CN113735851B - 一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法 - Google Patents

一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可见光促进3‑苯基咪唑并[1,5‑α]吡啶‑1‑腈的合成方法，该方法是在含氧气氛及蓝光照射条件下，2‑吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰酸钠在g‑C3N4催化作用下一锅反应，得到3‑苯基咪唑并[1,5‑α]吡啶‑1‑腈化合物；该方法具有条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。

Description

一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，特别涉及一种在空气气氛及蓝光照射条件下，以g-C3N4作为光催化剂，催化2-吡啶甲醇类化合 物、苯甲胺和硫氰酸钠一锅反应生成3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈化合物的方法， 属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶是一种重要的多环氮杂芳烃化合物，具有多种生理、药理活性。氰基具有较强的吸电子性能，且其空间体积小，可深入到靶标蛋白与 氨基酸残基通过氢键、π-π键等方式相互作用，从而显著的增强化合物的生物活 性，发展含氰基化合物的新合成方法对于药物的研发具有重要意义。合成含氰基 基团的3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶对于开发利用含3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶骨架的 药物分子具有积极的研究意义。硫氰酸钠是一种廉价易得的大宗化学原料，在合 成化学等领域发挥着重要的作用，但是目前为止，善未见文献报道以硫氰酸钠为 氰基源合成含氰基基团的3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶的方法。
发明内容
针对现有技术合成3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由2-吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰化钠通过可见光催 化一锅反应合成3-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-1-腈的方法，该方法具有反应条件温和、 操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α] 吡啶-1-腈的合成方法，该方法是在含氧气氛及蓝光照射条件下，2-吡啶甲醇类化 合物、苯甲胺和硫氰酸钠在g-C3N4催化作用下一锅反应，得到3-苯基咪唑并[1,5-α] 吡啶-1-腈化合物；
所述2-吡啶甲醇类化合物具有式1所示结构：
Figure BDA0003248184720000021
所述3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈化合物具有式2所示结构：
Figure BDA0003248184720000022
其中，R为H、卤素取代基或C1～C5的烷基取代基。
作为一个优选的方案，所述卤素取代基为氟取代基、氯取代基或溴取代基； 所述C1～C5的烷基取代基为C1～C5的直链烷基取代基或C3～C5的带支链的烷基取 代基。
本发明的3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈化合物中R取代基团由2-吡啶甲醇 类化合物原料引入，R为常见的取代基团，如烷基或卤素取代基，卤素取代基为 氟取代基、氯取代基或溴取代基。C1～C5的烷基取代基为C1～C5的直链烷基取代 基具体如甲基、乙基、丙基等等，或者C1～C5的烷基取代基在碳原子数为3以上 的烷基取代基时，还可以为带支链的烷基取代基，具体如异丁基、异丙基等。
作为一个优选的方案，2-吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰酸钠的摩尔比为 1:1～2:1～2。最优选的摩尔比为1:1.5:1.5。硫氰酸钠作为氰基源可以采用KSCN 和NH4SCN代替，但是所得目标产物收率要远远低于采用硫氰酸钠作为氰基源。
作为一个优选的方案，所述g-C3N4的质量与所述2-吡啶甲醇类化合物的摩 尔量之比为5～20mg:1mmol，g-C3N4催化剂的用量对反应存在一定影响，每 1mmol 2-吡啶甲醇类化合物至少需要使用g-C3N4催化剂5mg，才能保证达到较 高的收率，但是当g-C3N4催化剂用量增加至10mg时，目标产物收率会有明显增 加，而当g-C3N4催化剂用量高于10mg时，目标产物收率增加不明显，最佳的 g-C3N4催化剂用量为10mg每1mmol 2-吡啶甲醇类化合物。
作为一个优选的方案，所述蓝光由功率为6～12W的LED蓝光灯源提供。蓝 光功率对光催化反应存在明显影响，蓝光功率最佳为8～10W，蓝光功率高于12W 目标产物收率会有所降低，可能是副反应增加导致收率降低，蓝光功率低于6W 目标产物收率明显降低，可能是功率过低，达不到反应所需功率。
作为一个优选的方案，所述一锅反应采用THF、EtOAc、MeCN中至少一种 作为反应溶剂。乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈等作为反应溶剂时， 都能使反应进行，得到目标产物，但是采用甲醇、二氯甲烷等作为反应介质时， 目标产物收率较低，而采用乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等作为反应介质能够获得 相对较高的目标产物收率，而乙酸乙酯最佳反应溶剂。
作为一个优选的方案，所述反应的温度为室温，反应时间为6～18小时。优 选为8～16小时。
作为一个优选的方案，反应结束后，过滤回收g-C3N4催化剂，直接用于下 一次催化反应。g-C3N4催化剂可以多次循环使用，并保持较高的催化活性。
作为一个优选的方案，所述含氧气氛为空气。
本发明由2-吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰化钠三组分进行一锅反应的路 线如下：
Figure BDA0003248184720000031
本发明还提出了上述反应合理的反应机理，以2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰酸 钠的反应为例进行具体说明。在蓝色可见光照射下，利用g-C3N4催化空气氧化 2-吡啶甲醇(1)生成2-吡啶甲醛(2)和双氧水；2-吡啶甲醛与苯甲胺发生亲核 加成反应生成亚胺中间体(3)；硫氰酸负离子在双氧水的氧化作用下生成氰根离 子，氰根离子与中间体3发生加成反应生成中间体4；中间体4在氧化条件下生 成亚胺中间体5，中间体5进一步发生分子内环化反应得到咪唑并[1,5-α]吡啶中 间体6；中间体6发生氧化脱氢芳构化，得到更稳定的目标分子3-苯基咪唑并 [1,5-α]吡啶-1-腈(7)。
Figure BDA0003248184720000032
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明采用空气作为氧化剂，安全，廉价易得，空气的最终还原产物为 无害的水；
2)本发明使用廉价易得的2-吡啶甲醇作为初始原料，原位氧化生产2-吡啶 甲醛参与环化费用，不仅降低了反应成本，也增加了原料的来源途径；
3)本发明使用蓝色可见光作为光源，安全节能，廉价易得；
4)本发明不需要加热条件，进一步提高了反应的安全性；
5)本发明不使用过渡金属催化剂以及无机、有机氧化剂，反应选择性高， 产物易分离提纯，收率高。
6)本发明使用的g-C3N4催化剂可以多次循环使用，并保持较高的催化活性， 绿色环保，且成本低。
附图说明
图1为g-C3N4光催化剂循环反应次数与目标产物收率关系图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的 保护范围。
对照实施例：
以下对照实验组1～28均按以下反应方程式反应：
Figure BDA0003248184720000041
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加2-吡啶甲醇(0.5mmol)、 苯甲胺(0.75mmol)，硫氰酸盐(0.75mmol)，光催化剂以及溶剂(5mL)，所得混 合液至于空气气氛中，在可见光照射下搅拌反应12小时。薄层层析板跟踪反应 进程，反应结束后，气相质谱分析产率。
Figure BDA0003248184720000042
Figure BDA0003248184720000051
a:氮气保护条件下。
上表中实验组1～9考察了现有技术中常见的各种光催化剂对2-吡啶甲醇、 苯甲胺和硫氰酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，除了g-C3N4之外的大部分光催化剂对蓝光无响应或响应较弱，对该反应没有表现出催 化作用或者目标产物收率很低，而g-C3N4表现出异常优异的催化活性，目标产 物收率最高可达97％。
上表中实验组9～11考察了不同光催化剂用量对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰 酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，g-C3N4的用量对光催化 反应存在一定影响，在3～10mg范围内，当g-C3N4催化剂用量增加至5mg时， 目标产物收率会有明显增加，而当g-C3N4催化剂用量高于5mg时，目标产物收 率增加不明显，最佳的g-C3N4催化剂用量为10mg每1mmol 2-吡啶甲醇类化合 物。
上表中实验组9、12～14考察了不同波长光对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰酸 钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，紫光、蓝光、白光及绿光 照射下反应都能顺利进行，但是该反应对光波长较为敏感，只有使用蓝光照射下， 能得到理想的产物收率。
上表中实验组9、15～17考察了不同功率蓝光对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰 酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，蓝光功率对光催化反应 存在明显影响，蓝光功率最佳为8～10W，蓝光功率高于10W目标产物收率会有 所降低，可能是副反应增加导致收率降低，蓝光功率低于8W目标产物收率明显 降低，可能是功率过低，达不到反应所需功率。
上表中实验组9、18～21考察了不同反应溶剂对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰 酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，乙酸乙酯、甲醇、四氢 呋喃、二氯甲烷、乙腈等作为反应溶剂时，都能使反应进行，得到目标产物，但 是采用甲醇、二氯甲烷等作为反应介质时，目标产物收率较低，而采用乙酸乙酯、 四氢呋喃、乙腈等作为反应介质能够获得相对较高的目标产物收率，而乙酸乙酯 最佳反应溶剂。
上表中实验组9、22～23考察了不同硫氰酸盐对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰 酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，KSCN和NH4SCN可 以代替硫氰酸钠作为氰基源，但是所得目标产物收率要远远低于采用硫氰酸钠作 为氰基源。
上表中实验组9、24～25考察了不同反应时间对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰 酸钠的三组分一锅法反应的影响，从实验数据可以看出，随着反应时间的延长， 目标产物收率逐渐增加，当反应时间达到12小时，目标产物收率达到峰值，进 一步延长反应时间，目标产物收率不再有明显增加。
上表中实验组9、26～28考察了光催化剂使用、蓝光照射以及反应气氛等条 件对对2-吡啶甲醇、苯甲胺和硫氰酸钠的三组分一锅法反应的影响，通过实验表 明：无光照或无催化剂条件下反应不能发生，氧气条件是反应的必要条件。
实施例1～3
以下实施例1～3均按以下反应方程式反应，主要是考察不同底物在最优条件 反应的收率情况：
Figure BDA0003248184720000071
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加2-吡啶甲醇(0.5mmol)、苯 甲胺(0.75mmol)，硫氰酸钠(0.75mmol)，g-C3N4(5mg)和乙酸乙酯(5mL)，所得 混合液至于空气气氛中，在8W蓝色LED照射下搅拌反应12小时。薄层层析板跟 踪反应进程，反应结束后，过滤催化剂，旋转蒸发器浓缩滤液，用石油醚/乙酸 乙酯作为洗脱剂，采用硅胶进行柱色谱纯化。
实施例1
Figure BDA0003248184720000072
化合物1，3-phenylimidazo[1,5-α]pyridine-1-carbonitrile，产率96％
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝6.0Hz),7.77-7.70(m,3H),7.59 -7.51(m,3H),7.20-7.15(m,1H),6.86-6.82(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.2,137.6,130.0,129.2,128.8,128.6,124.5,122.8,117.6,115.4,115.1,103.7。
实施例2
Figure BDA0003248184720000081
化合物3，7-chloro-3-phenylimidazo[1,5-α]pyridine-1-carbonitrile，产率91％
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),7.75-7.65(m,3H),7.59-7.52(m, 3H),7.12(d,J＝6.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.3,135.8,130.4,129.4,128.3,127.7,126.0,123.8,120.5,117.9,114.6,104.9。
实施例3
Figure BDA0003248184720000082
化合物2，7-methyl-3-phenylimidazo[1,5-α]pyridine-1-carbonitrile，产率94％
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(m,1H),7.76-7.72(m,2H),7.62-7.50(m, 4H),7.02(d,J＝8Hz,),2.30(m,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.0,136.9,130.2,129.6,128.9,128.7,128.5,125.1,120.2,116.7,115.8,103.6,18.7。
实施例4
实验步骤按照实施例1，将实施例的反应液过滤后回收g-C3N4光催化剂，直 接将g-C3N4光催化剂用于新的反应，循环反应次数与目标产物收率如下图1，说 明g-C3N4可以实现循环利用。

Claims (5)

1.一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，其特征在于：在含氧气氛及蓝光照射条件下，2-吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰酸钠在g-C3N4催化作用下一锅反应，得到3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈化合物；
所述2-吡啶甲醇类化合物具有式1所示结构：
Figure FDA0003845111460000011
所述3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈化合物具有式2所示结构：
Figure FDA0003845111460000012
其中，R为H、卤素取代基或C1～C5的烷基取代基；
所述蓝光由功率为6～12W的LED蓝光灯源提供；
所述一锅反应采用THF、EtOAc、MeCN中至少一种作为反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，其特征在于：
所述卤素取代基为氟取代基、氯取代基或溴取代基；
所述C1～C5的烷基取代基为C1～C5的直链烷基取代基或C3～C5的带支链的烷基取代基。
3.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，其特征在于：2-吡啶甲醇类化合物、苯甲胺和硫氰酸钠的摩尔比为1:1～2:1～2。
4.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，其特征在于：所述g-C3N4的质量与所述2-吡啶甲醇类化合物的摩尔量之比为5～20mg:1mmol。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种可见光促进3-苯基咪唑并[1,5-α]吡啶-1-腈的合成方法，其特征在于：所述反应的温度为室温，反应时间为6～18小时。
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