CN112375021A - 一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法 - Google Patents
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- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Abstract
本发明公开了一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法,该方法是在含氧气氛及370~375nm紫外线照射条件下,二芳基硫醚化合物和二氟甲基亚磺酸钠在二氧六环溶液体系中一锅反应,生成二芳基砜化合物;该方法具有条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二芳基砜化合物的合成方法,特别涉及一种二氟甲基亚磺酸钠作为光敏剂,370~375nm紫外线照射条件下,二氟甲基亚磺酸钠催化氧气氧化二芳基硫醚化合物生成二芳基砜化合物,属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
二芳基砜不仅是一类重要的医药合成中间体,也广泛存在于多种人工药物、农药、功能材料中。二芳基硫醚是一种非常易得的原料,利用氧气作为氧化剂,氧气氧化二芳基硫醚合成二芳基砜是一种较为理想的制备方法。
新疆大学刘晨江和湖南科技学院何卫民分别发展了二丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚作为反应促进剂和溶剂,在高温条件下,醚溶剂促进氧气氧化二芳基硫醚合成二芳基砜的工作(Org.Lett.,2019,21,8925;Green Chem.,2020,22,433)。但是该类方法反应温度高,尤其是在纯氧气条件下存在较高的易燃易爆风险(反应式1-a)。
日本的Kazuya Yamaguchi和Kosuke Suzuki发展了氧气作为氧化剂,氙灯作为光源,四苯基溴化膦-十钒酸盐(TPPV10)作为光敏剂,氙灯照射下,四苯基溴化膦-十钒酸盐催化氧气氧化二芳基硫醚合成二芳基砜的方法。但是该反应所使用的催化剂无商业化产品,其制备过程繁琐,成本高,此外氙灯能耗大,限制了该方法的实际应用(反应式1-b)。
发明内容
针对现有技术合成二芳基砜化合物的方法存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种在紫外线照射下二氟甲基亚磺酸钠催化氧气氧化二芳基硫醚化合物一锅反应合成二芳基砜化合物的方法,该方法具有条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法,该方法是在含氧气氛及370~375nm紫外线照射条件下,二芳基硫醚化合物和二氟甲基亚磺酸钠在二氧六环溶液体系中一锅反应,生成二芳基砜化合物;
所述二芳基硫醚化合物具有式1结构:
Ar1SAr2
式1
所述二芳基砜化合物具有式2结构:
其中,
Ar1和Ar2独立选择苯基或取代苯基,所述取代苯基为含有C1~C5烷基、 C1~C5烷氧基、卤素取代基中至少一种取代基的苯基。
本发明的Ar1和Ar2基团都是芳基烷基硫醚化合物本身携带的取代基团,本领域常见的二芳基硫醚化合物都适用于本发明技术方案来制备相应的二芳基砜化合物。二芳基硫醚化合物中的Ar1和Ar2可以相同,也可以不同。Ar1和Ar2均可以选择为芳基,芳基主要为苯基或者由苯基衍生出来的基团,如取代苯基,取代苯基含有C1~C5烷基、C1~C5烷氧基、卤素取代基中至少一种取代基的苯基。取代苯基上的取代基可以为一个取代基也可以含有多个取代基,这些取代基的位置不限,一般含有一个取代基,常见的取代基如C1~C5烷基,具体如甲基、丁基、丙基或异丁基等等;常见的取代基也可以为C1~C5烷氧基,具体如甲氧基、乙氧基、异丁氧基等等;常见的取代基也可以为卤素取代基,具体如氟取代基、氯取代基等。
作为一个优选的方案,所述紫外线由10~20W的LED紫外灯光源提供。紫外线较优选为12~18W的LED紫外灯光源提供。紫外灯光源对二芳基硫醚化合物的氧化反应是存在影响的,在10~20W照射功率范围内,能够保证目标产物在 65%以上的收率,在12~18W照射功率范围内,能够保证目标产物在73%以上的收率,而15W照射功率是该反应的最佳光源功率,目标产物收率达到96%,如果照射功率小于15W,反应收率明显降低,如果照射功率大于15W,反应收率没有明显增加。
作为一个优选的方案,二芳基硫醚化合物与二氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为 1:0.20~0.30。在优选的比例范围内,能够保证目标产物在72%以上的收率,而二氟甲基亚磺酸钠相对底物为25mol%添加量时,目标产物收率达到96%,如果二氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量小于25mol%,反应收率明显降低,如果二氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量大于25mol%,反应收率没有明显增加。
作为一个优选的方案,二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比为1:5~20。二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比进一步优选为1:8~15。当二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比为1:5~20时,二芳基硫醚化合物的氧化反应能够顺利进行,目标产物的收率保持在43%以上,而当二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比为 1:8~15时,目标产物的收率保持在75%以上,而当二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比为1:10时,目标产物的收率达到最佳。
作为一个优选的方案,所述一锅反应的温度为室温,反应时间为24~36小时。二芳基硫醚化合物的氧化反应在室温下即可完成,反应条件十分温和。
本发明由二氟甲基亚磺酸钠催化氧化二芳基硫醚化合物生成二芳基砜化合物的路线如下:
本发明采用二氟甲基亚磺酸钠作为光敏试剂,其在特殊波长的紫外线照射下生成氧化二氟甲基亚磺酸钠,而通过紫外-可见光吸收可以看出氧化态的二氟甲基亚磺酸钠对370~375nm波段的可见光具有较好吸收作用表现出光敏性。
本发明还提出了合理的反应机理,以二苯基硫醚为原料合成二苯基砜的反应为例进行具体说明。氧气气氛和370~375nm的紫外线照射下,二氟甲基亚磺酸钠生成氧化二氟甲基亚磺酸钠(A),其进一步转化成激发态的氧化二氟甲基亚磺酸钠中间体(A*)。中间体A*与氧气分子发生单电子转移作用生成超氧负离子和氧化三氟亚磺酸自由基(A·)。同时,中间体A*与基态的二苯基硫醚(1) 发生单电子转移作用生成基态的A和硫醚自由基正离子(S1)。超氧自由基离子与自由基正离子S1发生自由基偶合生成过氧硫醚(S2),其再与二苯基硫醚1反应生成二苯基亚砜中间体(2)。自由基C1·与二氧六环(B)发生攫氢反应得到二氧六环自由基(A·)和氧化三氟亚磺酸中间体(A-H)。在质子和超氧负离子作用下,自由基B·转化成二氧六环过氧化物(B-OOH),其氧化中间体2得到目标产物二苯基砜化合物(3)。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明采用氧气作为氧化剂,安全,廉价易得;
2)本发明使用功率15W左右,波长370~375nm的LED作为光源,安全节能,廉价易得;
3)本发明使用廉价易得的二氟甲基亚磺酸钠作为光敏剂,反应成本低;
4)本发明创造性地通过二氟甲基亚磺酸钠与二氧六环的协同催化实现了紫外线照射和室温条件下,氧气氧化芳基烷基硫醚合成芳基烷基砜,突破了单一的二氟甲基亚磺酸钠或二氧六环在紫外光照射下都不能氧化二芳基硫醚合成二芳基砜的局限性。
附图说明
图1为二苯基砜的1H NMR谱图。
图2为二苯基砜的13C NMR谱图。
图3为1-溴-4-(苯基磺酰基)苯的1H NMR谱图。
图4为1-溴-4-(苯基磺酰基)苯的13C NMR谱图。
图5为1-甲基-4-(苯基磺酰基)苯的1H NMR谱图。
图6为1-甲基-4-(苯基磺酰基)苯的13C NMR谱图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对照实施例:
以下对照实验组1~22均按以下反应方程式反应:
具体操作步骤为:在5mL石英反应管中,依次加苯甲硫醚(0.5mmol)、二氟甲基亚磺酸钠以及溶剂,所得混合液至于氧气气氛中,在LED紫外灯光源照射下搅拌反应24小时,薄层层析板跟踪反应进程,反应结束后,冷却至室温,气相质谱分析产率。
上表中实验组1~5考察了不同波长的可见光对二苯硫醚氧化反应的影响,从实验数据可以看出,在365~390nm波长范围内的紫外-可见光照射下,只有紫外线波长在370~385nm范围内,二苯硫醚的氧化反应才可以进行,而在370~375nm 波长的紫外线照射下目标产物收率为375~380nm以及380~385波长的紫外线照射下目标产物收率的3~5倍,因此,可以确定370~375nm波长的紫外线照射是二苯硫醚的氧化反应最佳的光照条件。
上表中实验组3、6~12考察了反应介质对二苯硫醚氧化反应的影响,通过实验表明乙腈、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂几乎都不能使二苯硫醚的氧化反应得顺利进行,而二氧六环和二乙二醇二丁醚是该反应的良性反应介质,而二氧六环是最佳的反应介质。
上表中实验组13~14考察了二氧六环用量对二苯硫醚氧化反应的影响,发现二苯硫醚与二氧六环的摩尔比为1:5时,二苯硫醚的氧化反应能够顺利进行,目标产物的收率保持在43%以上,而当二苯硫醚与二氧六环的摩尔比为1:10时,目标产物的收率可以达到96%。
上表中实验组13、15和16考察了二氟甲基亚磺酸钠用量对二苯硫醚氧化反应的影响,二苯硫醚与二氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为1:0.20~0.30时,能够保证目标产物在72%以上的收率,而二氟甲基亚磺酸钠相对底物为25mol%添加量时,目标产物收率达到96%,如果二氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量小于或大于 25mol%时,反应收率都明显降低。
上表中实验组13、17~19考察了光照功率对二苯硫醚氧化反应的影响,通过实验表明15W照射功率是该反应的最佳光源功率,目标产物收率达到96%,如果照射功率小于15W,反应收率明显降低;如果照射功率大于15W,反应收率没有明显增加。如果照射功率低于8W,反应几乎不能得到目标产物。
上表中实验组20表明没有添加二氟甲基亚磺酸钠时,二苯硫醚氧化反应不能发生。
上表中实验组21表明在没有光照的条件下,二苯硫醚氧化反应不能发生。
实施例1~3
以下实施例1~3均按以下反应方程式反应,主要是考察不同底物在最优条件反应的收率情况:
具体操作步骤为:在10mL石英反应管中,依次加入二芳基硫醚(1mmol)、二氟甲基亚磺酸钠(0.25mmol),二氧六环(10mmol),所得混合液至于氧气气氛中,光源功率15W的370~375nm波长的可见光照射。薄层层析板跟踪反应进程,反应时间为24小时。反应结束后,加入5mL水,5mL乙酸乙酯萃取3次,浓缩萃取液,采用硅胶进行柱色谱纯化分离。
实施例1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.89(m,4H),7.58-7.45(m,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.45,133.04,129.14,127.50.
实施例2
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J=7.2Hz,2H),7.79(t,J=8.0Hz,2H),7.63(d,J=8.0 Hz,2H),7.58(t,J=8.0Hz,1H),7.51(t,J=7.2Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.06,140.60,133.42,132.55,129.38,129.13,128.40, 127.58.
实施例3
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.84(m,2H),7.57(d,J=8.0Hz,2H),7.50- 7.39(m,3H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),2.32(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.21,141.99,138.65,132.04,129.96,129.27,127.76,127.53,21.61。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法其特征在于:所述紫外线由10~20W的LED紫外灯光源提供。
3.根据权利要求1所述的一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法,其特征在于:二芳基硫醚化合物与二氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为1:0.20~0.30。
4.根据权利要求1所述的一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法,其特征在于:二芳基硫醚化合物与二氧六环的摩尔比为1:5~20。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种光催化氧化二芳基硫醚合成二芳基砜化合物的方法,其特征在于:所述一锅反应的温度为室温,反应时间为24~36小时。
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