CN101798277A - 一种选择性氧化硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种选择性氧化硫醚的方法，由氧化反应和分离提纯两步组成。本发明采用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢作氧化剂代替传统的氧化剂，原子利用率高，反应后处理简单，具有绿色、清洁环保的优点；同时以固载双层离子液体-钨酸盐作催化剂，催化剂经简单过滤、洗涤，可回收再利用，减少了产品中的金属污染，提高了产品纯度，而且催化剂循环使用10次，催化活性基本保持不变。本发明方法所用过氧化氢、催化剂的用量低，反应所需时间短，亚砜或砜的产率高，而且可通过改变过氧化氢和催化剂的用量，使硫醚的氧化停留在所需的亚砜或砜的阶段，对于包含其他易于被氧化的官能团的硫醚也具有很好的化学选择性。
Description
技术领域
本发明属于砜；亚砜技术领域，具体涉及到以过氧化氢为氧化剂，可回收反复使用的固载双层离子液体-钨酸盐作催化剂，在温和条件下催化氧化硫醚制备亚砜或砜。
背景技术
硫醚氧化产物亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗肿瘤、抗病毒、抗疹等。不同的亚砜、砜类结构引入不同基团，具有不同的生物活性。同时亚砜、砜作为精细化工等有机合成的重要中间体，还广泛应用在C-C键形成反应、分子重组等反应中。因此，亚砜和砜类化合物的合成日益受到化学工作者的重视。
在硫醚的氧化反应中，传统的氧化剂包括金属氧化物、无机和有机氧化剂等。这些氧化剂在反应过程中产生等量的低价态还原产物，不但增加了产物分离提纯的难度，而且处理这些废弃物时，会对环境产生恶劣的影响。在普遍提倡环境保护、绿色生产、讲究原子经济性的今天，用一些绿色氧化剂，如氧气、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶、过氧化氢等，代替传统的氧化剂是实现清洁生产的关键步骤。其中，过氧化氢作为清洁氧化剂已经备受化学工作者的关注，其反应产生无害的副产物水，反应后处理简单，但过氧化氢是一种具有中等氧化能力的无机氧化物，用它作为氧化剂实现绿色氧化的主要问题是建立高选择性、高效的催化体系。
以往的研究充分证明了过氧钨酸盐配合物是氧化反应中活化过氧化氢的有效催化剂(J.Org.Chem.1987，52：5093-5095；J.Org.Chem.1992，57：7074-7077；Tetrahedron 1996，52，8781-8788)。Na2WO4和其他的钨过氧酸盐被用于硫醚的氧化反应中(Tetrahedron 1996，52，8781-8788；J.Mol.Catal.A-Chem.1997，117：185-198)。虽然均相过氧钨酸盐催化剂在反应过程中显示了令人满意的催化性能(Tetrahedron 2001，57：2469-2476.)，但是多相催化剂一直有着重要的工业价值，因为多相催化剂具有易于从反应体系中分离并且可以循环使用的优点。D.H.Koo等人报道了多相催化剂在硫醚氧化反应中的应用(Org.Lett.2005，7：5015-5018；Tetrahedron 2001，57：9669-9676.)。然而这些催化体系在不同程度存在着一些不足，例如反应时间长、硫醚转化率低、亚砜和砜的选择性差、催化剂和过氧化氢用量较大等。B.Karimi通过简单的方法将钨酸根阴离子固载于硅胶表面(Org.Lett.2005，7：625-628.)，室温催化过氧化氢氧化硫醚为亚砜，产物的产率最高仅为91％，且过氧化氢的用量大，为硫醚摩尔用量的3倍。
J.Kasai研究小组和发明人所在的研究小组分别报道了单层离子液体修饰的硅胶负载过氧钨酸盐催化剂在过氧化氢选择性氧化硫醚中的应用(Chem.Eur.J.2006，12，41764176-4184；J.Mol.Catal.A-Chem.2008，280：142-147)，虽然这些催化剂表现出了较好的催化活性，但每个支链上仅有一个咪唑鎓阳离子，只能在载体表面形成一层具有二维平面性质的薄膜，使催化剂的催化活性受到限制，导致反应所需时间比较长，且有限的阳离子数限制了催化剂活性中心的负载量，使催化剂的用量增加。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服上述硫醚氧化反应的缺点，提供一种反应时间短、反应条件温和、催化剂用量少、催化剂活性高、催化剂可循环使用、产物选择性和产率高、可在纯水介质中反应的选择性氧化硫醚的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、氧化反应
在烧瓶中加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液、溶剂以及结构式为
的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂，室温搅拌10分钟，加入结构式为
R1-S-R2
的硫醚，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶1.0～3.0，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到亚砜或砜粗产品。
上述的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂按照专利号为200710018118.7、发明名称为《用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法》中所公开的方法制备得到，其具体制备方法如下：
取K2[W2O3(O2)4(H2O)2]·2H2O溶解于蒸馏水中，再加入固载双层离子液体制备成悬浮液，K2[W2O3(O2)4(H2O)2]·2H2O与蒸馏水、固载双层离子液体的质量比为1∶12.5∶1.25，室温搅拌反应24小时。反应结束后，抽滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥得到固载双层离子液体-钨酸盐催化剂。
催化剂的载体为二氧化硅，结构式中的n为正整数，表示载体上支链的个数，k为正整数，表示含有催化活性物种的阴离子的数目，R为封端基，是甲基、丁基、辛基、十二烷基、苄基中的任意一种；硫醚结构式中的R1和R2是C1～C8的烃基、苯基、对硝基苯基中的任意一种，R1和R2相同或不同；溶剂为纯水或二氯甲烷与甲醇体积比为1∶1组成的混合物。
2、分离提纯
将亚砜或砜粗产品过滤除去催化剂，催化剂用乙醇洗涤，真空干燥，回收重复使用，滤液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离，得到产物亚砜或砜。
本发明的氧化反应步骤1中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的优选摩尔比为1∶0.01～0.02∶1～1.2，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到亚砜粗产品。
本发明的氧化反应步骤1中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的最佳摩尔比为1∶0.015∶1.1，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到亚砜粗产品。
本发明的氧化反应步骤1中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的优选摩尔比为1∶0.01～0.03∶2.0～3.0，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到砜粗产品。
在本发明的氧化反应步骤1中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的最佳摩尔比为1∶0.02∶2.5，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到砜粗产品。
本发明采用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢作氧化剂代替传统的氧化剂，原子利用率高，反应后处理简单，具有绿色、清洁环保的优点；同时以固载双层离子液体-钨酸盐作催化剂，催化剂经简单过滤、洗涤，可回收再利用，减少了产品中的金属污染，提高了产品纯度，而且催化剂循环使用10次，催化活性基本保持不变。本发明方法所用过氧化氢、催化剂的用量低，反应所需时间短，亚砜或砜的产率高，而且可通过改变过氧化氢和催化剂的用量，使硫醚的氧化可以选择性地停留在所需的亚砜或砜的阶段，对于包含其他易于被氧化的官能团的硫醚也具有很好的化学选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备苯甲亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
1、氧化反应
在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应1.5小时，得到苯甲亚砜粗产品。
上述的辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂结构式中的R为辛基，制备方法如下：
取0.80g K2[W2O3(O2)4(H2O)2]·2H2O溶解于10mL蒸馏水中，加入1.00g辛基封端的固载双层离子液体，所得悬浮液于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，抽滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥得到辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂。
2、分离提纯
将苯甲亚砜粗产品过滤除去催化剂，催化剂用乙醇洗涤，真空干燥，回收重复使用，滤液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，用柱色谱分离，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：2.72(s，3H)，7.51～7.67(m，5H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：43.9，123.5，129.3，131.0，145.7。
波谱数据表明产物为苯甲亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，苯甲亚砜的产率为95.5％，其结构式为
实施例2
以制备苯甲亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入6.6mL纯水作溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应3.5小时，得到苯甲亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物苯甲亚砜。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：2.72(s，3H)，7.51～7.67(m，5H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：43.9，123.5，129.3，131.0，145.7。
波谱数据表明产物为苯甲亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，苯甲亚砜的产率为92.2％。
实施例3
以制备二苯基亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体—钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.863g苯硫醚，苯硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应4小时，得到二苯基亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：7.27～7.65(m，10H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：123.7，128.2，129.9，144.6。
波谱数据表明产物为二苯基亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二苯基亚砜的产率为89.9％，其结构式为
实施例4
以制备对硝基苯甲亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.692g对硝基苯甲硫醚，对硝基苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应4小时，得到对硝基苯甲亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：2.83(s，3H)，7.83～7.86(d，2H)，8.39-8.42(d，2H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：43.9，124.5，124.7，149.6，153.4。
波谱数据表明产物为对硝基苯甲亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，对硝基苯甲亚砜的产率为83.1％，其结构式为
实施例5
以制备二丁基亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.463g正丁基硫醚，正丁基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应1.5小时，得到二丁基亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：0.88～0.92(t，6H)，1.35～1.51(m，4H)，1.63～1.73(m，4H)，2.52～2.63(t，4H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：12.5，20.9，23.5，51.0。
波谱数据表明产物为二丁基亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二丁基亚砜的产率为89.2％，其结构式为
实施例6
以制备烯丙基甲基亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入0.882g烯丙基甲基硫醚，烯丙基甲基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应1.5小时，得到烯丙基甲基亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：2.51(s，3H)，3.40～3.70(d，2H)，5.37～5.48(m，2H)，5.85～5.96(m，1H).
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：37.3，57.9，123.7，125.6。
波谱数据表明产物为烯丙基甲基亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，烯丙基甲基亚砜的产率为92.2％，其结构式为
实施例7
以制备二烯丙基亚砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在25mL烧瓶中加入0.449g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.142g二烯丙基硫醚，二烯丙基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，室温搅拌反应1.5小时，得到二烯丙基亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：3.38～3.57(d，4H)，5.31～5.48(m，4H)，5.85～5.94(m，2H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：54.2，123.6，125.7。
波谱数据表明产物为二烯丙基亚砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二烯丙基亚砜的产率为90.0％，其结构式为
实施例8
在实施例3～7的氧化反应步骤1中，所用溶剂甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液用等体积的纯水替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例9
在实施例1～8的氧化反应步骤1中，所用的辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂用等摩尔数的R为甲基、丁基、十二烷基、苄基中任意一种的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例10
在实施例1～9的氧化反应步骤1中，所用硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01∶1.0，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例11
在实施例1～9的氧化反应步骤1中，所用硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶1.2，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例12
在实施例1～11的氧化反应步骤1中，室温搅拌反应1小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例13
在实施例1～11的氧化反应步骤1中，室温搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例14
以制备苯甲砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应4小时，得到苯甲砜粗产品。其他步骤与实施例1相同。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：3.11(s，3H)，7.27～7.96(m，5H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：44.5，127.3，129.3，133.6，141.0。
波谱数据表明产物为苯甲砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，苯甲砜的产率为98.8％，其结构式为
实施例15
以制备苯甲砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入15mL纯水作溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应7小时，得到苯甲砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：3.11(s，3H)，7.27～7.96(m，5H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：44.5，127.3，129.3，133.6，141.0。
波谱数据表明产物为苯甲砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，苯甲砜的产率为95.4％。
实施例16
以制备二苯基砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.863g苯硫醚，苯硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应6.5小时，得到二苯基砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：7.47～7.96(m，10H).
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：127.7，129.3，133.1，141.7。
波谱数据表明产物为二苯基砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二苯基砜的产率为84.6％，其结构式为
实施例17
以制备对硝基苯甲砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.692g对硝基苯甲硫醚，对硝基苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应7.5小时，得到对硝基苯甲砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：3.14(s，3H)，8.17～8.18(d，2H)，8.42～8.45(d，2H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：44.3，124.7，124.9，129.0，146.1。
波谱数据表明产物为对硝基苯甲砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，对硝基苯甲砜的产率为85.3％，其结构式为
实施例18
以制备二丁基砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体--钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.463g正丁基硫醚，正丁基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应3小时，得到二丁基砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：0.93～1.00(t，6H)，1.45～1.55(m，4H)，1.77～1.87(m，4H)，2.91～2.98(t，4H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：13.5，21.8，23.9，52.5。
波谱数据表明产物为二丁基砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二丁基砜的产率为92.8％，其结构式为
实施例19
以制备烯丙基甲基砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入0.882g烯丙基甲基硫醚，烯丙基甲基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应2.5小时，得到烯丙基甲基砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：2.81(s，3H)，3.67～3.69(d，2H)，5.39～5.47(m，2H)，5.83～5.97(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：39.1，59.4，124.7，125.4。
波谱数据表明产物为烯丙基甲基砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，烯丙基甲基砜的产率为90.8％，其结构式为
实施例20
以制备二烯丙基砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入1.142g二烯丙基硫醚，二烯丙基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应2.5小时，得到二烯丙基砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：3.71～3.73(d，4H)，5.42～5.53(m，4H)，5.86～6.00(m，2H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：56.1，124.8，124.9。
波谱数据表明产物为二烯丙基砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，二烯丙基砜的产率为86.5％，其结构式为
实施例21
以制备甲基乙基砜为例所用原料以及制备方法如下：
本实施例的氧化反应步骤1中，在50mL烧瓶中加入0.598g辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，加入0.762g甲基乙基硫醚，甲基乙基硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，室温搅拌反应2.5小时，得到甲基乙基砜粗产品。其他步骤与实施例1相同，得到产物。
所制备的产物的波谱数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：1.30～1.34(t，3H)，2.91(s，3H)，3.07～3.12(q，2H)。
13C NMR(CDCl3，300Hz，δppm)：6.4，38.9，48.5。
波谱数据表明产物为甲基乙基砜。用气相色谱检测反应产物，采用峰面积×校正因子法定量，经计算，甲基乙基砜的产率为96.2％，其结构式为
实施例22
在实施例16～21的氧化反应步骤1中，所用溶剂甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液用等体积的纯水替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例23
在实施例14～22的氧化反应步骤1中，所用的辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂用等摩尔数的R为甲基、丁基、十二烷基、苄基中任意一种的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例24
在实施例14～23的氧化反应步骤1中，所用硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01∶2.0，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例25
在实施例14～23的氧化反应步骤1中，所用硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.03∶3.0，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例26
在实施例14～25的氧化反应步骤1中，室温搅拌反应1小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例27
在实施例14～25的氧化反应步骤1中，室温搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：超导数字化核磁共振仪，型号为AVANCF300MHZ，由瑞士Bruker公司生产；气相色谱仪，型号为GC 6890N(G1540N)，由美国安捷伦Agilent有限公司生产，毛细管非极性柱(30m×0.25mm×0.25μm)，FID检测器(250℃)，氮气为载气。
1、催化剂用量对产物苯甲亚砜选择性和产率的影响
取1.1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液共5份，分别置于5个25mL的烧瓶中，分别加入辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂0.299g、0.374g、0.449g、0.524g、0.598g，再分别加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，各加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比分别为1∶0.01∶1.1、1∶0.0125∶1.1、1∶0.015∶1.1、1∶0.0175∶1.1、1∶0.02∶1.1，室温搅拌反应1.5小时，得到苯甲亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同。实验结果见表1。
表1催化剂用量对产物选择性和产率的影响
| 摩尔比(催化剂∶苯甲硫醚) | 0.01 | 0.0125 | 0.015 | 0.0175 | 0.02 |
| 苯甲亚砜选择性(％) | 89.5 | 90.2 | 97.3 | 94.6 | 83.8 |
| 苯甲亚砜产率(％) | 80.2 | 86.3 | 95.5 | 92.1 | 82.7 |
由表1可见，苯甲硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.02∶1.1时，苯甲亚砜的选择性和产率均较高。
2、过氧化氢用量对产物苯甲亚砜选择性和产率的影响
取辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂0.449g共3份，分别置于3个25mL的烧瓶中，分别加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液1.0mL、1.1mL、1.2mL，再分别加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液6.6mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，各加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比分别为1∶0.015∶1.0、1∶0.015∶1.1、1∶0.015∶1.2，室温搅拌反应1.5小时，得到苯甲亚砜粗产品。其他步骤与实施例1相同。实验结果见表2。
表2过氧化氢用量对产物选择性和产率的影响
| 摩尔比(过氧化氢∶苯甲硫醚) | 1.0 | 1.1 | 1.2 |
| 苯甲亚砜选择性(％) | 87.1 | 97.3 | 93.9 |
| 苯甲亚砜产率(％) | 88.2 | 95.5 | 91.9 |
由表2可见，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.0～1.2时，苯甲亚砜的选择性和产率均较高。
综合实验1和实验2，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.02∶1.0～1.2时，苯甲亚砜的选择性和产率均较高。本发明选择硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.02∶1.0～1.2制备亚砜，最佳摩尔比为1∶0.015∶1.1。
3、催化剂用量对产物苯甲砜选择性和产率的影响
取2.5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液共5份，分别置于5个50mL的烧瓶中，分别加入辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂0.299g、0.449g、0.598g、0.748g、0.897g，再分别加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，各加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比分别为1∶0.01∶2.5、1∶0.015∶2.5、1∶0.02∶2.5、1∶0.025∶2.5、1∶0.03∶2.5，室温搅拌反应4小时，得到苯甲砜粗产品。其他步骤与实施例1相同。实验结果见表3。
表3催化剂用量对产物选择性和产率的影响
| 摩尔比(催化剂∶苯甲硫醚) | 0.01 | 0.015 | 0.02 | 0.025 | 0.03 |
| 苯甲砜选择性(％) | 88.4 | 91.6 | 99.1 | 97.8 | 96.3 |
| 苯甲砜产率(％) | 87.9 | 90.7 | 98.8 | 97.7 | 95.2 |
由表3可见，苯甲硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶2.5时，苯甲砜的选择性和产率均较高。
4、过氧化氢用量对产物苯甲砜选择性和产率的影响
取辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂0.598g共5份，分别置于5个50mL的烧瓶中，分别加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液2.0mL、2.3mL、2.5mL、2.7mL、3.0mL，再分别加入甲醇与二氯甲烷体积比为1∶1的混合液15mL作为溶剂，室温搅拌10分钟，各加入1.242g苯甲硫醚，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比分别为1∶0.02∶2.0、1∶0.02∶2.3、1∶0.02∶2.5、1∶0.02∶2.7、1∶0.02∶3.0，室温搅拌反应4小时，得到苯甲砜粗产品。其他步骤与实施例1相同。实验结果见表4。
表4过氧化氢用量对产物选择性和产率的影响
| 摩尔比(过氧化氢∶苯甲硫醚) | 2.0 | 2.3 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
| 苯甲砜选择性(％) | 83.5 | 88.1 | 99.1 | 98.9 | 98.3 |
| 苯甲砜产率(％) | 81.5 | 87.9 | 98.8 | 98.2 | 97.8 |
由表4可见，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.0～3.0时，苯甲砜的选择性和产率均较高。
综合实验3和实验4，苯甲硫醚与辛基封端的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶2.0～3.0时，苯甲砜的选择性和产率均较高。本发明选择硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶2.0～3.0制备砜，最佳摩尔比为1∶0.02∶2.5。
Claims (5)
1.一种选择性氧化硫醚的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)氧化反应
在烧瓶中加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液、溶剂以及结构式为
的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂，室温搅拌10分钟，加入结构式为
R1-S-R2
的硫醚，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶1.0～3.0，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到粗产品亚砜或砜；
上述的固载双层离子液体-钨酸盐催化剂的载体为二氧化硅，结构式中的n为正整数，表示载体上支链的个数，k为正整数，表示含有催化活性物种的阴离子的数目，R为封端基，是甲基、丁基、辛基、十二烷基、苄基中的任意一种；硫醚结构式中的R1和R2是C1～C8的烃基、苯基、对硝基苯基中的任意一种，R1和R2相同或不同；溶剂为纯水或二氯甲烷与甲醇体积比为1∶1组成的混合物；
(2)分离提纯
将粗产品亚砜或砜过滤除去催化剂，催化剂用乙醇洗涤，干燥，回收重复使用，滤液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，柱色谱分离，得到产物亚砜或砜。
2.按照权利要求1所述的一种选择性氧化硫醚的方法，其特征在于：在氧化反应步骤(1)中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.02∶1～1.2，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到亚砜粗产品。
3.按照权利要求2所述的一种选择性氧化硫醚的方法，其特征在于：在氧化反应步骤(1)中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.015∶1.1，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到亚砜粗产品。
4.按照权利要求1所述的一种选择性氧化硫醚的方法，其特征在于：在氧化反应步骤(1)中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.01～0.03∶2～3，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到砜粗产品。
5.按照权利要求4所述的一种选择性氧化硫醚的方法，其特征在于：在氧化反应步骤(1)中，硫醚与固载双层离子液体-钨酸盐催化剂、过氧化氢的摩尔比为1∶0.02∶2.5，质量分数为30％的过氧化氢水溶液与溶剂的体积比为1∶6，室温搅拌反应1～10小时，得到砜粗产品。
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