CN103265419A - 一种龙涎酮的制备方法 - Google Patents

一种龙涎酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103265419A
CN103265419A CN2013101983246A CN201310198324A CN103265419A CN 103265419 A CN103265419 A CN 103265419A CN 2013101983246 A CN2013101983246 A CN 2013101983246A CN 201310198324 A CN201310198324 A CN 201310198324A CN 103265419 A CN103265419 A CN 103265419A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ambrotone
ketone
reaction
hour
massfraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101983246A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103265419B (zh
Inventor
华洪生
严加友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Sanhuan Paper Group Co Ltd
Original Assignee
Anhui Sanhuan Paper Group Spice Science and Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Sanhuan Paper Group Spice Science and Technology Development Co Ltd filed Critical Anhui Sanhuan Paper Group Spice Science and Technology Development Co Ltd
Priority to CN201310198324.6A priority Critical patent/CN103265419B/zh
Publication of CN103265419A publication Critical patent/CN103265419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103265419B publication Critical patent/CN103265419B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种龙涎酮的制备方法，其特征在于，包括缩合反应、加成反应和环化反应等步骤，缩合反应中丁酮与乙醛在盐酸溶液中在35-40℃条件下反应得到中间产物3-甲基-3-戊烯-2-酮，中间产物在催化剂三氟化硼的催化条件下与醋酐发生加成反应得到环化酮，环化酮经环化反应后得到最终产物龙涎酮。本发明的缩合反应中盐酸使用量得到了大大减少，降低了成本，且精馏出来的3-甲基-3-戊烯-2-酮含量提高到98％。环化反应中，将温度控制在60-65℃之间，成品出来后气味有了很大的改变，龙涎香增加，木香减弱了，其香味更容易被客户所接受，其颜色为淡黄色，色泽柔和，本发明生产成本低、生产环保，所得产品的纯度和得率都得到了进一步提高。

Description

一种龙涎酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香料的制备方法，具体地说是一种龙涎酮的制备方法。 
背景技术
龙涎酮为无色至淡黄色液体，为合成的琥珀香香料。其香气近似天然龙涎香、琥珀香气，极持久，多用于古龙水、香皂和洗涤剂等的香精中。目前龙涎酮的制备方法在缩合反应中加入强酸的使用量很大，增加的生产成本，而加成反应中使用甲苯和三氯化铝为催化剂，污染大，回收甲苯损耗大，而且三氯化铝不易洗干净，对设备腐蚀性大。第三步环化反应中反应酸的使用量大，且生产得到的龙涎酮的色泽发黄。 
发明内容
本发明为了避免现有技术存在的不足之处，提供一种龙涎酮制备方法，该方法不仅生产成本低、生产环保，而且所得产品的纯度和得率都得到了进一步提高。 
本发明解决技术问题采用如下方案： 
一种龙涎酮的制备方法，其特点在于，包括如下步骤： 
(1)缩合反应 
取丁酮配制含水6-8％的混合物356kg，加入反应釜，同时向反应釜中加入浓度32％的盐酸溶液75kg，搅拌均匀后，以每小时50kg的速度滴加乙醛145-150kg；反应温度控制在35-40℃；滴完计时，50-60℃保温1小时得反应产物；将反应产物冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和PH至8-10；去水层，再用质量分数15％氯化钠溶液水洗，去盐水层，得第一步半成品；半成品经过精馏后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮； 
(2)加成反应 
将步骤(1)分馏获得的产物3-甲基-3-戊烯-2-酮200kg、催化剂三氟化硼7.5kg、醋酐30kg，加入反应釜里搅拌均匀，釜内温度控制在40-45℃，滴加320kg月桂烯，7-8小时滴完，滴完后计时，40-45℃保温7-8小时，冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠液中和至PH值为8，去水层，得油层；精馏后得到中间产物环化酮； 
(3)环化反应 
向反应釜内加入质量分数85％磷酸溶液16kg，搅拌，温度控制在60-65℃，滴加上一步分馏产物环化酮560kg，6.5-7.2小时滴完，滴完60-65℃保温8-9小时，再冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和PH值到7，去水层，留油层，得产物龙涎酮半成品，分馏后即得到龙涎酮。 
本发明特点还在于，所述步骤(1)中，乙醛是从反应釜液体底部滴入。 
与已有技术相比，本发明有益效果体现在： 
1、本发明的缩合反应中盐酸使用量得到了大大减少，降低了成本，且精馏出来的3-甲基-3-戊烯-2-酮含量提高到98％。在加成反应中，我们用醋酐代替甲苯，三氟化硼代替三氯化铝。其优点是：(1)洗料中醋酐，三氟化硼容易用水洗干净，并且分层明显。(2)对设备的腐蚀性基本没有。(3)精馏出来环化酮含量提高到90％。得率提高到92％(得率是生产一吨龙涎酮需要消耗920KG的月桂烯)。环化反应我们降低了酸的使用量，不仅节约了成本，对环境的污染也做到了最小。最终的成品纯度提高到93％。得率提高到97％(即一吨环化酮可生产970KG龙涎酮)。 
2、本发明步骤(1)中，乙醛滴加到反应釜的底部，使乙醛充分接触丁酮，因此减少了盐酸的使用量。将丁酮配成含水6-8％的混合物，减缓了反应速度，使反应温度更容易控制，避免反应温度过高产生杂质，影响产物的纯度。 
3、本发明步骤(2)加成反应中反应的温度控制在40-45℃之间，该温度范围副反应减少，产品得率高。 
4、本发明环化反应中，将温度控制在60-65℃之间，成品出来后气味有了很大的改变，龙涎香增加，木香减弱了，其香味更容易被客户所接受，其颜色为淡黄色，色泽柔和。 
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明技术方案做进一步解释说明。 
以下实施例中使用的原料均为市售产品，精馏设备为型号5吨和10吨的釜，生产厂家：淄博昌顺化工设备厂 
龙涎酮的制备包括如下步骤： 
(1)缩合反应 
取丁酮配制含水6-8％的混合物356kg，加入反应釜，同时向反应釜中加入浓度32％的盐酸溶液75kg，搅拌均匀后，以每小时50kg的速度滴加乙醛145-150kg；反应温度控制在35-40℃；滴完计时，50-60℃保温1小时得反应产物；将反应产物冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和PH至8-10；去水层，再用质量分数15％氯化钠溶液水洗，去盐水层，得第一步半成品；半成品经过精馏后得到225kg3-甲基-3-戊烯-2-酮。 
(2)第一步精馏 
将第一步半成品转入精馏釜中，常压回收过量的丁酮：釜温控制在90-110℃；顶温在80-90℃。回收得到120kg丁酮。回收负压在8000PA，顶温在80-90℃的馏分，得240kg产 物，该产物即3-甲基-3-戊烯-2-酮，含量95％；检测仪器：气象色谱分析仪，型号：GC1690；厂家：杭州科晓。 
(3)加成反应 
将步骤(2)分馏获得的产物3-甲基-3-戊烯-2-酮200kg，加催化剂三氟化硼7.5kg，醋酐30kg，加入反应釜里搅拌，釜内温度升至40-45℃，开始滴加质量分数为78％的月桂烯(浙江东平香料有限公司购买)，滴加量320kg；约7-8小时滴完，滴完后计时，40-45度保温7-8小时，冷却到25度左右，用质量分数20％氢氧化钠液中和至PH值为8，去水层，得油层；把油层抽到精馏釜中精馏，回收负压在300PA，顶温在120度左右的馏分，得352kg产物，该产物即中间产品环化酮(异普利萨克拉门酮)。中间产品中环化酮的含量92％，检测仪器：气象色谱分析仪，型号：GC1690；厂家：杭州科晓。 
(5)环化反应 
向反应釜内加入质量分数85％磷酸溶液16kg，搅拌，温度60-65℃，滴加上一步分馏产物环化酮，约7小时滴完，滴加量560kg，滴完60-65℃保温8-9小时，色谱分析甲烯酮小于3％为反应终点，冷却到25度，用质量分数20％氢氧化钠中和至PH值到7，去水层，留油层，得龙涎酮半成品，将油层抽到精馏釜中精馏，回收负压在300PA，顶温在120度左右的馏分，得543kg产物，该产物即龙涎酮，颜色为淡黄色。采用气相色谱检测产物中龙涎酮含量为93％。该产品的香味也有了很大改变，香味中龙涎香增加，木香减弱了。 

Claims (2)

1.一种龙涎酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)缩合反应
取丁酮配制含水6-8％的混合物356kg，加入反应釜，同时向反应釜中加入浓度32％的盐酸溶液75kg，搅拌均匀后，以每小时50kg的速度滴加乙醛145-150kg；反应温度控制在35-40℃；滴完计时，50-60℃保温1小时得反应产物；将反应产物冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和PH至8-10；去水层，再用质量分数15％氯化钠溶液水洗，去盐水层，得第一步半成品；半成品经过精馏后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；
(2)加成反应
将步骤(1)精馏获得的产物3-甲基-3-戊烯-2-酮200kg、催化剂三氟化硼7.5kg、醋酐30kg，加入反应釜里搅拌均匀，釜内温度控制在40-45℃，滴加320kg月桂烯，7-8小时滴完，滴完后计时，40-45℃保温7-8小时，冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠液中和至PH值为8，去水层，得油层；精馏后得到中间产物环化酮；
(3)环化反应
向反应釜内加入质量分数85％磷酸溶液16kg，搅拌，温度控制在60-65℃，滴加上一步分馏产物环化酮560kg，6.5-7.2小时滴完，滴完60-65℃保温8-9小时，再冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和PH值到7，去水层，留油层，得产物龙涎酮半成品，分馏后即得到龙涎酮。
2.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙醛是从反应釜液体底部滴入。
CN201310198324.6A 2013-05-22 2013-05-22 一种龙涎酮的制备方法 Active CN103265419B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310198324.6A CN103265419B (zh) 2013-05-22 2013-05-22 一种龙涎酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310198324.6A CN103265419B (zh) 2013-05-22 2013-05-22 一种龙涎酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103265419A true CN103265419A (zh) 2013-08-28
CN103265419B CN103265419B (zh) 2015-05-20

Family

ID=49009098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310198324.6A Active CN103265419B (zh) 2013-05-22 2013-05-22 一种龙涎酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103265419B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541589A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广州百花香料股份有限公司 提高龙涎香气质量的龙涎酮制备方法
CN106045834A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 福建青松股份有限公司 一种龙涎酮的制备方法
CN109651123A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法
CN109651117A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法
CN109651122A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法
CN109851487A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法
CN109942390A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 国际香料和香精公司 制备龙涎酮香料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160182A (en) * 1998-08-19 2000-12-12 Millennium Specialty Chemicals Process for obtaining mixtures of isomeric acyloctahydronaphthalenes
CN101081808A (zh) * 2007-04-28 2007-12-05 黄山科宏科技发展有限公司 一种龙涎酮的制备方法
CN101597223A (zh) * 2008-06-03 2009-12-09 程存照 榛子酮的合成方法
CN102586015A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 国际香料和香精公司 2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-2,3,8,8-四甲基萘
CN103058842A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 淮安万邦香料工业有限公司 一种龙涎酮的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160182A (en) * 1998-08-19 2000-12-12 Millennium Specialty Chemicals Process for obtaining mixtures of isomeric acyloctahydronaphthalenes
CN101081808A (zh) * 2007-04-28 2007-12-05 黄山科宏科技发展有限公司 一种龙涎酮的制备方法
CN101597223A (zh) * 2008-06-03 2009-12-09 程存照 榛子酮的合成方法
CN102586015A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 国际香料和香精公司 2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-2,3,8,8-四甲基萘
CN103058842A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 淮安万邦香料工业有限公司 一种龙涎酮的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541589A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广州百花香料股份有限公司 提高龙涎香气质量的龙涎酮制备方法
CN106045834A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 福建青松股份有限公司 一种龙涎酮的制备方法
CN106045834B (zh) * 2016-07-04 2019-03-19 福建青松股份有限公司 一种龙涎酮的制备方法
CN109651123A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法
CN109651117A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法
CN109651122A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法
CN109651117B (zh) * 2017-10-11 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法
CN109651122B (zh) * 2017-10-11 2021-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法
CN109651123B (zh) * 2017-10-11 2021-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法
CN109851487A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法
CN109851487B (zh) * 2017-11-30 2021-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法
CN109942390A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 国际香料和香精公司 制备龙涎酮香料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103265419B (zh) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103265419B (zh) 一种龙涎酮的制备方法
Shimada et al. Condensation reactions of softwood and hardwood lignin model compounds under organic acid cooking conditions
CN107445925A (zh) 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法
CN102391218B (zh) 一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法
CN111675608A (zh) 一种生产1-氯-1’-氯乙酰基-环丙烷的工艺
CN102250693B (zh) 以大豆毛油制备环氧大豆油的工艺流程
CN104672079A (zh) 制药废液中回收异辛酸钠的工艺
CN103436369B (zh) 甲醇促进同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法
CN105566253A (zh) 一种甘油合成环氧氯丙烷的方法
CN107265420B (zh) 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法
CN109824466B (zh) 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
CN105330545B (zh) 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法
CN102731465A (zh) 合成ε-己内酯的方法
CN104725460B (zh) 雄甾-4-烯-6β,19-环氧-3,17-二酮的制备方法
CN106699694A (zh) 一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法
CN110157545A (zh) 钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法
CN107721952A (zh) 糠醛制备工艺
Wang et al. Synthesis of 1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline and its derivative sulfonate amphoteric surfactant from tall oil fatty acid
IN163015B (zh)
CN101475449A (zh) 合成香芹酮中副产物回收制取香芹酚的方法
CN110590550A (zh) 一种异戊酸烯丙酯的合成方法
CN101012208A (zh) 一种n－甲基吗啉的制备方法
CN104370703A (zh) 一步法合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的方法
CN113372205B (zh) 一种粉檀麝香的制备方法
CN103804128A (zh) 米糠蜡压力还原法制备高级烷醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200706

Address after: 246100 Duxiu Avenue, industrial park, Huaining County, Anqing City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Sanhuan Paper Industry Group Co.,Ltd.

Address before: 246100 Huaining County Industrial Park, Anhui, Anqing

Patentee before: ANHUI SANHUAN PAPER GROUP SPICE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right