CN108031476B - 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 - Google Patents
一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108031476B CN108031476B CN201711188253.6A CN201711188253A CN108031476B CN 108031476 B CN108031476 B CN 108031476B CN 201711188253 A CN201711188253 A CN 201711188253A CN 108031476 B CN108031476 B CN 108031476B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ionone
- hours
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PSQYTAPXSHCGMF-BQYQJAHWSA-N β-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C PSQYTAPXSHCGMF-BQYQJAHWSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- SFEOKXHPFMOVRM-UHFFFAOYSA-N (+)-(S)-gamma-ionone Natural products CC(=O)C=CC1C(=C)CCCC1(C)C SFEOKXHPFMOVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- UZFLPKAIBPNNCA-UHFFFAOYSA-N alpha-ionone Natural products CC(=O)C=CC1C(C)=CCCC1(C)C UZFLPKAIBPNNCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229930007090 gamma-ionone Natural products 0.000 claims abstract description 19
- SFEOKXHPFMOVRM-BQYQJAHWSA-N γ-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1C(=C)CCCC1(C)C SFEOKXHPFMOVRM-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UZFLPKAIBPNNCA-FPLPWBNLSA-N α-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C/C1C(C)=CCCC1(C)C UZFLPKAIBPNNCA-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002499 ionone derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims 1
- UZFLPKAIBPNNCA-BQYQJAHWSA-N alpha-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1C(C)=CCCC1(C)C UZFLPKAIBPNNCA-BQYQJAHWSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N geranyl acetone Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=O HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JXJIQCXXJGRKRJ-KOOBJXAQSA-N pseudoionone Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=C\C(C)=O JXJIQCXXJGRKRJ-KOOBJXAQSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备β‑紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β‑紫罗兰酮的方法。所述催化剂的活性组分包含Pd、Sm、S和K元素。将其应用于α‑紫罗兰酮和/或γ‑紫罗兰酮临氢异构制备β‑紫罗兰酮,原料转化率大于99%,β‑紫罗兰酮收率高于95%。采用本发明方法可以很好地解决现有技术中存在的设备要求高,操作条件苛刻,后续分离难度大等缺点,可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β‑紫罗兰酮。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成的催化剂领域,具体涉及一种利用临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂。
背景技术
β-紫罗兰酮[4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮,β-ionone]是一种名贵的香料,自身还具有一定的生物活性,表现出较强的抗癌作用,特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用。另外,该产品在工业上应用广泛,是一种相当重要的医药中间体,是合成维生素A、E、β-胡萝卜素、类胡萝卜素、视黄酸和叶绿醇等的重要原料。
β-紫罗兰酮的合成一般都是以假紫罗兰酮为原料在酸性条件下通过环化反应生成的。环化反应的产物通常是α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮三种异构体的混合物,其中主要以α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮两种异构体为主。大量研究已经证明强酸、低温条件有利于β-紫罗兰酮的生成,而弱酸、高温条件则趋于生成α-紫罗兰酮。环化反应过程需要迅速将反应产生的热量移除,否则会产生大量的α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。
目前,工业制备β-紫罗兰酮的生产工艺通常采用间歇式釜式反应器,以假紫罗兰酮作原料,浓硫酸作催化剂。为了能够更好的移除反应过程中生成的热量,通常还会加入与浓硫酸不互溶的有机溶剂。环化反应就是在持续搅拌下将假性紫罗兰酮缓慢加入到浓硫酸和有机溶剂的混合物中进行的。然而这种单纯的搅拌混合方法很难实现物料的均匀混合,也无法保证反应产生的热量及时移除。因此,目前工业制备β-紫罗兰酮生产工艺的选择性不高,而且存在着一定的安全风险,产物的后续分离难度很大。
针对目前工业制备β-紫罗兰酮生产工艺的不足,中国专利CN1508113披露了在环化反应过程中加入干冰以降低反应温度的方法,该方法在实验室小试规模时可使最终产物中β-紫罗兰酮的含量≥96%,收率为72.0~85.0。虽然该方法在小试实验中表现出了较好的效果,但将其应用于大规模生产则缺陷明显,需要加入干冰不仅增大了生产成本,而且提高了工艺操作的复杂程度;加入干冰后并不能保证迅速均匀接触反应,很可能会导致反应体系局部过热,反而使副反应增大。美国专利US4565894披露了在室温或多级温度控制的条件下由假性紫罗兰酮和硫酸瞬间接触制备β-紫罗兰酮的方法,但该方法需要特殊设备且条件控制困难,同样不适合大规模的工业化生产。中国专利CN106278853A披露的用微化工技术连续合成β-紫罗兰酮的方法,采用集成微反应与微换热的微反应器,通过微通道技术能强化传质和传热、精确控制反应参数,β-紫罗兰酮收率可达80~85%。该方法可以快速移除环化反应产生的热量,可以在很大程度上减少副反应的进行,且反应过程更容易控制,反应更加安全,但该方法中应用的微通道反应器由于通道尺寸的微小也带来了容易堵塞的缺点。
由假紫罗兰酮通过环化反应直接制取高纯度β-紫罗兰酮的难度巨大,反应所需条件苛刻且效果不佳。因此,研究新的制备β-紫罗兰酮的方法十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对制备β-紫罗兰酮的现有技术中存在的设备要求高,操作条件苛刻,后续分离难度大等缺点,提出一种适用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法。所述催化剂用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮,可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β-紫罗兰酮。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供一种用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂,所述催化剂包含活性组分和载体,所述活性组分包含Pd、Sm、S和K元素,所述载体为γ-Al2O3。以催化剂的重量为基准计,Pd元素的含量为2~20wt%,优选3~10wt%;S元素的含量为0.05~2wt%,优选0.2~0.8wt%;Sm和Pd的摩尔比为0.1~0.8,优选0.15~0.5;K和Pd的摩尔比为0.15~0.8,优选0.2~0.6。
本发明提供一种用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的的催化剂的制备方法,包括以下步骤:按照比例,
(1)将Pd盐和Sm盐溶解于盐酸中,加入载体γ-Al2O3浸渍;
(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧和还原;
(3)使用K2SO4溶液对步骤(2)所得到的产物进行浸渍;
(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧和还原,得到所述催化剂。
本发明所述步骤(1)中的浸渍时间为5~16小时,优选8~12小时。
本发明所述步骤(2)中的干燥温度为90~120℃,优选100~110℃,干燥时间为6~24小时,优选10~16小时。
本发明所述步骤(2)中的焙烧温度为400~1000℃,优选600~800℃,焙烧时间为2~8小时,优选4~6小时。
本发明所述步骤(2)中还原在纯氢气下进行,还原温度为100~600℃,优选250~450℃,还原时间为6~12小时,优选8~10小时。
本发明所述步骤(3)中的浸渍时间为5~16小时,优选8~12小时。
本发明所述步骤(4)中的干燥温度为90~120℃,优选100~110℃,干燥时间为6~24小时,优选10~16小时。
本发明所述步骤(4)中的焙烧温度为400~1000℃,优选600~800℃,焙烧时间为3~6小时,优选4~5小时。
本发明所述步骤(4)中还原在纯氢气下进行,还原温度为100~600℃,优选250~450℃,还原时间为6~12小时,优选8~10小时。
本发明所述步骤(1)的Pd盐可以使用本领域公知的任意的合适的Pd盐,合适的例子包括但不限于PdCl2、PdBr2和Pd(NO3)2中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)的Sm盐可以使用本领域公知的任意的合适的Sm盐,合适的例子包括但不限于SmCl3、SmBr3和Sm(NO3)3中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中盐酸的浓度为0.5~7wt%,优选2~5wt%。
本发明所述步骤(3)中K2SO4溶液的浓度为0.3~10wt%,优选2~6wt%。
本发明所述步骤(1)中盐酸的用量,以盐酸中所含HCl与Pd盐中Pd原子的摩尔比计算为0.6~3.3:1,优选1~2:1。
本发明的催化剂的比表面积为80~250m2·g-1,优选100~180m2·g-1;孔容为0.2~1.0ml·g-1,优选0.4~0.8ml·g-1;平均孔径为6~16nm,优选8~14nm。
一种临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的方法,包括以下步骤:以本发明所述催化剂作为临氢异构化反应的催化剂,在反应温度为50~100℃,优选65~80℃,氢-氮混合气中氢气浓度为0.5~10v%,空速为100~900mL·min-1·gcat -1,优选250~600mL·min-1·gcat -1;在溶剂存在的条件下反应0.5~6小时,优选1~3小时。将原料紫罗兰酮临氢异构化生成β-紫罗兰酮。
上述紫罗兰酮经临氢异构化反应生成β-紫罗兰酮的反应式如下:
用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的原料紫罗兰酮包含α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中的一种或两种,或者是α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物,包括由假紫罗兰酮通过环化反应所得的含有这些物质的产物。
用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮过程中所使用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、乙酸乙酯、吡啶、甲苯或苯中的一种或多种。
临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的反应中所用溶剂的质量是原料紫罗兰酮质量的3~50倍,优选4~10倍;所用催化剂与溶剂的质量比为1/800~1/100,优选1/500~1/300;氢-氮混合气中氢气浓度为0.5~10v%,优选1.0~3v%。
本发明通过临氢异构化反应可以将α-紫罗兰酮和/或γ-紫罗兰酮转化生成β-紫罗兰酮,也可以将假紫罗兰酮环化生成的产物通过本发明方法将其中的α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮转化生成β-紫罗兰酮,所需反应条件温和而易于实现,在很大程度上降低了β-紫罗兰酮的生产难度,具有较高实用价值。本发明方法的原料转化率大于99%,β-紫罗兰酮收率高于95%,这也可以使得后续的分离难度大为降低。本发明的有益效果明显,可以大大降低环化反应所需的条件,可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β-紫罗兰酮。另外,在本发明之前利用临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的研究鲜有报道,本发明可在制备β-紫罗兰酮方面提供一种很好的思路和方法并有一定的指导意义。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
实施例1
称取PdCl2固体8克和SmCl3固体1.3克,溶解于200克0.5wt%的盐酸水溶液中,加入200克载体γ-Al2O3浸渍5小时,然后在90℃条件下干燥24小时,再在400℃高温下焙烧8小时,再经100℃下纯氢还原12小时,然后浸渍于210克浓度为0.3wt%的K2SO4溶液中5小时,然后在90℃条件下干燥24小时,再在400℃高温下焙烧6小时,再经100℃下纯氢还原12小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al2O3催化剂C1。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
实施例2
称取PdCl2固体26.5克和SmCl3固体12.5克,溶解于250克3.5wt%的盐酸水溶液中,加入200克载体γ-Al2O3浸渍10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧5小时,再经350℃下纯氢还原9小时,然后浸渍于170克浓度为3wt%的K2SO4溶液中10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧4.5小时,再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al2O3催化剂C2。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
实施例3
称取PdCl2固体61克和SmCl3固体63.5克,溶解于250克7wt%的盐酸水溶液中,加入100克载体γ-Al2O3浸渍16小时,然后在120℃条件下干燥6小时,再在1000℃高温下焙烧2小时,再经600℃下纯氢还原6小时,然后浸渍于210克浓度为10wt%的K2SO4溶液中16小时,然后在120℃条件下干燥6小时,再在1000℃高温下焙烧3小时,再经600℃下纯氢还原6小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al2O3催化剂C3。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
实施例4
称取Pd(NO3)2固体23.8克和Sm(NO3)3固体11.8克,溶解于250克5wt%的盐酸水溶液中,加入200克载体γ-Al2O3浸渍12小时,然后在110℃条件下干燥10小时,再在800℃高温下焙烧4小时,再经450℃下纯氢还原8小时,然后浸渍于195克浓度为2wt%的K2SO4溶液中12小时,然后在110℃条件下干燥10小时,再在800℃高温下焙烧4小时,再经450℃下纯氢还原8小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al2O3催化剂C4。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
实施例5
称取Pd(C2H3O2)2固体40.5克和Sm(C2H3O2)3固体28克,溶解于250克2wt%的盐酸水溶液中,加入170克载体γ-Al2O3浸渍8小时,然后在100℃条件下干燥16小时,再在600℃高温下焙烧6小时,再经250℃下纯氢还原10小时,然后浸渍于180克浓度为5wt%的K2SO4溶液中8小时,然后在100℃条件下干燥16小时,再在600℃高温下焙烧5小时,再经250℃下纯氢还原10小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al2O3催化剂C5。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
对比例1
称取PdCl2固体26.5克和SmCl3固体12.5克,溶解于250克3.5wt%的盐酸水溶液中,加入200克载体γ-Al2O3浸渍10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧5小时,再经350℃下纯氢还原9小时,然后浸渍于170克浓度为3wt%的KCl溶液中10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧4.5小时,再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-Sm-K/γ-Al2O3催化剂C6。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
对比例2
称取PdCl2固体26.5克溶解于250克3.5wt%的盐酸水溶液中,加入200克载体γ-Al2O3浸渍10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧5小时,再经350℃下纯氢还原9小时,然后浸渍于170克浓度为3wt%的K2SO4溶液中10小时,然后在105℃条件下干燥15小时,再在700℃高温下焙烧4.5小时,再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-S-K/γ-Al2O3催化剂C7。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。
表1催化剂参数
实施例6
在500毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入40克α-紫罗兰酮,20克β-紫罗兰酮,180克苯和0.23克催化剂C1,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度100℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为0.5%,混合气空速为100毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应6小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂苯,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.02%,β-紫罗兰酮收率为95.01%。
实施例7
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入25克α-紫罗兰酮,25克γ-紫罗兰酮,10克β-紫罗兰酮,420克甲苯和0.93克催化剂C2,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2%,混合气空速为500毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.62%,β-紫罗兰酮收率为97.27%。
实施例8
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入8克γ-紫罗兰酮,2克β-紫罗兰酮,500克吡啶和5克催化剂C3,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度50℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为10%,混合气空速为900毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应0.5小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂吡啶,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.14%,β-紫罗兰酮收率为95.13%。
实施例9
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入45克α-紫罗兰酮,450克N,N-二甲基甲酰胺和1.5克催化剂C4,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度65℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为5%,混合气空速为600毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应1小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂N,N-二甲基甲酰胺,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.38%,β-紫罗兰酮收率为96.14%。
实施例10
在500毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入50克γ-紫罗兰酮,200克1,4-二氧六环和0.4克催化剂C5,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度80℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为3%,混合气空速为250毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应3小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂1,4-二氧六环,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.31%,β-紫罗兰酮收率为95.85%。
实施例11
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入30克α-紫罗兰酮,30克γ-紫罗兰酮,420克乙酸乙酯和0.93克催化剂C2,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2%,混合气空速为500毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂乙酸乙酯,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.49%,β-紫罗兰酮收率为96.89%。
对比例3
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入25克α-紫罗兰酮,25克γ-紫罗兰酮,10克β-紫罗兰酮,420克甲苯和0.93克催化剂C6,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2%,混合气空速为500毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为100%,β-紫罗兰酮收率为23.75%。
对比例4
在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中,分别加入25克α-紫罗兰酮,25克γ-紫罗兰酮,10克β-紫罗兰酮,420克甲苯和0.93克催化剂C7,磁力搅拌,在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2%,混合气空速为500毫升/分/克催化剂),开始计时,常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离,然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯,最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为88.63%,β-紫罗兰酮收率为73.78%。
Claims (14)
1.一种用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂,所述催化剂包含活性组分和载体,所述活性组分包含Pd、Sm、S和K元素,所述载体为γ-Al2O3;以催化剂的重量为基准计,Pd元素的含量为2~20wt%;S元素的含量为0.05~2wt%;Sm和Pd的摩尔比为0.1~0.8;K和Pd的摩尔比为0.15~0.8;所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:按照比例,
(1)将Pd盐和Sm盐溶解于盐酸中,加入载体γ-Al2O3浸渍;
(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧和还原;
(3)将步骤(2)所得到的产物浸渍于K2SO4溶液中;
(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧和还原,得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,以催化剂的重量为基准计,Pd元素的含量为3~10wt%;S元素的含量为0.2~0.8wt%;Sm和Pd的摩尔比为0.15~0.5;K和Pd的摩尔比为0.2~0.6。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤(2)中的焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为2~8小时;
所述步骤(2)的还原温度为100~600℃,还原时间为6~12小时;
所述步骤(4)中的焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为3~6小时;
所述步骤(4)的还原温度为100~600℃,还原时间为6~12小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤(2)中的焙烧温度为600~800℃,焙烧时间为4~6小时;
所述步骤(2)的还原温度为250~450℃,还原时间为8~10小时;
所述步骤(4)中的焙烧温度为600~800℃,焙烧时间为4~5小时;
所述步骤(4)的还原温度为250~450℃,还原时间为8~10小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤(1)的Pd盐选自PdCl2、PdBr2和Pd(NO3)2中的一种或多种;
所述步骤(1)的Sm盐选自SmCl3、SmBr3和Sm(NO3)3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积为80~250m2·g-1;孔容为0.2~1.0ml·g-1;平均孔径为6~16nm。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积为100~180m2·g-1;孔容为0.4~0.8ml·g-1;平均孔径为8~14nm。
8.一种临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的方法,包括以下步骤:α-紫罗兰酮和/或γ-紫罗兰酮在权利要求1-7任一项所述催化剂的催化下,以及在氢气存在下进行异构化反应。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述反应温度为50~100℃。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述反应温度为65~80℃。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述反应在溶剂的存在下进行,所述溶剂的质量是原料紫罗兰酮质量的3~50倍。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述反应在溶剂的存在下进行,所述溶剂的质量是原料紫罗兰酮质量的4~10倍。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述催化剂与溶剂的质量比为1/800~1/100。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述催化剂与溶剂的质量比为1/500~1/300。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711188253.6A CN108031476B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711188253.6A CN108031476B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108031476A CN108031476A (zh) | 2018-05-15 |
CN108031476B true CN108031476B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=62093490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711188253.6A Active CN108031476B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108031476B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111718251A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-09-29 | 李金国 | 一种化妆品用β-紫罗兰酮的制备方法 |
CN111848378A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-30 | 李金国 | 一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0611721B2 (ja) * | 1985-08-31 | 1994-02-16 | 長谷川香料株式会社 | 2−メチレン−6,6−ジメチル又は5,6,6−トリメチルシクロヘキシルカルバルデヒドの製法 |
CN1772385A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-05-17 | 南京工业大学 | 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法 |
CN101172248A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c7~c20烷烃异构化催化剂及异构化方法 |
CN101333154A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | 拜耳技术工程(上海)有限公司 | 合成β-紫罗兰酮的方法 |
CN101381293A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-03-11 | 广州智特奇生物科技有限公司 | 制备高纯度β-紫罗兰酮的方法 |
-
2017
- 2017-11-24 CN CN201711188253.6A patent/CN108031476B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0611721B2 (ja) * | 1985-08-31 | 1994-02-16 | 長谷川香料株式会社 | 2−メチレン−6,6−ジメチル又は5,6,6−トリメチルシクロヘキシルカルバルデヒドの製法 |
CN1772385A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-05-17 | 南京工业大学 | 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法 |
CN101172248A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c7~c20烷烃异构化催化剂及异构化方法 |
CN101333154A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | 拜耳技术工程(上海)有限公司 | 合成β-紫罗兰酮的方法 |
CN101381293A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-03-11 | 广州智特奇生物科技有限公司 | 制备高纯度β-紫罗兰酮的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108031476A (zh) | 2018-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107445827B (zh) | 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法 | |
CN105498839B (zh) | 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法 | |
CN106660919B (zh) | 2,6-和2,7-二取代的蒽醌衍生物的制备 | |
CN108031476B (zh) | 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 | |
CN106904633B (zh) | 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法 | |
CN107586285B (zh) | 一种2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法 | |
CN111298818B (zh) | 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用 | |
CN103143381A (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
CN108484355B (zh) | 一种异胡薄荷醇的制备方法 | |
WO2019200778A1 (zh) | 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用 | |
CN107445832B (zh) | 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 | |
CN113045375A (zh) | 一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法 | |
CN110256401B (zh) | 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法 | |
CN112358443A (zh) | 一种吡啶化合物及其制备方法 | |
CN102382096A (zh) | 异香豆素及其衍生物的制备方法 | |
CN103846103A (zh) | 一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用 | |
CN114349973B (zh) | 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN107628933B (zh) | 一种由1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢合成1-甲氧基-2-丙酮的连续化生产工艺 | |
CN108395370B (zh) | 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法 | |
CN107573301B (zh) | 一种三环唑中间体的制备方法 | |
CN109894110B (zh) | 催化剂及其制备方法和乙醇脱氢制备乙醛的方法 | |
CN108129425B (zh) | 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 | |
CN109851487B (zh) | 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法 | |
CN107628919B (zh) | 一种合成β-卤代甲酸酯类化合物的方法 | |
CN113121616A (zh) | 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |