CN111039856B - 一种二苯甲酮取代俘精酸酯光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

一种二苯甲酮取代俘精酸酯光致变色化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，是以琥珀酸二乙酯为核心骨架，在其2‑位接枝上4‑吡啶亚甲基，在其3‑位接枝上二苯亚甲基，从而形成一种新型的多芳香环取代的俘精酸酯衍生物，命名为3‑(二苯亚甲基)‑2‑(4‑吡啶亚甲基)俘精酸酯。本发明还公开一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，方法简单易控，具有普遍适应性。本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，在水、醇和酸碱溶剂环境中的光致变色性能的稳定性有所提高，是新一代高效、稳定的有机光致变色材料，工业应用前景广阔，可应用于防伪材料、变色隐身材料等领域。

Description

一种二苯甲酮取代俘精酸酯光致变色化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料技术领域，具体涉及的是一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
俘精酸酐类化合物是一类基于电环化反应而产生可逆颜色转换的光致变色材料，由其组成的晶体、溶液、聚合物或玻璃材料等，在很宽的温度范围内都会发生光致变色反应，因此可广泛地应用于光学信息储存、光控开关、变色涂料和隐蔽伪装材料等高新技术领域。
俘精酸酐类化合物变色的内在原因是受光激发后，分子结构发生了电环化反应而形成环已二烯，导致光谱吸收产生变化而呈现出不同的颜色，若撤销光激发、加热或更换不同波长的辐射，可以逆向恢复其原来的开环结构，变色现象随之可得以消除。俘精酸酐类化合物中的酸酐环稳定性和耐疲劳性存在缺陷，在水和醇类环境中不太稳定，容易发生水解和醇解，且光和热稳定性差、易潮解。为了提高俘精酸酐类化合物的变色光稳定性和耐疲劳性，我们致力于将不稳定的酸酐改造成具有金属配位能力的羧基，来改善光致变色材料各方面的性能，并通过引入芳香性官能团来调控光致变色材料的变色波长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，在水、醇和酸碱溶剂环境中的光致变色性能的稳定性有所提高，是新一代高效、稳定的有机光致变色材料，工业应用前景广阔，可应用于防伪材料、变色隐身材料等领域。
本发明的目的还在于提供一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，化学结构式如式I所示：
Figure BDA0002350001910000021
命名为3-(二苯亚甲基)-2-(4-吡啶亚甲基)俘精酸酯。
一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、琥珀酸单乙酯中间体的合成：
步骤1、在冰浴下，依次将二苯甲酮和琥珀酸二乙酯加入到含有强碱的反应溶剂中，搅拌溶解，在20～30℃下反应6～36h，直至薄层色谱监控到反应物完全消耗，反应停止；
步骤2、采用蒸馏水萃取步骤1反应后的反应液，反应液分成第一有机相和第一水相，除去第一有机相；
步骤3、然后用酸酸化第一水相至强酸性，在第一水相中形成析出有油状物的第二有机相，分离出第二有机相，余下的第一水相用乙酸乙酯或者乙醚萃取2～3次，将多次萃取得到的有机相与第二有机相合并，得到第三有机相；
步骤4、将步骤3所得的第三有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去有机溶剂，得到二苯甲酮取代的琥珀酸单乙酯中间体，产率为45％～50％，该琥珀酸单乙酯中间体的化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002350001910000031
第二步、琥珀酸二乙酯中间体的合成：
步骤5、将步骤4得到的琥珀酸单乙酯中间体和适量无水乙醇混合均匀，再在冰浴条件下边搅拌边滴加浓硫酸，滴加完毕后，回流反应6～12h，旋蒸除去无水乙醇；
步骤6、向步骤5旋蒸后的残余物中加入冰水洗涤，然后用乙醚萃取多次，分离出第四水相和第四有机相，将第四有机相用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，继续分离出第五有机相；
步骤7、将步骤6所得的第五有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去步骤6加入的有机溶剂乙醚，得到二苯甲酮取代的琥珀酸二乙酯中间体，产率为90％～95％，该琥珀酸二乙酯中间体的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002350001910000032
第三步、目标产物的合成：
步骤8、在冰浴条件下，把步骤7得到的琥珀酸二乙酯中间体和4-吡啶甲醛加入到含有强碱的反应溶剂中，搅拌促使其溶解，然后在20～30℃下反应6～36h，待薄层色谱监控到反应物完全消耗，反应停止；
步骤9、然后用蒸馏水萃取步骤8反应后的反应液，反应液分成第六有机相和第六水相，保留第六水相，加酸调节第六水相至酸性，出现沉淀，过滤分离得到粉末，经重结晶后，最终得到化学结构式如式I所示的无色透明晶体，即目标产物所述二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，产率为55％～65％。
步骤1和步骤8中，所述强碱为氢化钠、叔丁醇钾、乙醇钠和二异丙基氨基锂中的一种或多种的混合物。
步骤1中，所述二苯甲酮和所述琥珀酸二乙酯的摩尔用量比为1:1～2，所述强碱和所述琥珀酸二乙酯的摩尔用量比为1:1～1.8，步骤2中，所述蒸馏水的用量为30～90mL。
步骤3中，所述酸化所用的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种，每次萃取第一水相加入的乙酸乙酯或者乙醚的用量为30～80mL。
步骤5中，所述无水乙醇的用量为40～80mL，所述浓硫酸和所述无水乙醇的体积用量比为1～4:20～80。
步骤6中，所述冰水的用量为30～50mL，每次萃取所用的乙醚的用量为10～20mL。
步骤8中，所述琥珀酸二乙酯中间体和4-吡啶甲醛的摩尔用量比为1～1.2:1，所述强碱和所述反应溶剂的重量比为1～8:30～80。
步骤9中，所述蒸馏水的用量为30～80mL，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
步骤1和步骤8中，所述反应溶剂为无水四氢呋喃和无水甲苯中的一种或两种的混合物，所述反应溶剂的用量为30～150mL。
本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的合成路线如下所示：
Figure BDA0002350001910000051
采用上述技术方案后，本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，是以琥珀酸二乙酯为核心骨架，在其2-位接枝上4-吡啶亚甲基，在其3-位接枝上二苯亚甲基，从而形成一种新型的多芳香环取代的俘精酸酯衍生物，命名为3-(二苯亚甲基)-2-(4-吡啶亚甲基)俘精酸酯。
本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，首先在室温下采用强碱将二苯甲酮与琥珀酸二乙酯经Stobbe缩合生成单取代酸酯，再通过浓硫酸将单取代酸酯和乙醇酯化生成双酯，然后将双酯与4-吡啶甲醛经Stobbe缩合反应，即得到该俘精酸酯类光致变色化合物，制备方法简单易控，具有普遍适应性。
本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，具有以下优点：①与传统的俘精酸酐类化合物相比，本发明的俘精酸类衍生物光致变色化合物具有多种颜色变化，在200～400nm的紫外光的照射下，可由无色变成粉红色最后变成紫色，具有显著优势；②本发明合成的俘精酸类衍生物光致变色化合物在水、醇和酸碱溶剂环境中的光致变色性能的稳定性有所提高，是新一代高效、稳定的光致变色化合物，工业应用前景广阔，可应用于防伪材料、变色隐身材料等领域。
附图说明
图1为本发明目标产物的核磁氢谱；
图2为本发明目标产物的核磁碳谱；
图3为本发明目标产物的红外光谱；
图4为本发明目标产物的晶体结构图；
图5为本发明目标产物在200～400nm的紫外光下随辐射时间变化的固态紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、琥珀酸单乙酯中间体的合成：
步骤1、在250mL烧瓶中加入3.972g氢化钠(纯度60％，0.1mol)和90mL无水甲苯，在磁力搅拌下混合均匀，然后在8～10℃的冰浴下，依次向250mL烧瓶中滴加30mL溶解有18.207g二苯甲酮(0.1mol)和17.817g琥珀酸二乙酯(0.1mol)的无水甲苯，搅拌溶解，在25℃下反应12h，直至薄层色谱监控到反应物二苯甲酮完全消耗，反应停止；
步骤2、每次采用30mL蒸馏水萃取步骤1反应后的反应液，萃取3次，将反应液分成第一有机相和第一水相，除去第一有机相，合并得到的第一水相；
步骤3、然后用50％盐酸酸化合并的第一水相，调节至pH＝1的强酸性，在第一水相中形成析出有黄色油状物的第二有机相，分离出第二有机相，余下的第一水相用乙酸乙酯萃取2～3次，每次加入30mL乙酸乙酯，将多次萃取得到的乙酸乙酯有机相与第二有机相合并，得到第三有机相；
步骤4、将步骤3所得的第三有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去有机溶剂乙酸乙酯，得到淡黄色的二苯甲酮取代的琥珀酸单乙酯中间体13.916g，产率为45％，该琥珀酸单乙酯中间体的化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002350001910000071
第二步、琥珀酸二乙酯中间体的合成：
步骤5、将步骤4得到的琥珀酸单乙酯中间体10g和40mL无水乙醇加入到100mL烧瓶中，混合均匀，再在5℃的冰浴条件下边搅拌边滴加0.5mL 98％浓硫酸，滴加完毕后，升温至80℃，回流反应10h，旋蒸除去无水乙醇；
步骤6、向步骤5旋蒸后的残余物中加入30mL、5℃的冰水洗涤，然后用乙醚萃取3次，每次乙醚的用量为20mL，分离出第四水相和第四有机相，舍弃第四水相，将第四有机相用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，继续分离出第五有机相；
步骤7、将步骤6所得的第五有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，除去步骤6加入的有机溶剂乙醚，得到淡黄色的二苯甲酮取代的琥珀酸二乙酯中间体10.24g，产率为94％，该琥珀酸二乙酯中间体的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002350001910000081
第三步、目标产物的合成：
步骤8、在100mL烧瓶中加入1.12g氢化钠(纯度60％，28mmol)和30mL无水甲苯，在5～8℃冰浴条件下搅拌促使其溶解，把10.24g步骤7得到的琥珀酸二乙酯中间体(30mmol)和3g 4-吡啶甲醛(28mmol)的混合液以1滴/s的速度滴加到100mL烧瓶中，然后在25℃下反应24h，待薄层色谱监控到反应物4-吡啶甲醛完全消耗，反应停止；
步骤9、然后用30mL蒸馏水萃取步骤8反应后的反应液，反应液分成第六有机相和第六水相，保留第六水相，加稀盐酸调节第六水相至酸性，出现淡黄色沉淀，然后过滤除去蒸馏水，得到淡黄色粉末，经重结晶后，最终得到化学结构式如式I所示的无色透明晶体6.5g，即目标产物二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，产率为58％；
Figure BDA0002350001910000091
实施例2
一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、琥珀酸单乙酯中间体的合成：
步骤1、在250mL烧瓶中加入4.802g氢化钠(纯度60％，0.12mol)和90mL无水甲苯，在磁力搅拌下混合均匀，然后在8～10℃的冰浴下，依次向250mL烧瓶中滴加30mL溶解有20.041g二苯甲酮(0.11mol)和22.635g琥珀酸二乙酯(0.13mol)的无水甲苯，搅拌溶解，在25℃下反应12h，直至薄层色谱监控到反应物二苯甲酮完全消耗，反应停止；
步骤2、每次采用30mL蒸馏水萃取步骤1反应后的反应液，萃取3次，将反应液分成第一有机相和第一水相，除去第一有机相，合并得到的第一水相；
步骤3、然后用50％盐酸酸化合并的第一水相，调节至pH＝1的强酸性，在第一水相中形成析出有黄色油状物的第二有机相，分离出第二有机相，余下的第一水相用乙酸乙酯萃取2～3次，每次加入50mL乙酸乙酯，将多次萃取得到的乙酸乙酯有机相与第二有机相合并，得到第三有机相；
步骤4、将步骤3所得的第三有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去有机溶剂乙酸乙酯，得到淡黄色的二苯甲酮取代的琥珀酸单乙酯中间体16.351g，产率为48％，该琥珀酸单乙酯中间体的化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002350001910000101
第二步、琥珀酸二乙酯中间体的合成：
步骤5、将步骤4得到的琥珀酸单乙酯中间体10g和80mL无水乙醇加入到100mL烧瓶中，混合均匀，再在5℃的冰浴条件下边搅拌边滴加1.0mL 98％浓硫酸，滴加完毕后，升温至80℃，回流反应10h，旋蒸除去无水乙醇；
步骤6、向步骤5旋蒸后的残余物中加入30mL、5℃的冰水洗涤，然后用乙醚萃取3次，每次乙醚的用量为20mL，分离出第四水相和第四有机相，舍弃第四水相，将第四有机相用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，继续分离出第五有机相；
步骤7、将步骤6所得的第五有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，除去步骤6加入的有机溶剂乙醚，得到淡黄色的二苯甲酮取代的琥珀酸二乙酯中间体9.922g，产率为91％，该琥珀酸二乙酯中间体的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002350001910000102
Figure BDA0002350001910000111
第三步、目标产物的合成：
步骤8、在100mL烧瓶中加入1.12g氢化钠(纯度60％，28mmol)和80mL无水甲苯，在5～8℃冰浴条件下搅拌促使其溶解，把9.922g步骤7得到的琥珀酸二乙酯中间体(29mmol)和3g 4-吡啶甲醛(28mmol)的混合液以1滴/s的速度滴加到100mL烧瓶中，然后在25℃下反应24h，待薄层色谱监控到反应物4-吡啶甲醛完全消耗，反应停止；
步骤9、然后用80mL蒸馏水萃取步骤8反应后的反应液，反应液分成第六有机相和第六水相，保留第六水相，加稀盐酸调节第六水相至酸性，出现淡黄色沉淀，然后过滤除去蒸馏水，得到淡黄色粉末，经重结晶后，最终得到化学结构式如式I所示的无色透明晶体6.7g，即目标产物二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，产率为60％；
Figure BDA0002350001910000112
从上述制备过程可以发现，本发明一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物是一种易于获取高纯度单一构型的产物，因此适用于工业上大规模制备。本发明所提供的制备方法能够得到该化合物的单晶相，具有用于制作光致变色器件的潜力。
2、目标产物的结构表征
如图1-图3所示，结构表征数据为：1H NMR(DMSO-d6,500MHz)：δ＝12.59(s,1H)、8.63–8.44(m,2H)、7.38(s,1H)、7.36–7.33(m,1H)、7.33–7.30(m,2H)、7.24(m,J＝5.2Hz,2H)、7.21–7.16(m,1H)、7.14–7.09(m,2H)、7.08(m,J＝Hz,2H)、6.53–6.46(m,2H)、4.23(q,J＝7.1Hz,2H)、1.23(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(Methanol-d4,126MHz)：δ＝162.26、158.53、144.43、140.52、136.09、133.47、132.84、130.64、127.92、121.04、120.79、120.14、120.02、119.67、119.49、118.11、115.64、53.42、5.07；IR(KBr pellet,cm-1)：v＝3416(w)、3052(w)、2975(w)、2935(w)、2709(w)、2513(m)、1950(m)、1720(vs)、1634(m)、1607(s)、1492(m)、1444(m)、1418(m)、1363(m)、1250(vs)、1212(vs)、1178(s)、1118(s)、1067(s)、1038(m)、1029(m)、1012(m)、906(w)、867(w)、856(w)、821(m)、767(s)、739(w)、702(s)、647(w)、620(w)、609(w)、584(m)、505(m)。目标产物的核磁化学位移峰和红外吸收峰均与化学结构式式I相吻合。
目标产物的单晶结构如图4所示，表明目标产物的化学结构为Z型结构。
3、目标产物的光致变色性能
将实施例1制备得到的目标产物置于氙灯紫外光下照射激发，研究其光致变色性能，从图5中可见，在紫外光辐射下的目标产物的颜色从开环体的无色(吸收光谱323nm)逐渐变为闭环体的粉红色(吸收光谱505nm)直至变为紫色(吸收光谱586nm)，其变色反应可以用以下化学结构式表示：
Figure BDA0002350001910000131
此外，在如水、乙醇等极性溶剂中，目标产物形成的溶液在紫外光辐射下也出现同样的从无色到粉红色，直至变为紫色的光致变色现象，光致变色性能的稳定性提高。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (9)

1.一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，其特征在于：化学结构式如式I所示：
Figure FDA0003121339030000011
2.制备如权利要求1所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步、琥珀酸单乙酯中间体的合成：
步骤1、在冰浴下，依次将二苯甲酮和琥珀酸二乙酯加入到含有强碱的反应溶剂中，搅拌溶解，在20～30℃下反应6～36h，直至薄层色谱监控到反应物完全消耗，反应停止；
步骤2、采用蒸馏水萃取步骤1反应后的反应液，反应液分成第一有机相和第一水相，除去第一有机相；
步骤3、然后用酸酸化第一水相至强酸性，在第一水相中形成析出有油状物的第二有机相，分离出第二有机相，余下的第一水相用乙酸乙酯或者乙醚萃取2～3次，将多次萃取得到的有机相与第二有机相合并，得到第三有机相；
步骤4、将步骤3所得的第三有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去有机溶剂，得到二苯甲酮取代的琥珀酸单乙酯中间体，产率为45％～50％，该琥珀酸单乙酯中间体的化学结构式如式II所示：
Figure FDA0003121339030000021
第二步、琥珀酸二乙酯中间体的合成：
步骤5、将步骤4得到的琥珀酸单乙酯中间体和适量无水乙醇混合均匀，再在冰浴条件下边搅拌边滴加浓硫酸，滴加完毕后，回流反应6～12h，旋蒸除去无水乙醇；
步骤6、向步骤5旋蒸后的残余物中加入冰水洗涤，然后用乙醚萃取多次，分离出第四水相和第四有机相，将第四有机相用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，继续分离出第五有机相；
步骤7、将步骤6所得的第五有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去步骤6加入的有机溶剂乙醚，得到二苯甲酮取代的琥珀酸二乙酯中间体，产率为90％～95％，该琥珀酸二乙酯中间体的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure FDA0003121339030000022
第三步、目标产物的合成：
步骤8、在冰浴条件下，把步骤7得到的琥珀酸二乙酯中间体和4-吡啶甲醛加入到含有强碱的反应溶剂中，搅拌促使其溶解，然后在20～30℃下反应6～36h，待薄层色谱监控到反应物完全消耗，反应停止；
步骤9、然后用蒸馏水萃取步骤8反应后的反应液，反应液分成第六有机相和第六水相，保留第六水相，加酸调节第六水相至酸性，出现沉淀，过滤分离得到粉末，经重结晶后，最终得到化学结构式如式I所示的无色透明晶体，即目标产物所述二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物，产率为55％～65％；
步骤1和步骤8中，所述强碱为氢化钠、叔丁醇钾、乙醇钠和二异丙基氨基锂中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述二苯甲酮和所述琥珀酸二乙酯的摩尔用量比为1:1～2，所述强碱和所述琥珀酸二乙酯的摩尔用量比为1:1～1.8，步骤2中，所述蒸馏水的用量为30～90mL。
4.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述酸化所用的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种，每次萃取第一水相加入的乙酸乙酯或者乙醚的用量为30～80mL。
5.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述无水乙醇的用量为40～80mL，所述浓硫酸和所述无水乙醇的体积用量比为1～4:20～80。
6.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述冰水的用量为30～50mL，每次萃取所用的乙醚的用量为10～20mL。
7.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤8中，所述琥珀酸二乙酯中间体和4-吡啶甲醛的摩尔用量比为1～1.2:1，所述强碱和所述反应溶剂的重量比为1～8:30～80。
8.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤9中，所述蒸馏水的用量为30～80mL，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种二苯甲酮取代俘精酸酯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤8中，所述反应溶剂为无水四氢呋喃和无水甲苯中的一种或两种的混合物，所述反应溶剂的用量为30～150mL。
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