CN110975926B - 二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备掺杂有Cu、Fe的中孔氧化硅材料Cu‑Fe‑HMS；采用表面改性剂对Cu‑Fe‑HMS进行表面改性获得氨基化的Cu‑Fe‑HMS；采用表面修饰剂对氨基化的Cu‑Fe‑HMS进行表面修饰从而引入吡啶环得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的L‑Cu‑Fe‑HMS；将Pd通过配位反应负载于L‑Cu‑Fe‑HMS中，得到目标产物Pd‑L‑Cu‑Fe‑HMS催化剂。与现有技术相比，本发明具有催化效率高、目标产物二苯甲酮选择性高、反应后易于分离和循环利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化反应技术领域，尤其是涉及一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法及应用。
背景技术
二苯甲酮及其衍生物是紫外线吸收剂和引发剂，用于有机颜料、UV固化型涂料、油墨香料和化妆品中，也用作医药、杀虫剂等精细有机化工中间体。医药工业中二苯甲酮用于生产双环乙哌啶、苯甲托品氢溴酸盐和苯海拉明盐等。二苯甲酮也是苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂，能赋予香料以甜的气息，用在许多香水和皂用香精中。
二苯甲酮的合成方法主要有光气法，该发是利用光气和苯在无水A1C13催化剂存在下，发生Fdedel-Crafts酰基化反应，然后水解。所得产品纯度高，但光气为剧毒化学品，生产过程安全风险高。二苯甲烷氧化法也可用于合成二苯甲酮，该法通常会用到硫酸、硝酸等试剂，该方法具有原料易得、收率高和成本低等优点，但三废量较大，且有污染环境的氮氧化合物产生而未被普遍应用。此外，还有以苯甲酰氯为原料，通过与格氏试剂反应制备二苯甲酮；以三氯甲苯、苯甲酸和苯为原料，利用离子液体作为催化剂和溶剂制备二苯甲酮。后两种方法有原料昂贵或催化剂不易获得等不足之处，有待进一步探讨。
二苯甲酮的用途很广，但现有生产方法存在原料昂贵、工艺复杂或无法满足绿色环保的发展要求，有待开发符合绿色生产理念的环境友好型工艺技术。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的原料昂贵、工艺复杂或无法满足绿色环保的发展要求等缺陷而提供一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Cu、Fe的中孔氧化硅材料Cu-Fe-HMS；
(2)采用表面改性剂对Cu-Fe-HMS进行表面改性获得氨基化的Cu-Fe-HMS；采用表面修饰剂对氨基化的Cu-Fe-HMS进行表面修饰从而引入吡啶环得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的L-Cu-Fe-HMS；
(3)将Pd通过配位反应负载于步骤(2)获得的L-Cu-Fe-HMS中，得到目标产物Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
所述步骤(2)中表面改性剂选自3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种；所述表面修饰剂选自3-吡啶甲酰氯、2-吡啶甲酰氯或4-吡啶甲酰氯中的一种或几种。
所述步骤(2)中表面改性剂优选3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；所述表面修饰剂优选3-吡啶甲酰氯。
所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2-1)在氮气保护下，向反应容器装入Cu-Fe-HMS和第一溶剂，室温搅拌；
(2-2)氮气保护下，将表面改性剂和第二溶剂的混合液加入反应容器中，加热回流条件下进行氨基化反应，反应液冷却后固液分离，将固体物料洗涤、干燥得到氨基化的Cu-Fe-HMS；
(2-3)将氨基化的Cu-Fe-HMS和第一溶剂混合，搅拌后加入表面修饰剂，加热回流进行反应，反应液冷却后固液分离，将固体物料洗涤、干燥得到L-Cu-Fe-HMS。
步骤(2-1)中，所述Cu-Fe-HMS和第一溶剂的比例为1g：40～60ml；室温搅拌时间为25～40min；
步骤(2-2)中，所述表面改性剂和Cu-Fe-HMS的质量比为0.1～0.6：1；所述表面改性剂和第二溶剂的比例为1g：15～20ml；氨基化反应的时间为20～30小时；固体物料的洗涤剂为第二溶剂；
步骤(2-3)中，所述氨基化的Cu-Fe-HMS和第一溶剂的比例为1g：30～40ml，加入表面修饰剂后加热回流反应的时间为4～24h；固体物料洗涤过程为依次用丙酮和乙醇分别洗涤若干次。
所述第一溶剂选自对二甲苯、邻二甲苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种，第二溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
步骤(3)具体包括以下步骤：
(3-1)将L-Cu-Fe-HMS和Pd的金属盐加入盛有第三溶剂的反应容器中，氮气保护下混合液回流搅拌进行配位反应，将反应液冷却、过滤，用蒸馏水、丙酮依次洗涤固体物料；
(3-2)将步骤(3-1)得到的固体物料分散到乙醇中，搅拌条件加入硼氢化钠乙醇溶液，室温搅拌，过滤，用去离子水洗涤至固体物料，将洗涤后的固体物料干燥处理得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
步骤(3-1)中L-Cu-Fe-HMS和Pd的金属盐的质量比为1.5：0.01～0.065；L-Cu-Fe-HMS和第三溶剂的比例为1g：50～70ml；配位反应的反应时间为20～30小时；
步骤(3-2)中步骤(3-1)得到的固体物料、乙醇和硼氢化钠乙醇溶液的比例为1g：30～40ml：3～4ml，加入硼氢化钠乙醇溶液后物料的搅拌时间为0.5～20h；固体物料在70～90℃真空干燥6～24得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
所述第三溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种；所述Pd的金属盐选自氯化钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或几种。
所述步骤(1)具体为将Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液、盐酸和无水乙醇混合，磁力搅拌20～40分钟得到混合溶液；将该混合溶液加入装有十六胺的反应容器中，40～50℃水浴条件下搅拌20～40分钟；向反应容器中缓慢滴加异丙醇和正硅酸乙酯的混合溶液，40～50℃水浴条件下搅拌15～20分钟；将反应后的产物固液分离，固体产物先经过洗涤后于80～110℃下干燥10～36h，然后在350～550℃下焙烧5～20h得到所述Cu-Fe-HMS；所述Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液的浓度均为0.05～0.1mol·L-1；所述Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液、盐酸和无水乙醇的比例为10～33mL：10～33mL：1mL：15.0g。
上述制备方法制备得到的催化剂的应用方法为：向反应容器中加入Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂、二苯甲醇和溶剂，常压下、搅拌和加热回流条件下进行脱氢反应，反应结束后去除反应液中的催化剂固体，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮；其中，所述Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂、二苯甲醇和溶剂的比例为1mg：0.01～0.02g：1.5～2.0mL；脱氢反应的温度为60～150℃，反应时间为5～20小时；所述溶剂为乙醇或乙醇的水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以环境友好化学为出发点，开发一种高效多相催化剂，该新型催化剂具有催化效率高，且对目标产物二苯甲酮选择性高，二苯甲酮的收率大于99％；
(2)该催化剂形成的反应体系为多相反应体系，相比于离子液体等均相催化剂，本发明的催化剂可通过简单的固液分离进行回收重复利用，反应效率高，工艺过程绿色环保；
(3)催化剂循环回收后能够保持较高活性，多次循环后催化剂对目标产物二苯甲酮选择性保持在99％以上，催化剂稳定并且寿命较长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS制备
将33mL浓度为0.068mol·L-1的Cu(NO3)2水溶液、0.068mol·L-1的Fe(NO3)3水溶液、1.0mL(1mol·L-1)盐酸和15.0g无水乙醇依次加入到50ml烧杯中，磁力搅拌30min，然后将混合溶液中加入装有3.26g十六胺的三口烧瓶中，45℃水浴下搅拌30min。然后，将3.0g异丙醇和10.4g正硅酸乙酯的混合溶液缓慢滴入，45℃水浴下持续搅拌18h。所得产物经离心、洗涤数次，所得固体粉末于100℃烘箱中干燥10h，之后转移至马弗炉中，空气气氛下从室温升温(升温速率为2℃·min-1)至550℃后恒温焙烧10h，得中孔材料Cu-Fe-HMS。
(2)有机集团改性中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS的表面改性
有冷凝管的三口烧瓶中，分别加入3.60g Cu-Fe-HMS和180mL无水对二甲苯，在室温搅拌30min。然后将1.65g 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与30mL无水三氯甲烷的混合液加入到反应体系中，加热回流搅拌24h。冷却后进行抽滤，并用三氯甲烷洗涤，然后100℃下干燥3h，得白色粉末固体。氮气保护下，取3g上述白色固体粉末加入到100mL无水对二甲苯中，充分搅拌后，再分别加入1.8g 3-吡啶甲酰氯，加热回流24h。冷却，过滤，分别依次用丙酮和乙醇充分洗涤三次，于100℃下干燥12h，得表面改性中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS。
(3)Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂的制备
分别将1.5g中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS与0.065g PdCl2加入到盛有100mL丙酮的三口烧瓶中，于氮气保护下回流搅拌24h。冷却、过滤、再分别用蒸馏水、丙酮充分洗涤，然后将其分散到60mL乙醇中，充分搅拌下加入6ml0.2M的硼氢化钠乙醇溶液，室温下继续搅拌1h，过滤，用去离子水充分洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)，80℃真空干燥6h得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
实施例2
将实施例1获得Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为在100mL的圆底烧瓶中，加入20mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.25g二苯甲醇以及35ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下反应18h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率99.7％。
实施例3
将实施例2回收的催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为：在100mL的圆底烧瓶中，加入实例2反应后回收的催化剂15mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.2g二苯甲醇以及35ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下反应18h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率大于99.4％。
实施例4
将实施例3回收的催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为：在100mL的圆底烧瓶中，加入实例3反应后回收的催化剂19mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.19g二苯甲醇以及35ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下反应18h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率大于99.2％。
实施例5
将实施例1获得Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为在100mL的圆底烧瓶中，加入20mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.25g二苯甲醇以及15ml乙醇和15ml去离子水，常压，搅拌和加热回流条件下反应18h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率大于99.6％。
实施例6
将实施例1获得Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应：在100mL的圆底烧瓶中，加入15mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.25g二苯甲醇以及35ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下反应18h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率99.3％。
实施例7
将实施例1获得Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应：在100mL的圆底烧瓶中，加入15mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.15g二苯甲醇以及22.5ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下60℃反应20h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率99.0％。
实施例8
将实施例1获得Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂用于二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应，具体步骤为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮反应：在100mL的圆底烧瓶中，加入15mg Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂，0.3g二苯甲醇以及30ml乙醇，常压，搅拌和加热回流条件下150℃反应5h,待反应结束，过滤出催化剂，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮，收率99.0％。
实施例9
本实施例为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS制备
将10mL浓度为0.1mol·L-1的Cu(NO3)2水溶液、0.1mol·L-1的Fe(NO3)3水溶液、1.0mL(1mol·L-1)盐酸和15.0g无水乙醇依次加入到50ml烧杯中，磁力搅拌20min，然后将混合溶液中加入装有3.26g十六胺的三口烧瓶中，40℃水浴下搅拌20min。然后，将3.0g异丙醇和10.4g正硅酸乙酯的混合溶液缓慢滴入，40℃水浴下持续搅拌15h。所得产物经离心、洗涤数次，所得固体粉末于80℃烘箱中干燥10h，之后转移至马弗炉中，空气气氛下从室温升温(升温速率为2℃·min-1)至350℃后恒温焙烧20h，得中孔材料Cu-Fe-HMS。
(2)有机集团改性中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS的表面改性
有冷凝管的三口烧瓶中，分别加入3.60g Cu-Fe-HMS和44mL无水对二甲苯，在室温搅拌25min。然后将0.36g 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与19.44mL无水三氯甲烷的混合液加入到反应体系中，加热回流搅拌20h。冷却后进行抽滤，并用三氯甲烷洗涤，然后80℃下干燥10h，得白色粉末固体。氮气保护下，取3g上述白色固体粉末加入到90mL无水对二甲苯中，充分搅拌后，再分别加入1.2g 3-吡啶甲酰氯，加热回流24h。冷却，过滤，分别依次用丙酮和乙醇充分洗涤三次，于80℃下干燥10h，得表面改性中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS。
(3)Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂的制备
分别将1.5g中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS与0.01g PdCl2加入到盛有75mL丙酮的三口烧瓶中，于氮气保护下回流搅拌20h。冷却、过滤、再分别用蒸馏水、丙酮充分洗涤，然后将其分散到45mL乙醇中，充分搅拌下加入4.5ml0.2M的硼氢化钠乙醇溶液，室温下继续搅拌0.5h，过滤，用去离子水充分洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)，70℃真空干燥6h得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
实施例10
本实施例为二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS制备
将33mL浓度为0.05mol·L-1的Cu(NO3)2水溶液、33mL浓度为0.05mol·L-1的Fe(NO3)3水溶液、1.0mL(1mol·L-1)盐酸和15.0g无水乙醇依次加入到50ml烧杯中，磁力搅拌40min，然后将混合溶液中加入装有3.26g十六胺的三口烧瓶中，50℃水浴下搅拌40min。然后，将3.0g异丙醇和10.4g正硅酸乙酯的混合溶液缓慢滴入，50℃水浴下持续搅拌20h。所得产物经离心、洗涤数次，所得固体粉末于110℃烘箱中干燥36h，之后转移至马弗炉中，空气气氛下从室温升温(升温速率为2℃·min-1)至550℃后恒温焙烧5h，得中孔材料Cu-Fe-HMS。
(2)有机集团改性中孔二氧化硅材料Cu-Fe-HMS的表面改性
有冷凝管的三口烧瓶中，分别加入3.60g Cu-Fe-HMS和216mL无水对二甲苯，在室温搅拌40min。然后将2.16g 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与43.2mL无水三氯甲烷的混合液加入到反应体系中，加热回流搅拌30h。冷却后进行抽滤，并用三氯甲烷洗涤，然后110℃下干燥36h，得白色粉末固体。氮气保护下，取3g上述白色固体粉末加入到120mL无水对二甲苯中，充分搅拌后，再分别加入2.1g 3-吡啶甲酰氯，加热回流24h。冷却，过滤，分别依次用丙酮和乙醇充分洗涤三次，于110℃下干燥36h，得表面改性中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS。
(3)Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂的制备
分别将1.5g中孔二氧化硅材料L-Cu-Fe-HMS与0.098g PdCl2加入到盛有105mL丙酮的三口烧瓶中，于氮气保护下回流搅拌30h。冷却、过滤、再分别用蒸馏水、丙酮充分洗涤，然后将其分散到50mL乙醇中，充分搅拌下加入6.0ml0.2M的硼氢化钠乙醇溶液，室温下继续搅拌20h，过滤，用去离子水充分洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)，90℃真空干燥24h得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备掺杂有Cu、Fe的中孔氧化硅材料Cu-Fe-HMS；
（2）采用表面改性剂对Cu-Fe-HMS进行表面改性获得氨基化的Cu-Fe-HMS；采用表面修饰剂对氨基化的Cu-Fe-HMS进行表面修饰从而引入吡啶环，得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的L-Cu-Fe-HMS；
（3）将Pd通过配位反应负载于步骤（2）获得的L-Cu-Fe-HMS中，得到目标产物Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂；
步骤（1）具体为：将Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液、盐酸和无水乙醇混合，磁力搅拌20~40分钟得到混合溶液；将该混合溶液加入装有十六胺的反应容器中，40~50℃水浴条件下搅拌20~40分钟；向反应容器中缓慢滴加异丙醇和正硅酸乙酯的混合溶液，40~50℃水浴条件下搅拌15~20h；将反应后的产物固液分离，固体产物先经过洗涤后于80~110℃下干燥10~36 h，然后在350~ 550℃下焙烧5~ 20 h得到所述Cu-Fe-HMS；所述Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液的浓度均为0.05~0.1mol•L-1；所述Cu(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3水溶液、盐酸和无水乙醇的比例为10~33mL：10~33mL：1 mL：15.0g；
步骤（2）中表面改性剂选自3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种；所述表面修饰剂选自3-吡啶甲酰氯、2-吡啶甲酰氯或4-吡啶甲酰氯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2-1）在氮气保护下，向反应容器装入Cu-Fe-HMS和第一溶剂，室温搅拌；
（2-2）氮气保护下，将表面改性剂和第二溶剂的混合液加入反应容器中，加热回流条件下进行氨基化反应，反应液冷却后固液分离，将固体物料洗涤、干燥得到氨基化的Cu-Fe-HMS；
（2-3）将氨基化的Cu-Fe-HMS和第一溶剂混合，搅拌后加入表面修饰剂，加热回流进行反应，反应液冷却后固液分离，将固体物料洗涤、干燥得到L-Cu-Fe-HMS。
3.根据权利要求1所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（2-1）中，所述Cu-Fe-HMS和第一溶剂的比例为1g：40~60ml；室温搅拌时间为25~40min；
步骤（2-2）中，所述表面改性剂和Cu-Fe-HMS的质量比为0.1~0.6：1；所述表面改性剂和第二溶剂的比例为1g：15~20ml；氨基化反应的时间为20~30小时；固体物料的洗涤剂为第二溶剂；
步骤（2-3）中，所述氨基化的Cu-Fe-HMS和第一溶剂的比例为1g：30~40ml，加入表面修饰剂后加热回流反应的时间为4~24h；固体物料洗涤过程为依次用丙酮和乙醇分别洗涤若干次。
4.根据权利要求3所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自对二甲苯、邻二甲苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种，第二溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括以下步骤：
（3-1）将L-Cu-Fe-HMS和Pd的金属盐加入盛有第三溶剂的反应容器中，氮气保护下混合液回流搅拌进行配位反应，将反应液冷却、过滤，用蒸馏水、丙酮依次洗涤固体物料；
（3-2）将步骤（3-1）得到的固体物料分散到乙醇中，搅拌条件加入硼氢化钠乙醇溶液，室温搅拌，过滤，用去离子水洗涤至固体物料，将洗涤后的固体物料干燥处理得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（3-1）中L-Cu-Fe-HMS和Pd的金属盐的质量比为1.5：0.01~ 0.065；L-Cu-Fe-HMS和第三溶剂的比例为1g：50~70ml；配位反应的反应时间为20~30小时；
步骤（3-2）中步骤（3-1）得到的固体物料、乙醇和硼氢化钠乙醇溶液的比例为1g：30~40ml：3~4ml，加入硼氢化钠乙醇溶液后物料的搅拌时间为0.5~ 20h；固体物料在70~90℃真空干燥6~ 24得到Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种；所述Pd的金属盐选自氯化钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或几种。
8.一种采用权利要求1所述的制备方法制备得到的二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的应用，其特征在于，向反应容器中加入Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂、二苯甲醇和溶剂，常压下、搅拌和加热回流条件下进行脱氢反应，反应结束后去除反应液中的催化剂固体，蒸馏去除溶剂得到二苯甲酮；其中，所述Pd-L-Cu-Fe-HMS催化剂、二苯甲醇和溶剂的比例为1mg：0.01~0.02g：1.5~2.0mL；脱氢反应的温度为60~150℃，反应时间为5~20小时；所述溶剂为乙醇或乙醇的水溶液。
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| CN110975926A (zh) | 2020-04-10 |
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