CN106045834B - 一种龙涎酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种龙涎酮的制备方法,包括步骤①合成3‑甲基‑3‑戊烯‑2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮,步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下,利用高温气相反应完成的。除原料β‑蒎烯、丁酮和乙醛之外,不再使用其他有机溶剂,避免使用苯、甲苯等高污染、高致癌物质;不但减低了成本,而且有效的提高了产品质量和产品应用范围,并且该方法以高温气相反应实现狄尔斯‑阿德尔缩合反应;本发明以高温气相反应或者雾化小分子水滴和气相实现狄尔斯‑阿德尔缩合反应,反应步骤没有路易斯酸或质子酸等催化剂,降低生产成本和简化工艺设备,缩短反应后处理工序,真正实现污水零排放的目标。
Description
技术领域
本发明属于合成香料技术领域,具体是仅以β-蒎烯、丁酮和乙醛制备龙涎酮的方法。
背景技术
龙涎酮,无色或浅黄色液体,具有木香、琥珀样香气。其分子式为C16H26O,是2,3,8,8-四甲基-2-乙酰基八氢萘的混合物。由于有着龙涎香相似的气味和作用,被广泛应用于各个领域。目前龙涎酮主要应用于:定香剂、提神醒脑香料、香水香精调配剂和烟草行业等。
目前很多国家的香料公司开展对龙涎酮合成的研究。美国国际香料公司在1975年就申请了三步法合成龙涎酮的专利。其化学反应式(一)如下所示,且该方法制备龙涎酮时必须添加催化剂,不添加催化剂,不会发生化学反应。如果添加催化剂,又会给产品的后续处理带来不便。
唐健(龙涎酮的合成;河北化工;Vol.33,No.10,2010.10.)详细描述了龙涎酮的合成方法。首先,将乙醛和丁酮混合于溶剂苯中,在氢氧化钾催化剂的作用下,通过羟醛交叉缩合反应,生成的中间体再脱去一份子水,得到化合物Ⅲ;该化合物Ⅲ在路易斯酸催化下,以甲苯为反应溶剂,和月桂烯发生分子间狄尔斯-阿德尔加成反应,生成加成产物Ⅴ;最后在甲苯溶液中,以磷酸为催化剂,化合物Ⅴ分子内关环得产物Ⅵ,即龙涎酮,它为多种异构体的混合物。
以上方法缺点在于:1、使用苯、甲苯作为反应溶剂,这些有毒有害物质很难从产品中完全分离,限制了产品的使用范围;2、路易斯酸催化的狄尔斯-阿德尔缩合反应,由于催化剂对水敏感,且腐蚀性强,反应条件苛刻,对设备要求高。在后处理时工序繁杂,且氯化铝水解产物极易发生乳化现象,增加水洗和分离难度;反应后的废酸,需要大量碱中和,提高污水处理成本,增加污水处理难度。
发明内容
本发明提供了一种龙涎酮的制备方法,它使用高温气相方式反应,使本发明不需要加入催化剂就可以实现分子间的加成反应。
本发明是用以下技术方案实现的:
一种龙涎酮的制备方法,包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮,其特征在于:步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下,利用高温气相反应完成的。
本发明优选采用以下技术方案:
步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体具体如下:
在反应容器一中,加入β-蒎烯,然后一边搅拌一边加温至300-600℃,将β-蒎烯裂解成月桂烯,之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三;
在反应容器二中,加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮,将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化或者汽化,之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三,使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应,反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后,在10mmHg134-136℃条件下收集馏分,得淡黄色黏稠状液体,即为龙涎酮中间体;
反应过程中,控制反应容器三中的反应温度为250-600℃。
本方案利用丁酮不仅作为反应物,而且作为溶剂参与反应,不需要额外加入高污染的溶剂苯和甲苯。
本发明优选采用以下技术方案:
步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下:
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中,所述的丁酮与碱溶液或者酸溶液的摩尔比为25-35:1,然后将反应容器四升温至30-80℃,在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液,待乙醛或者乙醛溶液加完后,再搅拌反应2-3小时,冷却至室温,在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性,室温搅拌30分钟以上后静置分层,然后将有机相通过减压精馏,在40~60mmHg 60~70℃条件下收集馏分,得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
本发明优选采用以下技术方案:
步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下:将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90%的磷酸水溶液,保温4-5小时,再冷却至20-25℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
以上三步的反应方程如下所示:
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合;所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40%以上的乙醛水溶液。
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,将3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后,先将3-甲基-3-戊烯-2酮蒸气加热至250-600℃后,再导入反应容器三中与裂解生成的月桂烯混合。
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选采用以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
较之现有技术,本发明的有益效果:
1.本发明除原料β-蒎烯、丁酮和乙醛之外,不再使用其他有机溶剂,避免使用苯、甲苯等高污染、高致癌物质;
2.该方法不但减低了成本,而且有效的提高了产品质量和产品应用范围,并且该方法以高温气相反应实现狄尔斯-阿德尔缩合反应;
3.本发明以高温气相反应或者雾化小分子水滴和气相实现狄尔斯-阿德尔缩合反应,该反应步骤没有路易斯酸或质子酸等催化剂,不但降低生产成本和简化工艺设备,而且缩短反应后处理工序,真正实现污水零排放的目标。
具体实施方式
结合以下具体实施例,进一步阐明本发明。应该理解为实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照建议的条件。比例和百分比基于重量或除非特殊说明。
(一)具体实施方式
一种龙涎酮的制备方法,包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮,其特征在于:步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下,利用高温气相反应完成的。
本发明优选以下技术方案:
步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体具体如下:
在反应容器一中,加入β-蒎烯,然后一边搅拌一边加温至300-600℃,将β-蒎烯裂解成月桂烯,之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三;
在反应容器二中,加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮,将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化或者汽化,之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三,使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应,反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后,在10mmHg134-136℃条件下收集馏分,得淡黄色黏稠状液体,即为龙涎酮中间体;
反应过程中,控制反应容器三中的反应温度为250-600℃。
本方案利用丁酮不仅作为反应物,而且作为溶剂参与反应,不需要额外加入高污染的溶剂苯和甲苯。
本发明优选以下技术方案:
步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下:
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中,所述的丁酮与碱溶液或者酸溶液的摩尔比为25-35:1,然后将反应容器四升温至30-80℃,在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液,待乙醛或者乙醛溶液加完后,再搅拌反应2-3小时,冷却至室温,在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性,室温搅拌30分钟以上后静置分层,然后将有机相通过减压精馏,在40~60mmHg 60~70℃条件下收集馏分,得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
本发明优选以下技术方案:
步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下:将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90%的磷酸水溶液,保温4-5小时,再冷却至20-25℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
本发明优选以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合;所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
本发明优选以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选以下技术方案:
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40%以上的乙醛水溶液。
本发明优选以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,将3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后,先将3-甲基-3-戊烯-2酮蒸气加热至250-600℃后,再导入反应容器三中与裂解生成的月桂烯混合。
本发明优选以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选以下技术方案:
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
(一)实施例
实施例1-实施例4是合成3-甲基-3-戊烯-2酮的具体实施例
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中,依次加入丁酮(60.0g,0.833mol)和氢氧化钾(1.50g,0.0270mol),将反应釜温度缓慢加热至40℃后,并在此温度下滴加40%乙醛水溶液(83.3g,0.758mol),并控制反应温度在40-45℃之间。滴加完毕后再恒温反应3h。色谱检测反应结束后,反应釜中缓慢加入40g冰水,并用浓盐酸中和至中性。室温搅拌30分钟后静置分层。有机相通过减压精馏,收集68℃/50mmHg馏分,得淡黄色液体化合物Ⅲ(61.1g,0.623mol),收率92.24%,纯度97.5%。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中,加入丁酮(60.0g,0.833mol),然后开启冷却循环水,将反应釜温度降至20℃。缓慢滴加50%浓硫酸(4.00g,0.0204mol)并控制釜温在40-45℃。硫酸滴加结束后,开始滴加40%乙醛水溶液(83.3g,0.758mol),控制反应温度在40-45℃。滴加完毕后再恒温反应3h。色谱检测反应结束后,反应釜中缓慢加入40g冰水,并用48%氢氧化钾溶液中和至中性。室温搅拌30分钟后静置分层。有机相通过减压精馏,收集68℃/50mmHg馏分,得淡黄色液体化合物Ⅲ(60.2g,0.614mol),收率91.03%,纯度98.4%。
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中,依次加入丁酮和碱溶液,然后将反应釜升温至30℃,并在此温度下加入乙醛,待乙醛加完后,再搅拌反应3小时,冷却至室温,反应物中再加入酸中和至中性,回收丁酮,减压蒸馏,收集40mmHg 60℃馏分得到3-甲基-3-戊烯-2酮,收率93.03%,纯度97.7%。
丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1。
实施例4
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中,依次加入丁酮和碱溶液,然后将反应釜升温至80℃,并在此温度下加入乙醛,待乙醛加完后,再搅拌反应2小时,冷却至室温,反应物中再加入酸中和至中性,回收丁酮,减压蒸馏,收集60mmHg70℃馏分得到3-甲基-3-戊烯-2酮,收率90.03%,纯度97.5%。
丁酮和乙醛的摩尔比为1:10。
实施例5-9是合成龙涎酮中间体的实施例
实施例5
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入β-蒎烯(150g,0.110mol),开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,此时β-蒎烯开始蒸发,气相通过已经加热至500℃的高温裂解管,裂解生成月桂烯,裂解后的月桂烯蒸气再进入400℃缩合反应器。
在另一100mL反应釜中,加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.0g,0.551mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮,通过400℃再热器后,进入400℃缩合反应器与月桂烯混合后,发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,高温气体经过冷凝,减压蒸馏,收集134-136℃/10mmHg馏分,得淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率90.01%,纯度97.5%。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入β-蒎烯(150g,0.110mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,此时β-蒎烯开始蒸发,气相通过已经加热至500℃的高温裂解管,发生裂解反应。裂解后的月桂烯蒸气再进入400℃缩合反应器。
在另一250mL反应釜中,加入3-甲基-3-戊烯-2酮(108g,1.10mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮,通过400℃再热器后,进入400℃缩合反应器与月桂烯混合后,发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,高温气体经过冷凝,减压蒸馏,收集134-136℃/10mmHg馏分,淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率91.2%,纯度96.5%。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入β-蒎烯(150g,1.10mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,此时β-蒎烯开始蒸发,气相通过已经加热至500℃的高温裂解管,发生裂解反应。裂解后的月桂烯经过高温导热油冷却至250℃,其蒸气再进入250℃缩合反应器。
在另一100mL反应釜中,加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.0g,0.551mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮,通过250℃再热器后,进入250℃缩合反应器与月桂烯混合后,发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,高温气体经过冷凝,减压蒸馏,收集134-136℃/10mmHg馏分,得淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率92.2%,纯度96.7%。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入β-蒎烯(0.5mol),然后一边搅拌一边加温至300℃,将β-蒎烯裂解成月桂烯,之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入缩合反应器中;
在另一个反应釜中,加入步骤1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮(1mol),将3-甲基-3-戊烯-2酮高压雾化,之后将高压雾化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入缩合反应器,使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,反应所得的高温气体依次经过冷凝、减压蒸馏既得龙涎酮中间体,收率92.1%,纯度96.4%;
缩合反应器中的反应温度为250℃。
实施例9
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入β-蒎烯(1mol),然后一边搅拌一边加温至600℃,将β-蒎烯裂解成月桂烯,之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入缩合反应器;
在另一个反应釜中,加入步骤1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮(0.1mol),将3-甲基-3-戊烯-2酮高压雾化,之后将雾化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入缩合反应器,使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,反应所得的高温气体依次经过冷凝、减压蒸馏既得龙涎酮中间体,收率91.0%,纯度96.7%。;
缩合反应器中的反应温度为600℃。
实施例10
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到70℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入0.08质量份的质量分数为85%的磷酸水溶液,保温4小时,再冷却至20℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率91.0%,纯度94.2%。
实施例11
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到72℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入1质量份的质量分数为87%的磷酸水溶液,保温4.5小时,再冷却至22℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率91.4%,纯度93.7%。
实施例12
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到75℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入0.12质量份的质量分数为90%的磷酸水溶液,保温5小时,再冷却至25℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率92.2%,纯度93.9%。
Claims (6)
1.一种龙涎酮的制备方法,包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮,其特征在于:步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下,利用高温气相反应完成的;
步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体的具体如下:
在反应容器一中,加入β-蒎烯,然后一边搅拌一边加温至300-600℃,将β-蒎烯裂解成月桂烯,之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三;
在反应容器二中,加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮,将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化,之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三,使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应,反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后,在10mmHg134-136℃条件下收集馏分,得淡黄色黏稠状液体,即为龙涎酮中间体;
反应过程中,控制反应容器三中的反应温度为250-600℃;
步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下:
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中,所述的丁酮与碱溶液或者酸溶液的摩尔比为25-35:1,然后将反应容器四升温至30-80℃,在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液,待乙醛或者乙醛溶液加完后,再搅拌反应2-3小时,冷却至室温,在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性,室温搅拌30分钟以上后静置分层,然后将有机相通过减压精馏,在40~60mmHg 60~70℃条件下收集馏分,得到3-甲基-3-戊烯-2酮;
步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下:将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃,然后再按照每质量份的龙涎酮中间体,加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90%的磷酸水溶液,保温4-5小时,再冷却至20-25℃,调节pH值为7后静置分层,将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
2.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法,其特征在于:在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合;所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
3.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法,其特征在于:在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1-10。
4.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法,其特征在于:在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中,所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40%以上的乙醛水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法,其特征在于:在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
6.根据权利要求5所述的一种龙涎酮的制备方法,其特征在于:在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中,所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
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