CN109651122B - 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以Lewis酸性离子液体为催化剂，催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。该方法以含锌的离子液体为催化剂，在温和条件下将4‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(对位柑青醛)和3‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑,8,8‑二甲基‑2‑萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑5,5‑二甲基‑2‑萘醛)。与传统环柑青醛生产方法相比，本发明具有鲜明特色：该反应避免了挥发性有机溶剂的使用、条件温和、目标产物选择性高、反应速度快；反应结束后离子液体催化剂与产物自动分层，便于分离；离子液体催化剂可循环使用；避免了传统催化废酸液的产生、环境友好。

Description

一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法
技术领域
本发明提供了一种含锌离子液体催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。具体地说是以短链二烷基咪唑氯化物或烷基吡啶氯化物与2 mol当量的氯化锌反应生成的Lewis酸性离子液体为催化剂，于100℃-200℃条件下将4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)。
背景技术
食品和化妆品的香气是其中挥发性物质的微粒悬浮于空气中，经过鼻孔刺激嗅觉神经，然后传至大脑而引起的感觉。随着香精香料产业的发展，人工合成香料的需求量越来越大。在众多人工合成香料中，环柑青醛又名美乐馥，包括两种异构体，分别为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛(下式)。环柑青醛的这两种异构体具有令人愉快的木质馥郁馨香气味和一种复杂的药草香韵，是合成多种名贵香料的必需中间体，在香料和化妆品等领域有广泛的应用(参见文献： a)Ohloff,G.Riechstoffe Aromen 1957,38-40.b)Ohloff,G.DE 1057108, 1957,DragocoSpezialfabrik konz.Riech-und Aromastoffe Gerberding& Co.,G.m.b.H.[Chem.Abstr.55,48611].)。环柑青醛的传统生产工艺采用质子酸如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlite H+等为催化剂(Bull.Chem. Soc.Chim.Fr.1959,601-606；EP 0743297,priority 16.5.1995to Givaudan [Chem.Abstr.126,103856h])，使用大量易挥发的有机溶剂，存在催化剂用量大、易产生废酸液、反应条件相对苛刻，产物不易分离、对环境污染严重和催化剂不能重复使用等缺点。因此，开发可重复使用的高效催化剂用于环柑青醛的合成具有重要的应用价值和理论意义。
Figure BDA0001430524340000011
环柑青醛两种异构体的结构式
离子液体全部由阳离子和阴离子离子组成，一般正电的阳离子和带负电的阴离子都比较很大，而且其结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力较小，所以离子液体常温下常呈液体形态。与有机溶剂相比，离子液体具有热稳定性好，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性的特点，故用于催化合成反应中是清洁友好的。已有的文献证明，某些情况下离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等。
发明内容
本发明提供了一种含锌离子液体催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。该方法以短链二烷基咪唑氯化物或烷基吡啶氯化物与2mol 当量的氯化锌反应生成的Lewis酸性离子液体为催化剂，于100℃-200℃条件下将4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢 -,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法。其特征在于：在含锌离子液体作用下，4- 和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛和/或间位柑青醛)在无溶剂体系中加热至100℃-200℃反应1h-10h，高选择性环化生成环柑青醛 (1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基 -2-萘醛)。
所述含锌离子液体催化剂是短链二烷基咪唑氯化物以及烷基吡啶氯化物分别与2mol当量的氯化锌反应生成的离子液体中的一种或二种以上，分别记为[R1R2im]Zn2Cl5和[R3Py]Zn2Cl5其结构式如下式所示：
Figure BDA0001430524340000021
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1-C4的短链烷基，取代基 R2为C2-C4的短链烷基，阴离子部分为Zn2Cl5 -，它们之间可以自由组合；
对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C1-C4的短链烷基，阴离子部分为 Zn2Cl5 -，它们之间可以自由组合。
所述离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4mim]Zn2Cl5、1-甲基-3- 乙基咪唑-氯化锌[C2mim]Zn2Cl5、1-乙基-3-丁基咪唑-氯化锌 [C4C2im]Zn2Cl5、1-乙基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2C2im]Zn2Cl5、1-丁基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4C4im]Zn2Cl5、1-丁基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2C4mim]Zn2Cl5、甲基吡啶-氯化锌[MPy]Zn2Cl5、乙基吡啶-氯化锌[C2Py]Zn2Cl5、丁基吡啶-氯化锌[C4Py]Zn2Cl5中的一种或二种以上。
所述反应底物与离子液体催化剂的质量比为2:1－100:1，反应温度优选150℃-200℃，反应时间优选2h–5h。
本发明具有如下优点：
1)在环柑青醛的传统生产工艺中往往需要液体酸催化剂，本发明无需添加液体酸或碱，避免了传统工艺大量废液的产生。
2)本发明反应速度快、目标产物环柑青醛选择性高，具有较高的原子经济性。
3)本发明条件温和，温度不超过200℃。
4)反应避免了挥发性有机溶剂的使用，催化剂为可循环使用的含锌离子液体，环境友好。
综上所述，本专利提供含锌离子液体催化制备环柑青醛的方法是一个具有创新性和实用性的方法。
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明。
具体实施方式
实施例1
离子液体催化剂的制备：参照文献(Li C,Zhao Z.Adv.Synth.Catal.2007, 349,1847；Webb P B,Sellin M F,Kunen T E,et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125, 15577；NodaA,Watanabe M.Electrochimica Acta.2000,45,1265；Sheldrake G N,Schleck D.GreenChem.2007,9,1044.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了九种Lewis离子液体，分别为：1-甲基-3-丁基咪唑-氯化锌 [C4mim]Zn2Cl5、1-甲基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2mim]Zn2Cl5、1-乙基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4C2im]Zn2Cl5、1-乙基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2C2im]Zn2Cl5、1- 丁基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4C4im]Zn2Cl5、1-丁基-3-乙基咪唑-氯化锌 [C2C4mim]Zn2Cl5、甲基吡啶-氯化锌[MPy]Zn2Cl5、乙基吡啶-氯化锌 [C2Py]Zn2Cl5、丁基吡啶-氯化锌[C4Py]Zn2Cl5，用于本发明专利的实施。
实施例2-13
[C4mim]Zn2Cl5催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将10 g的反应底物与一定质量的[C4mim]Zn2Cl5催化剂分别加入反应釜中，密闭后用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至100-200℃，以1000 转/min的速度进行搅拌反应1–10h。反应结束后，降至室温，反应混合物分为两层。上层清液倾倒后取样分析。剩余下层离子液体催化剂用正己烷洗涤三次后直接用于下次反应(见实施例14-18)。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表1。表1不同条件下[C4mim]Zn2Cl5催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果。
Figure BDA0001430524340000041
以上实施例表明：不同条件下[C4mim]Zn2Cl5催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3- 环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果优异。
实施例14-18
[C4mim]Zn2Cl5催化对位柑青醛选择环化制备环柑青剂的重复使用实验结果：在反应釜中将10g的对位柑青醛与1g质量的[C4mim]Zn2Cl5催化剂分别加入反应釜中，密闭后用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应4h。反应结束后，降至室温，反应混合物分为两层。上层清液倾倒后取样分析。剩余下层离子液体催化剂用正己烷洗涤三次后直接用于下次反应，重复使用五次。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表2。
表2[C4mim]Zn2Cl5在对位柑青醛环化反应生成环柑青醛的反应中的重复使用实验结果。
Figure BDA0001430524340000051
以上实施例表明离子液体催化剂在对位柑青醛环化反应生成环柑青醛的反应中具有优异的重复使用性能。
实施例19-23
[C4mim]Zn2Cl5催化间位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将10 g的反应底物与1g质量的[C4mim]Zn2Cl5催化剂分别加入反应釜中，密闭后用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至150℃，以1000转 /min的速度进行搅拌反应2h。反应结束后，降至室温，反应混合物分为两层。上层清液倾倒后取样分析。剩余下层离子液体催化剂用正己烷洗涤三次后直接用于下次反应，重复使用五次。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表3。
表3[C4mim]Zn2Cl5催化3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,5,5-二甲基-2-萘醛的反应结果。
Figure BDA0001430524340000052
Figure BDA0001430524340000061
以上实施例表明离子液体催化剂在间位柑青醛环化反应生成环柑青醛的反应中具有优异的重复使用性能。
实施例24-36
不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将10g 的对位柑青醛与1g质量的催化剂分别加入反应釜中，密闭后用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应4h。反应结束后，降至室温，反应混合物分为两层。上层清液倾倒后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表4。
表4不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛的反应结果
Figure BDA0001430524340000062
Figure BDA0001430524340000071
以上实施例表明不同含锌离子液体催化剂在对位柑青醛环化反应生成环柑青醛的反应中具有优异的催化活性；但是ZnCl2、Al2Cl3及不含锌的离子液体催化活性极低。

Claims (4)

1.一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法，其特征在于：在含锌离子液体作用下， 4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛或3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛在无溶剂体系中加热至100 ℃-200 ℃反应1 h-10 h，高选择性环化生成环柑青醛，环柑青醛为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛；所述含锌离子液体催化剂是短链二烷基咪唑氯化物以及烷基吡啶氯化物分别与2mol当量的氯化锌反应生成的离子液体中的一种或二种以上，分别记为[R1R2im]Zn2Cl5和[R3Py]Zn2Cl5，其结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 22869DEST_PATH_IMAGE002
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1-C4的短链烷基，取代基R2为C2-C4的短链烷基，阴离子部分为Zn2Cl5 -，它们之间可以自由组合；
对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C1-C4的短链烷基，阴离子部分为Zn2Cl5 -，它们之间可以自由组合。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： [R1R2im]Zn2Cl5和[R3Py]Zn2Cl5，其结构式如下式所示：
Figure 471168DEST_PATH_IMAGE004
。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4mim]Zn2Cl5、1-甲基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2mim]Zn2Cl5、1-乙基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4C2im]Zn2Cl5、1-乙基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2C2im]Zn2Cl5、1-丁基-3-丁基咪唑-氯化锌[C4C4im]Zn2Cl5、1-丁基-3-乙基咪唑-氯化锌[C2C4im]Zn2Cl5、甲基吡啶-氯化锌[MPy]Zn2Cl5、乙基吡啶-氯化锌[C2Py]Zn2Cl5、丁基吡啶-氯化锌[C4Py]Zn2Cl5中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应底物与离子液体催化剂的质量比为2:1－100:1，反应温度为150℃ -200 ℃，反应时间为2 h – 5 h。
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