CN107628919B - 一种合成β-卤代甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式II所示的β‑卤代甲酸酯类化合物的制备方法，以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs和碱金属卤化物为卤源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β‑卤代甲酸酯类化合物。本发明方法卤源稳定性好，简单易得，溶剂甲酸不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，充分发挥了其酸性，溶解性，亲核性，简化反应进程，使得其具有产率高，反应条件温和，环境友好，操作简单等特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种β-卤代甲酸酯类化合物的合成方法。
(二)背景技术
β-卤代甲酸酯及其衍生物是一类非常有用的合成中间体，因而在医药、农药、化妆品、印刷、皮革和食品工业等有着广泛的应用，卤代烯烃基团也是药物、天热产物及香料的重要结构单元。例如：由于碳碘键的键能较低，该结构可以在钯催化下发生交叉偶联反应，以此来增长碳链；甲酸酯结构可以发生氨解，转化为酰胺，从而进一步转化为其他的多种有机物。
目前，国内外报道的有关β-卤代甲酸酯的合成方法主要有以下几种方法：1.溴化铵和过硫酸氢钾复合盐在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Naresh M,Swamy P,Kumar M A,et al.Tetrahedron Letters,2014,45(52):3926-3933.)，此方法由于使用N,N-二甲基甲酰胺，反应结束后的后处理过程较为复杂，增加了产物分离及分析的难度。2.单质碘和N,N-二甲基甲酰胺与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Prasad P K,Reddi R N,Sudalai A.Chemical Communications,2015,51(51):10276.)，此方法产率低，直接使用单质碘对环境污染较大。3.使用NH4I和Oxone在CH3CN/H2O(1：1)和二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基乙酰胺(DMA)中合成来自烯烃的连位碘酯(参见Durgaiah C,Naresh M,Kumar M A,et al.Regio-and stereoselective co-iodinationof olefins using NH4I and Oxone[J].Synthetic Communications,2016(13).)，此方法按照Markonikov规则实现了反式和立体选择性的使用各种烯烃的反式碘酯化反应，得到相应的产物。
鉴于以上的方法，我们设计了一条原子经济性好，操作简便，毒性小，环境友好的合成β-卤代甲酸酯类化合物的新方法。
(三)发明内容
为解决目前合成β-卤代甲酸酯类化合物的方法中存在着卤源稳定性差，毒性大，污染环境且成本高等问题，本发明提出了一种β-卤代甲酸酯类化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物的制备方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和碱金属卤化物为卤源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属卤化物与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式I或式II中，
R1为H、CH3、
中的一种；R2为H或-OH；
X为Br或I。
进一步，所述的碱金属卤化物为溴化钾、溴化钠、溴化锂、碘化钾、碘化钠或碘化锂，优选为溴化钾或碘化钾。
进一步，优选所述的反应温度为40℃，反应时间为2h。
进一步，优选所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的简单烯烃类化合物的物质的量计为0.4g/mmol。
进一步，优选所述的碱金属卤化物与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.9mmol/mmol。
进一步，优选所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
再进一步，推荐本发明所述反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-卤甲酸酯类化合物。
更进一步，推荐本发明所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和卤化钾为卤源，在甲酸溶剂中于40℃反应2小时后，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.4g/mmol；所述的卤化钾与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.9：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，金属卤化试剂，甲酸的组合，高效实现了β-卤甲酸酯类化合物的制备。本发明方法卤源稳定性好，简单易得，溶剂甲酸不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，充分发挥了其酸性，溶解性，亲核性，简化反应进程，使得其具有产率高，反应条件温和，环境友好，操作简单等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备。(本发明的保护范围不限于此)
称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75g Zn(NO3)2﹒6H2O和18.75g Al(NO3)3﹒9H20配置成200mL混合盐溶液。称取12.00g NaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0±0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，产物为ZnAl-BrO3 --LDHs。
实施例1
将2mmol(0.172g)3-甲基-2-丁烯-1-醇、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于40℃下磁力搅拌4小时。反应结束后，使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率91％。
表征数据：棕色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.96(s,1H),4.66–4.60(m,2H),4.42(dt,J＝11.5,5.6Hz,1H),1.68(d,J＝3.7Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.18,82.87,64.30,55.67,24.83,23.60；HRMS(ESI,m/s):Calculated forC6H11BrO3(M+H)+210.9970,found 210.9972.
实施例2
将2mmol(0.172g)3-甲基-2-丁烯-1-醇、2.2mmol(0.3652g)碘化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于25℃下磁力搅拌6小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率88％。
表征数据：棕色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),4.56(ddd,J＝12.2,4.8,0.9Hz,1H),4.49(ddd,J＝12.2,8.0,0.7Hz,1H),4.34(dd,J＝8.0,4.8Hz,1H),2.41(s,1H),1.47(d,J＝1.5Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.24,71.68,66.54,45.26,28.08,27.73；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C6H11IO3(M+H)+258.9831,found258.9827.
实施例3
将2mmol(0.210g)2-乙烯吡啶、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于40℃下磁力搅拌2.5小时。反应结束后，使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为2:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率87％。
表征数据：红棕色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),7.68(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.40(d,J＝7.9Hz,1H),7.22–7.17(m,1H),6.82(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),6.14(d,J＝17.6Hz,1H),5.51(d,J＝10.9Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ220.79,194.03,164.81,155.19,148.35,137.34,135.80,122.72,121.15,119.16；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8BrNO2(M+H)+229.9817,found 229.9815.
Claims (8)
1.一种式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和碱金属卤化物为卤源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属卤化物与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式I或式II中，
R1为H、CH3、
中的一种；R2为H或-OH；
X为Br或I；
所述的碱金属卤化物为溴化钾、溴化钠、溴化锂、碘化钾、碘化钠或碘化锂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属卤化物为溴化钾或碘化钾。
3.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应温度为40℃，反应时间为2小时。
4.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.4g/mmol。
5.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的碱金属卤化物与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.9:1。
6.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
7.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物。
8.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和卤化钾为卤源，在甲酸溶剂中于40℃反应2小时后，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.4g/mmol；所述的卤化钾与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.9：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
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| Reaction of N-haloamide. XX. Bromo- formyloxylation of α,β-unsaturated esters with N,N-dibromobenzenesulfonamide and formic acid;Yoshio Ueno,et al;《Chemical.Pharm. Bull 》;19741231;1646-1651 * |
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