CN109651117B - 一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以Re2O7/AC为催化剂，催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。该方法以有机小分子试剂做反应溶剂，以Re2O7/AC为催化剂，在温和条件下将4‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(对位柑青醛)和3‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑,8,8‑二甲基‑2‑萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑5,5‑二甲基‑2‑萘醛)。与传统环柑青醛生产方法相比，本发明具有鲜明特色：反应条件温和、目标产物选择性高、反应速度快；催化剂为活性炭负载的氧化铼，可循环使用、避免了传统催化废酸液的产生、环境友好。

Description

一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法
技术领域
本发明提供了一种以Re2O7/AC为催化剂，负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法。具体地说是以Re2O7/AC为催化剂，在有机溶剂中于温和条件下将4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)。
背景技术
食品和化妆品的香气是其中挥发性物质的微粒悬浮于空气中，经过鼻孔刺激嗅觉神经，然后传至大脑而引起的感觉。随着香精香料产业的发展，人工合成香料的需求量越来越大。在众多人工合成香料中，环柑青醛的两种异构体分别为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛，具有令人愉快的木质馥郁馨香气味和一种复杂的药草香韵，是合成多种名贵香料的必需中间体，在香料和化妆品等领域有广泛的应用(参见文献：a)Ohloff,G.Riechstoffe Aromen 1957,38-40.b)Ohloff,G.DE 1057108,1957,Dragoco Spezialfabrik konz.Riech-und AromastoffeGerberding&Co.,G.m.b.H.[Chem.Abstr.55,48611].)。环柑青醛的传统生产工艺采用质子酸如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlite H+等为催化剂(Bull.Chem.Soc.Chim.Fr.1959,601-606；EP 0743297,priority 16.5.1995to Givaudan[Chem.Abstr.126,103856h])，存在催化剂用量大、易产生废酸液、反应条件相对苛刻，产物不易分离、对环境污染严重和催化剂不能重复使用等缺点。因此，开发高效的可重复使用固体催化剂用于环柑青醛的合成具有重要的应用价值和理论意义。
发明内容
本发明提供了一种以Re2O7/AC为催化剂，催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。该方法以有机小分子试剂做反应溶剂，以Re2O7/AC为催化剂，在温和条件下将4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：在温和条件下Re2O7/AC催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的新方法。其特征在于：在Re2O7/AC作用下，4-和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛和/或间位柑青醛)在有机溶剂中于密闭反应釜中在惰性气氛和/或空气氛条件下加热反应，高选择性环化生成环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)。
所述反应底物与催化剂的质量比为2:1－100:1，室温下反应釜中填充空气或和/惰性气氛(如；氮气)的初始压力为0.1MPa，反应温度为50-200℃，反应时间为0.5–24h。
所述Re2O7于活性炭载体中的担载量为0.1-20wt％。
所述Re2O7于活性炭载体中的优选担载量为0.5-5wt％.
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、环己烷、甲苯、异丙醇中的一生中或二种以上。
为加快反应，所述反应底物与催化剂的质量比优选为2:1－20:1；反应温度优选为100℃-150℃。
本发明具有如下优点：
1)在环柑青醛的传统生产工艺中往往需要液体酸催化剂，本发明无需添加液体酸或碱，避免了传统工艺大量废液的产生。
2)本发明反应速度快、目标产物环柑青醛选择性高，具有较高的原子经济性。
3)本发明条件温和，温度不超过200℃。
4)催化剂为活性炭负载的氧化铼，可循环使用、环境友好。
综上所述，本专利提供Re2O7/AC催化制备环柑青醛的方法是一个非常实用的方法。
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明。
具体实施方式
实施例1
Re2O7/AC具体制备方法如下：
将76mg高铼酸氨溶于1.7g水中，随后以等体积浸渍的方法将溶液浸渍于1g活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于N2气氛中进行程序升温反应，具体反应过程为：1.0g干燥后的前体在石英反应管中由室温1h升温至400℃，而后以1℃/min升温至500℃并保持3h，N2流速为60ml/min。得到Re2O7担载量为5wt％的Re2O7/AC催化剂。
其它条件不变，仅改变浸渍液中高铼酸氨的浓度得到Re2O7担载量分别为0.1wt％,0.5wt％,1wt％,2wt％，5wt％，8wt％,10wt％,20wt％的Re2O7/AC催化剂。
实施例2-17
Re2O7/AC催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将0.5g的柑青醛与一定质量的Re2O7/AC催化剂分别溶于50ml甲苯中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至50-200℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应0.5–24h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表1。
表1不同条件下Re2O7/AC催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果。
Figure BDA0001430555380000031
实施例2-16表明在以上反应条件下Re2O7/AC都能高效催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛。
实施例23-29
Re2O7/AC催化间位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将0.5g的间位柑青醛与100mg Re2O7/AC催化剂分别溶于50ml甲苯中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，升温至120℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应10h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表2。
表2Re2O7/AC催化3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,5,5-二甲基-2-萘醛的反应结果。
Figure BDA0001430555380000041
实施例23-29表明在以上反应条件下Re2O7/AC都能高效催化3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,5,5-二甲基-2-萘醛。
实施例30-41
不同溶剂中Re2O7/AC催化剂(Re2O7负载量为1wt％)催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将0.5g的对位柑青醛与100mg Re2O7/AC催化剂分别溶于50ml溶剂中，分别在惰性气氛或空气氛中升温至120℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应10h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表3。
表3不同溶剂中Re2O7/AC催化剂(Re2O7负载量为1wt％)催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果
Figure BDA0001430555380000042
Figure BDA0001430555380000051
实施例30-41表明在所使用的有机溶剂中Re2O7/AC都能高效催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛。然而在水溶液中的反应结果则不理想，环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛收率仅为16％。
实施例42-41
不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：在反应釜中将0.5g的对位柑青醛与100mg催化剂分别溶于50ml正己烷溶剂中，分别在空气氛中升温至120℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应10h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表4。
表4不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果
Figure BDA0001430555380000052
Figure BDA0001430555380000061
实施例42-48表明在所使用的各种催化剂中，Re2O7/AC能高效催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛。然而其他催化剂的反应结果则不理想，环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛收率低于20％。

Claims (6)

1.一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法，在温和条件下Re2O7/AC催化柑青醛环化反应转化为环柑青醛的方法，其特征在于：在 Re2O7/AC作用下，4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛或3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛在有机溶剂中于密闭反应釜中在惰性气氛和/或空气氛条件下加热反应，高选择性环化生成环柑青醛，环柑青醛为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物与催化剂的质量比为2:1－100:1，室温下反应釜中填充空气和/或惰性气氛的初始压力为0.1 MPa，反应温度为50-200oC，反应时间为0.5 – 24 h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Re2O7于活性炭载体中的担载量为0.1-20wt%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：Re2O7于活性炭载体中的担载量为0.5-5wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、环己烷、甲苯、异丙醇中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：为加快反应，所述反应底物与催化剂的质量比为2:1－20:1；反应温度为100 oC -150 oC。
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