CN112409247B - 一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，该方法是在含氧气氛及395～400nm紫色可见光照射条件下，甲基杂芳基硫醚化合物和三氟甲基亚磺酸钠在二乙二醇二甲醚溶液体系中一锅反应，生成甲基杂芳基砜化合物；该方法具有条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，特别涉及一种以三氟甲基亚磺酸钠作为光敏剂，在395～400nm紫色可见光照射条件下，三氟甲基亚磺酸钠催化氧气氧化甲基杂芳基硫醚化合物生成甲基杂芳基砜化合物，属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
甲基杂芳基砜不仅是一类重要的医药合成中间体，也广泛存在于多种人工药物、农药、功能材料中。甲基杂芳基硫醚是一种非常易得的原料，利用氧气作为氧化剂，氧气氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基砜是一种较为理想的制备方法。
新疆大学刘晨江，湖南科技学院何卫民等人，提出以二丙二醇二甲醚(二乙二醇二丁醚)作为反应促进剂和溶剂，在高温及氧气氛中醚溶剂转化为过氧化物，醚过氧化物作为氧化剂氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基砜的工作(Org.Lett.,2019,21,8925-8929；Green Chem.,2020,22,433-438)。但是该方法反应温度高，存在易燃易爆的风险(反应式1-a)。
华东师范大学姜雪峰等人发展了酸性条件下，氧气作为氧化剂，醋酸双氧铀作为光催化剂，蓝色可见光照射下，醋酸双氧铀催化氧气氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基砜的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,13499-13506)。该方法不仅需要使用价格昂贵且具有放射性的醋酸双氧铀作为光催化剂，还需要繁琐的酸碱中和步骤除去酸添加剂，不仅反应成本高，环境污染高，也限制了反应的官能团兼容性(反应式1-b)。
日本的Kazuya Yamaguchi和Kosuke Suzuki发展了氧气作为氧化剂，氙灯作为光源，四苯基溴化膦-十钒酸盐(TPPV10)作为光敏剂，氙灯照射下，TPPV10催化氧气氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基砜的方法(Green Chem.,2020,22,3896-3905)。但是该反应使用的催化剂无商业化产品，其制备过程繁琐，成本高，此外氙灯能耗大，限制了该方法的实际应用(反应式1-c)。
(a)
(b)
(c)
发明内容
针对现有技术合成甲基杂芳基砜化合物方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种在可见光照射下三氟甲基亚磺酸钠催化氧气氧化甲基杂芳基硫醚化合物一锅反应合成甲基杂芳基砜化合物的方法，该方法具有反应条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，该方法是在含氧气氛及395～400nm紫色可见光照射条件下，甲基杂芳基硫醚化合物和三氟甲基亚磺酸钠在二乙二醇二甲醚溶液体系中一锅反应，生成甲基杂芳基砜化合物；
所述甲基杂芳基硫醚化合物具有式1结构：
R-S-CH3
式1
所述甲基杂芳基砜化合物具有式2结构：
其中，
R为芳杂环基。
本发明的甲基杂芳基砜化合物中R基团是甲基杂芳基硫醚化合物原料本身携带的取代基团，本领域常见的甲基杂芳基硫醚化合物都适用于本发明技术方案来制备相应的甲基杂芳基砜化合物。甲基杂芳基硫醚化合物中的R为芳杂环基，这类取代基的共性为含有共轭体系，且共轭体系上含有杂原子，且杂原子提供电子参与π键生成。芳杂环基中主要含有氮、氧、硫等杂原子，常见的芳杂环基包括五元芳杂环基和六元芳杂环基。芳杂环基的芳环中包括至少一个杂原子，如含有一个杂原子时，具体如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基等，也可以两个以上杂原子，如咪唑基、噻唑基、嗪基等等。
作为一个优选的方案，所述紫色可见光由13～18W的LED紫灯光源提供。紫灯光源对甲基杂芳基硫醚化合物的氧化反应是存在影响的，在13～18W照射功率范围内，能够保证目标产物在80％以上的收率，而15W照射功率是该反应的最佳光源功率，目标产物收率达到98％，如果照射功率小于15W，反应收率明显降低，如果照射功率大于15W，反应收率没有明显增加。
作为一个优选的方案，甲基杂芳基硫醚化合物与三氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为1:0.25～0.35。在优选的比例范围内，能够保证目标产物在74％以上的收率，而三氟甲基亚磺酸钠相对底物为30mol％添加量时，目标产物收率达到98％，如果三氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量小于30mol％，反应收率明显降低，如果三氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量大于30mol％，反应收率没有明显增加。
作为一个优选的方案，甲基杂芳基硫醚化合物与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:3～10；进一步优选的摩尔比为1:4～6。当甲基杂芳基硫醚化合物与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:3～10时，甲基杂芳基硫醚化合物的氧化反应能够顺利进行，目标产物的收率保持在62％以上，而当甲基杂芳基硫醚化合物与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:4～6时，目标产物的收率保持在95％以上。
作为一个优选的方案，所述一锅反应的温度为室温，反应时间为24～48小时。甲基杂芳基硫醚化合物的氧化反应在室温下即可完成，反应条件十分温和。
本发明由三氟甲基亚磺酸钠催化氧气氧化甲基杂芳基硫醚化合物生成甲基杂芳基砜化合物的路线如下：
本发明采用三氟甲基亚磺酸钠作为光敏试剂，其在特殊波长的紫色可见光照射下生成氧化三氟甲基亚磺酸钠，而通过紫外-可见光吸收可以看出二乙二醇二甲醚溶液中氧化态的三氟甲基亚磺酸钠对395～400nm波段的可见光具有较好吸收作用表现出光敏性。
本发明还提出了合理的反应机理，以2-甲硫基吡啶(1)为原料合成2-甲砜基吡啶(5)的反应为例进行具体说明。氧气气氛和395～400nm的紫色可见光照射下，三氟甲基亚磺酸钠生成氧化三氟甲基亚磺酸钠(A),其进一步转化成激发态的氧化三氟甲基亚磺酸钠中间体(A*)。中间体A*与氧气分子发生单电子转移作用生成超氧负离子和氧化三氟亚磺酸自由基(A·)。同时，中间体A*与基态的2-甲硫基吡啶(1)发生单电子转移作用生成基态的A和硫醚自由基正离子(2)。超氧自由基离子与中间体2发生自由基偶合反应生成过氧硫醚中间体(3)，其再与硫醚1反应生成2-甲亚砜基吡啶中间体(4)。自由基A·与二乙二醇二甲醚(B)发生攫氢反应得到氧化三氟亚磺酸中间体(A-H)和二乙醇二甲醚自由基(B·)。在质子和超氧负离子作用下，自由基B·转化成二乙二醇二甲醚过氧化物(B-OOH)，其氧化亚砜中间体4得到目标产物2-甲砜基吡啶化合物(5)。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明采用氧气作为氧化剂，安全，廉价易得；
2)本发明使用功率15W左右，波长395～400nm的LED作为光源，安全节能，廉价易得；
3)本发明使用廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠作为光敏剂，反应成本低；
4)本发明创造性地通过三氟甲基亚磺酸钠与二乙二醇二甲醚的协同催化实现了可见光照射和室温条件下，氧气氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基硫砜，突破了单一的三氟甲基亚磺酸钠或者二乙二醇二甲醚在可将光照射下都不能氧化甲基杂芳基硫醚合成甲基杂芳基硫砜的局限性。
附图说明
图1为2-甲砜基吡啶的1H NMR谱图；
图2为2-甲砜基吡啶的13C NMR谱图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对照实施例：
以下对照实验组1～23均按以下反应方程式反应：
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加2-甲硫基吡啶(0.5mmol)、三氟甲基亚磺酸钠以及溶剂，所得混合液至于氧气气氛中，在光照射下搅拌反应24小时，薄层层析板跟踪反应进程，反应结束后，冷却至室温，气相质谱分析产率。
上表中实验组1～4考察了不同波长的可见光对2-甲硫基吡啶的氧化反应的影响，从实验数据可以看出，在385～405nm波长范围内的紫色可见光照射下，只有紫色可见光波长在390～405nm范围内，2-甲硫基吡啶的氧化反应才可以顺利进行，但是该反应收光波长的影响较大，在395～400nm波长的紫色可见光照射下目标产物收率远远高于其他波长紫色可见光照射下目标产物收率。
上表中实验组3、5～13考察了反应介质对2-甲硫基吡啶的氧化反应的影响，通过实验表明乙腈、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等几乎都不能使2-甲硫基吡啶的氧化反应得顺利进行，而二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚是该反应的良性反应介质，而二乙二醇二甲醚是最佳的反应介质。
上表中实验组14～16考察了二乙二醇二甲醚用量对2-甲硫基吡啶的氧化反应的影响，发现2-甲硫基吡啶与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:3～10时，2-甲硫基吡啶的氧化反应能够顺利进行，目标产物的收率保持在62％以上，而当2-甲硫基吡啶与乙二醇二甲醚的摩尔比为1:5时，目标产物的收率达到98％。
上表中实验组15、17和18考察了三氟甲基亚磺酸钠用量对2-甲硫基吡啶的氧化反应的影响，2-甲硫基吡啶与三氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为1:0.25～0.35时，能够保证目标产物在74％以上的收率，而三氟甲基亚磺酸钠相对底物为30mol％添加量时，目标产物收率达到98％，如果三氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量小于30mol％，反应收率明显降低，如果三氟甲基亚磺酸钠相对底物添加量大于30mol％，反应收率没有明显增加。
上表中实验组15、19～21考察了光照功率对2-甲硫基吡啶的氧化反应的影响，通过实验表明15W照射功率是该反应的最佳光源功率。而15W照射功率是该反应的最佳光源功率，目标产物收率达到98％，如果照射功率大于15W，反应收率没有明显增加；如果照射功率小于15W，反应收率明显降低；如果照射功率小于8W，反应无法发生。
上表中实验组22表明没有添加三氟甲基亚磺酸钠时，2-甲硫基吡啶的氧化反应无法发生。
上表中实验组23表明在没有光照的条件下，2-甲硫基吡啶的氧化反应无法发生。
实施例1～2
以下实施例1～2均按以下反应方程式反应，主要是考察不同底物在最优条件反应的收率情况：
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加入甲基杂芳基硫醚(1mmol)、三氟甲基亚磺酸钠(0.3mmol)，二乙二醇二甲醚(5mmol)，所得混合液至于氧气气氛中，光源功率15W的395～400nm波长的可见光照射。薄层层析板跟踪反应进程，反应时间为24小时。反应结束后，加入5mL水，5mL乙酸乙酯萃取3次，浓缩萃取液，采用硅胶进行柱色谱纯化分离。
实施例1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74-8.73(m,1H),8.08-8.00(m,1H),7.98-7.96(m,1H),7.58-7.55(m,1H),3.23(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.3,150.4,138.6,127.7,121.4,40.3.
实施例2
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.63(m,2H),7.10-7.08(m,1H),3.12(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.6,133.7,133.5,127.9,46.2.
Claims (6)
1.一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：在含氧气氛及395~400nm紫色可见光照射条件下，甲基杂芳基硫醚化合物和三氟甲基亚磺酸钠在二乙二醇二甲醚溶液体系中一锅反应，生成甲基杂芳基砜化合物；所述紫色可见光由13~18W的LED紫灯光源提供；
所述甲基杂芳基硫醚化合物具有式1结构：
式1
所述甲基杂芳基砜化合物具有式2结构：
式2
其中，
R为芳杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：所述芳杂环基为五元芳杂环基或六元芳杂环基；所述五元芳杂环基为噻吩基、呋喃基或吡咯基；所述六元芳杂环基为吡啶基。
3.根据权利要求1所述的一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：甲基杂芳基硫醚化合物与三氟甲基亚磺酸钠的摩尔比为1:0.25~0.35。
4.根据权利要求1所述的一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：甲基杂芳基硫醚化合物与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:3~10。
5.根据权利要求4所述的一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：甲基杂芳基硫醚化合物与二乙二醇二甲醚的摩尔比为1:4~6。
6.根据权利要求1~4任一项所述的一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法，其特征在于：所述一锅反应的温度为室温，反应时间为24~48小时。
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