸作为质子酸的酸催化性能，而且催化剂易于回收重复使用，绿色环保。牛磺酸和高牛磺酸作为天然产物，微量残留不会影响产品亚砜质量。因此，本发明将牛磺酸和高牛磺酸固载在生物兼容性同样优异的杂化硅(SiCl)粒子上，不仅实现了硫化物的高选择性转化，而且绿色环保，符合目前“节能减排”的现实需求。
非均相牛磺酸(SiTau)和非均相高牛磺酸(SiHTau)的制备过程反应式如下：
非均相牛磺酸催化氧化苯甲硫醚的反应式如下：
非均相高牛磺酸催化氧化苯甲硫醚的反应式如下：
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非均相硫化物氧化反应催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：
将天然产物磺酸(牛磺酸或高牛磺酸)、碘化钾、杂化硅载体置于水/三乙醇胺混合溶剂中，搅拌并在氮气气氛、温度为25～200℃(优选80～150℃)的条件下，进行固载化反应1.0～120h(优选24～96h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，搅拌并在25～200℃(优选80～150℃)下进行酸化处理1.0～120h(优选24～72h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反应催化剂；
所述天然产物磺酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.02～0.5：1～10(优选1：0.1～0.3：3～6)；所述水/三乙醇胺混合溶剂中水/三乙醇胺体积比为1：0.5～10(优选1：2～8)，所述水/三乙醇胺混合溶剂的体积用量以天然产物磺酸的质量计为5～15mL/g；所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1：0.5～10(优选1：2～8)，所述无水乙醇/浓盐酸混合液的体积用量以固体物质A的质量计为5～15mL/g。
本发明所述杂化硅载体可根据现有文献所报道的方法进行制备，具体可参见J.Mol.Catal.A-Chem.2010,319,58；Eur.J.Org.Chem.2012,3625；React.Funct.Polym.2013,73,192。
本发明非均相硫化物氧化反应催化剂，其制备方法中，所述浓盐酸为一般的市售浓盐酸，其中HCl浓度为37wt％。
本发明中，术语“固体物质A”、“固体物质B”中的标记“A”、“B”没有特殊的含义，只是用于区分不同操作步骤中的固体物质。
本发明还提供了一种所述非均相硫化物氧化反应催化剂在H2O2水相氧化硫化物反应中的应用。
所述应用的方法为：将本发明非均相硫化物氧化反应催化剂和底物硫化物置于溶剂水中，室温下搅拌5.0min，再加入30wt％H2O2水溶液，继续室温搅拌反应1.0～120h(优选12～36h)，之后反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压脱溶，得到产物亚砜；
所述催化剂与底物硫化物的质量比为1：10～1000(优选1：10～100)；所述底物硫化物与H2O2的物质的量之比为1：0.5～10(优选1：1～2)；所述溶剂水的体积用量以底物硫化物的质量计为10～30mL/g；
所述底物硫化物的结构式如式(I)或(II)所示，分别一一对应得到的产物亚砜的结构式如式(III)或(IV)所示；
式(I)、(II)、(III)或(IV)中，R1、R2各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基，1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在：本发明非均相硫化物氧化反应催化剂，首次将天然产物牛磺酸和高牛磺酸作为催化活性中心构筑非均相催化剂，结构新颖，合成路线简单，应用性广，可以催化多种硫化物的水相氧化反应。在催化H2O2水相氧化硫化物反应中表现出优异的选择性，同时具有反应条件温和、目标产物收率高、有机溶剂用量少、催化剂可回收重复使用等优势，是一高效、绿色、环保的硫化物H2O2水相氧化催化剂。
(四)附图说明
图1是杂化硅载体的XPS图谱；
图2是非均相化牛磺酸的XPS图谱；
图3是非均相化高牛磺酸的XPS图谱；
图4是杂化硅载体(a)、非均相化牛磺酸(b)和非均相化高牛磺酸(c)的红外图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-2是所述非均相硫化物氧化反应催化剂的合成；
实施例3-6是所述非均相硫化物氧化反应催化剂在H2O2水相氧化硫化物反应中的应用；
实施例7-8是所述非均相硫化物氧化反应催化剂在H2O2水相氧化硫化物反应中的回收重复使用。
本发明所述杂化硅载体的制备方法可参见J.Mol.Catal.A-Chem.2010,319,58；Eur.J.Org.Chem.2012,3625；React.Funct.Polym.2013,73,192，具体为：将12.04g 3-氯丙基三乙氧基硅烷、41.67g正硅酸乙酯溶于150mL无水乙醇中，制得溶液①；将17.12g水，20.0mL1M四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液溶于100mL无水乙醇中，制得溶液②；将溶液①迅速倒入溶液②，剧烈摇晃10s，静置，室温下老化6.0d。所得固体经无水乙醇洗(3×150mL)后，于80℃下真空干燥10h，得白色固体粉末(杂化硅载体)46.58g。
实施例1
在250mL单口圆底烧瓶中，将10.00g牛磺酸、10.00g杂化硅载体和0.20g KI置于150mLH2O：N(CH2CH2OH)3体积比1：1的混合溶剂中，于氮气气氛室温下搅拌10min后，将反应混合物搅拌升温到160℃，搅拌反应24.0h。冷却到室温，抽滤，滤饼经水洗(3×50mL)，无水乙醇洗(3×50mL)后，悬浮在150mL浓盐酸：CH3CH2OH体积比1：1的混合溶剂中，搅拌升温到回流，回流反应24.0h。冷却到室温，抽滤，滤饼经水洗(3×50mL)，无水乙醇洗(3×50mL)后，于80℃下真空干燥10h，得白色固体粉末(非均相牛磺酸)15.62g。
实施例2
在250mL单口圆底烧瓶中，将10.00g高牛磺酸、10.00g杂化硅载体和0.20g KI置于150mL H2O：N(CH2CH2OH)3体积比1：1的混合溶剂中，于氮气气氛室温下搅拌10min后，将反应混合物搅拌升温到160℃，搅拌反应24.0h。冷却到室温，抽滤，滤饼经水洗(3×50mL)，无水乙醇洗(3×50mL)后，悬浮在150mL浓盐酸：CH3CH2OH体积比1：1的混合溶剂中，搅拌升温到回流，回流反应24.0h。冷却到室温，抽滤，滤饼经水洗(3×50mL)，无水乙醇洗(3×50mL)后，于80℃下真空干燥30h，得白色固体粉末(非均相高牛磺酸)14.51g。
实施例3
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.2420g(10mmol)苯甲硫醚和0.0621g实施例1制备的非均相牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率98％，选择性96％。
实施例4
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.2420g(10mmol)苯甲硫醚和0.0621g实施例2制备的非均相高牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率95％，选择性98％。
实施例5
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.3823g(10mmol)p-甲基苯甲硫醚和0.0621g实施例1制备的非均相牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率91％，选择性90％。
实施例6
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.3823g(10mmol)p-甲基苯甲硫醚和0.0621g实施例2制备的非均相高牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率86％，选择性90％。
实施例7
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.2420g(10mmol)苯甲硫醚和0.0621g非均相牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率98％，选择性96％。
乙酸乙酯萃取所剩水相经3500rpm离心5.0min，将上层水相倾倒，所得固体经乙醇洗(3×5.0mL)，80℃下真空干燥8.0h，得略带浅黄色的固体粉末0.0615g，即为回收的非均相牛磺酸。
实施例8
在100mL单口圆底烧瓶中，将1.2420g(10mmol)苯甲硫醚和0.0615g实施例7回收的非均相牛磺酸分散于25mL水中，室温下搅拌5.0min。加入1.1333g(10mmol)30％H2O2，继续室温搅拌反应24.0h。反应完毕，乙酸乙酯萃取(3×20mL)并合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得相应亚砜产物。以p-二甲苯为内标，GC分析收率及选择性，气化室250℃，柱温180℃，检测器250℃。收率95％，选择性98％。
乙酸乙酯萃取所剩水相经3500rpm离心5.0min，将上层水相倾倒，所得固体经乙醇洗(3×5.0mL)，80℃下真空干燥，得略带浅黄色的固体粉末0.0603g，为二次回收的非均相牛磺酸，可再次套用，重复以上过程，所述非均相牛磺酸最多可套用5次。
Claims (9)
1.一种非均相硫化物氧化反应催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制备得到：
将天然产物磺酸、碘化钾、杂化硅载体置于水/三乙醇胺混合溶剂中，搅拌并在氮气气氛、温度为25～200℃的条件下，进行固载化反应1.0～120h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，搅拌并在25～200℃下进行酸化处理1.0～120h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反应催化剂；
所述天然产物磺酸为牛磺酸或高牛磺酸；所述天然产物磺酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.02～0.5：1～10；所述水/三乙醇胺混合溶剂中水/三乙醇胺体积比为1：0.5～10，所述水/三乙醇胺混合溶剂的体积用量以天然产物磺酸的质量计为5～15mL/g；所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1：0.5～10，所述无水乙醇/浓盐酸混合液的体积用量以固体物质A的质量计为5～15mL/g。
2.如权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂，其特征在于，所述天然产物磺酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.1～0.3：3～6。
3.如权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂，其特征在于，所述水/三乙醇胺混合溶剂中水/三乙醇胺体积比为1：2～8。
4.如权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂，其特征在于，所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1：2～8。
5.如权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制备得到：
将天然产物磺酸、碘化钾、杂化硅载体置于水/三乙醇胺混合溶剂中，搅拌并在氮气气氛、温度为80～150℃的条件下，进行固载化反应24～96h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，搅拌并在80～150℃下进行酸化处理24～72h，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反应催化剂；
所述天然产物磺酸为牛磺酸或高牛磺酸；所述天然产物磺酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.1～0.3：3～6；所述水/三乙醇胺混合溶剂中水/三乙醇胺体积比为1：2～8，所述水/三乙醇胺混合溶剂的体积用量以天然产物磺酸的质量计为5～15mL/g；所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1：2～8，所述无水乙醇/浓盐酸混合液的体积用量以固体物质A的质量计为5～15mL/g。
6.一种如权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂在H2O2水相氧化硫化物反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将权利要求1所述的非均相硫化物氧化反应催化剂和底物硫化物置于溶剂水中，室温下搅拌5.0min，再加入30wt％H2O2水溶液，继续室温搅拌反应1.0～120h，之后反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压脱溶，得到产物亚砜；
所述催化剂与底物硫化物的质量比为1：10～1000；所述底物硫化物与H2O2的物质的量之比为1：0.5～10；所述溶剂水的体积用量以底物硫化物的质量计为10～30mL/g；
所述底物硫化物的结构式如式(I)或(II)所示，分别一一对应得到的产物亚砜的结构式如式(III)或(IV)所示；
式(I)、(II)、(III)或(IV)中，R1、R2各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基，1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氯、溴或碘。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂与底物硫化物的质量比为1：10～100。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述底物硫化物与H2O2的物质的量之比为1：1～2。
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