JPH0628736B2 - モノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒 - Google Patents
モノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒Info
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- JPH0628736B2 JPH0628736B2 JP60248156A JP24815685A JPH0628736B2 JP H0628736 B2 JPH0628736 B2 JP H0628736B2 JP 60248156 A JP60248156 A JP 60248156A JP 24815685 A JP24815685 A JP 24815685A JP H0628736 B2 JPH0628736 B2 JP H0628736B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は相応するエステル又はエーテルのカルボニル化
によりモノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒
に関し、該担体触媒中でアルコキシ基又はハロゲンを並
びに有機窒素基、有機燐基、有機ヒ素基、有機硫黄基、
メルカプト基又はチオエーテル基を有する有機珪素化合
物が多官能性カツプリング剤として一方では担体に、か
つ他方ではニツケル化合物に結合していることを特徴と
する。
によりモノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒
に関し、該担体触媒中でアルコキシ基又はハロゲンを並
びに有機窒素基、有機燐基、有機ヒ素基、有機硫黄基、
メルカプト基又はチオエーテル基を有する有機珪素化合
物が多官能性カツプリング剤として一方では担体に、か
つ他方ではニツケル化合物に結合していることを特徴と
する。
従来技術 この種のニツケル化合物の製造は原則的には公知である
〔Ａ．Ｋ．スミス（Smith）等著、Ｊ．Mol.Catalysis
第２巻（１９７７年）第２２３〜２２８頁参照〕。
〔Ａ．Ｋ．スミス（Smith）等著、Ｊ．Mol.Catalysis
第２巻（１９７７年）第２２３〜２２８頁参照〕。
本発明による担体触媒は一般式： RCOOR もしくはROR 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜４の同じアルキル
基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
テルを、反応促進剤として沃素又は臭素又はこれらの化
合物の存在下に、温度１３０〜４００℃及び圧力１〜１
５０バールで一酸化炭素とガス相で反応させることによ
り 一般式： （RCO）2Ｏ 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕のモノカルボン酸無
水物を製造するために特に指定される。
基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
テルを、反応促進剤として沃素又は臭素又はこれらの化
合物の存在下に、温度１３０〜４００℃及び圧力１〜１
５０バールで一酸化炭素とガス相で反応させることによ
り 一般式： （RCO）2Ｏ 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕のモノカルボン酸無
水物を製造するために特に指定される。
この種の、ガス相で担体触媒を用いる作業法はすでに西
ドイツ国特許公開第２４５０９６５号公報及び特開昭６
０−４７９２１号公報から公知であり、該方法により液
相法において生じる欠点、例えば懸濁し、部分的に溶解
した触媒及び場合により促進剤の分離及び返流の困難性
が回避される。
ドイツ国特許公開第２４５０９６５号公報及び特開昭６
０−４７９２１号公報から公知であり、該方法により液
相法において生じる欠点、例えば懸濁し、部分的に溶解
した触媒及び場合により促進剤の分離及び返流の困難性
が回避される。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記の文献には担体材料を貴金属化合物
含有触媒溶液で含浸することにより製造された固体担体
触媒のみを用いたガス相法が記載されている、このよう
な方法では、例えば一般に触媒活性及び反応の選択性に
不利に作用する、担体触媒中の三結合窒素もしくは燐を
有する有機窒素化合物又は有機燐化合物を固定すること
は不可能である。
含有触媒溶液で含浸することにより製造された固体担体
触媒のみを用いたガス相法が記載されている、このよう
な方法では、例えば一般に触媒活性及び反応の選択性に
不利に作用する、担体触媒中の三結合窒素もしくは燐を
有する有機窒素化合物又は有機燐化合物を固定すること
は不可能である。
問題点を解決するための手段 第Ｖ主族の促進剤、例えばオルガニルアミン(Organylam
ine)又はオルガニルホスフイン(Organylphosphine)をす
でに包含する、いわゆる多官能性カップリング剤［mehr
funktioneller Haftvermittler；“スペーサー(Space
r)”〕の使用により、本発明はこの欠点を回避する。こ
のカツプリング剤によりニツケル化合物を担体表面にし
つかりと結合することが可能である。
ine)又はオルガニルホスフイン(Organylphosphine)をす
でに包含する、いわゆる多官能性カップリング剤［mehr
funktioneller Haftvermittler；“スペーサー(Space
r)”〕の使用により、本発明はこの欠点を回避する。こ
のカツプリング剤によりニツケル化合物を担体表面にし
つかりと結合することが可能である。
本発明の担体触媒は更に選択的にかつ有利に次のことを
特徴とする； a)担体触媒が付加的に元素の周期系の第１〜第３主族又
は第４〜第７副族からの金属化合物を促進剤として含有
する； b)担体触媒中で有機珪素化合物が多官能性カツプリング
剤として一方では担体材料に、かつ他方では交互にニツ
ケル化合物及び元素の周期系の第５〜７副族からなる金
属化合物に結合している。
特徴とする； a)担体触媒が付加的に元素の周期系の第１〜第３主族又
は第４〜第７副族からの金属化合物を促進剤として含有
する； b)担体触媒中で有機珪素化合物が多官能性カツプリング
剤として一方では担体材料に、かつ他方では交互にニツ
ケル化合物及び元素の周期系の第５〜７副族からなる金
属化合物に結合している。
c)多官能性カツプリング剤が次の一般式： 〔式中、Ｘは−Ｃ、−Br又は−OR2を表わし、Ｙは−
▲NR4 2▼、窒素含有アリール基、−▲PR4 2▼、−▲AsR4
2▼，−SR4又は−SHを表わし、Ｚは−NR4−、−PR4−、
−AsR4−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキ
ル基を表わし、Ｒ2はＣ1〜Ｃ3−アルキルを表わし、Ｒ3
は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は−C6H5を表わし、Ｒ4
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、又
はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ1〜Ｃ3−アルキ
ルで置換されていてよい−C6H5又はC6H5CH2−を表わ
し、ｎは０又は１又は２を表わし、ｍは０〜８、有利に
１〜３を表わす〕の有機珪素化合物である； d)担体触媒が残留活性ヒドロキシ基をエステル化又はエ
ーテル化により不活性化した無機酸化担体材料又は活性
炭担体を含有する； e)担体触媒がニツケル化合物、カツプリング剤及び場合
により他の卑金属化合物を全部で0.01〜５０重量％、有
利に0.1〜２０重量％含有する。
▲NR4 2▼、窒素含有アリール基、−▲PR4 2▼、−▲AsR4
2▼，−SR4又は−SHを表わし、Ｚは−NR4−、−PR4−、
−AsR4−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキ
ル基を表わし、Ｒ2はＣ1〜Ｃ3−アルキルを表わし、Ｒ3
は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は−C6H5を表わし、Ｒ4
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、又
はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ1〜Ｃ3−アルキ
ルで置換されていてよい−C6H5又はC6H5CH2−を表わ
し、ｎは０又は１又は２を表わし、ｍは０〜８、有利に
１〜３を表わす〕の有機珪素化合物である； d)担体触媒が残留活性ヒドロキシ基をエステル化又はエ
ーテル化により不活性化した無機酸化担体材料又は活性
炭担体を含有する； e)担体触媒がニツケル化合物、カツプリング剤及び場合
により他の卑金属化合物を全部で0.01〜５０重量％、有
利に0.1〜２０重量％含有する。
触媒担体としては有利に無機酸化物、例えばSiO2、Ａ
2Ｏ3、MgO、TiO2、La2O3、ZrO2、ゼオライト、粘土、Ni
O、Cr2O3、WO3又は相応する混合酸化物、又は活性炭を
あげることができ、これらはBET−表面積１〜１０００m
2／ｇ、有利に３０〜４００m2／ｇを有し、常にOH基を
有する。このOH基はカツプリング剤の官能基Ｘと担体及
びカツプリング剤間の橋梁酸素を形成下に反応する。第
５又は第６主族の促進剤がカツプリング剤中で化学的に
結合しており、自体その官能性基を形成し、この官能性
基にニツケル化合物は、場合により第５〜第７副族から
の金属化合物特にパナジウム、クロム又はレニウムの金
属化合物と交互に、付加する。この際このニツケル化合
物及び場合により他の卑金属化合物は担体に固定した個
々のカツプリング剤分子間の橋状結合を形成する。
2Ｏ3、MgO、TiO2、La2O3、ZrO2、ゼオライト、粘土、Ni
O、Cr2O3、WO3又は相応する混合酸化物、又は活性炭を
あげることができ、これらはBET−表面積１〜１０００m
2／ｇ、有利に３０〜４００m2／ｇを有し、常にOH基を
有する。このOH基はカツプリング剤の官能基Ｘと担体及
びカツプリング剤間の橋梁酸素を形成下に反応する。第
５又は第６主族の促進剤がカツプリング剤中で化学的に
結合しており、自体その官能性基を形成し、この官能性
基にニツケル化合物は、場合により第５〜第７副族から
の金属化合物特にパナジウム、クロム又はレニウムの金
属化合物と交互に、付加する。この際このニツケル化合
物及び場合により他の卑金属化合物は担体に固定した個
々のカツプリング剤分子間の橋状結合を形成する。
本発明の利点は、触媒活性及び選択性を上昇させるため
に必要な、元素の周期系の第Ｖ又は第VI主族からの促進
剤が多官能性カツプリング剤中の官能基Ｙ又はＺを形成
し、こうして担体表面上のOH基の数により決定される最
高濃度まで固定されることができるということである。
従つて、これらの例えば有機窒素促進剤又は有機燐促進
剤の分離及び返流は問題にならない。モノカルボン酸無
水物を製造のための該方法は冒頭に記載した、すでにガ
ス相で担体触媒を用いて行なう公知法に対して、より高
い触媒活性及び選択性を示す。更に、本発明の担体触媒
は元素周期系の第VIII族からの高い貴金属を含有してい
ない。
に必要な、元素の周期系の第Ｖ又は第VI主族からの促進
剤が多官能性カツプリング剤中の官能基Ｙ又はＺを形成
し、こうして担体表面上のOH基の数により決定される最
高濃度まで固定されることができるということである。
従つて、これらの例えば有機窒素促進剤又は有機燐促進
剤の分離及び返流は問題にならない。モノカルボン酸無
水物を製造のための該方法は冒頭に記載した、すでにガ
ス相で担体触媒を用いて行なう公知法に対して、より高
い触媒活性及び選択性を示す。更に、本発明の担体触媒
は元素周期系の第VIII族からの高い貴金属を含有してい
ない。
本発明による担体触媒は反応促進剤として沃化メチル又
は臭化メチルの存在下に酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルから酢酸無水物を製造するために特に使用される。反
応促進剤としてはH1、HBr又は一般式Rl又はRBr（ここ
で、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基をあらわす）を
使用してもよい。
は臭化メチルの存在下に酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルから酢酸無水物を製造するために特に使用される。反
応促進剤としてはH1、HBr又は一般式Rl又はRBr（ここ
で、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基をあらわす）を
使用してもよい。
カツプリング剤（スペーサー）として挙げた有機珪素化
合物の一般式中で、Ｘは有利に−OR2、及び特にメトキ
シ及びエトキシを表わす。ｎが０でない場合、Ｒ1は有
利に直鎖のアルキル基、特にメチル基、エチル基又はプ
ロピル基を表わす。
合物の一般式中で、Ｘは有利に−OR2、及び特にメトキ
シ及びエトキシを表わす。ｎが０でない場合、Ｒ1は有
利に直鎖のアルキル基、特にメチル基、エチル基又はプ
ロピル基を表わす。
担体材料はすでに記載した；混合酸化物としては、例え
ばCr2O3−Ａ2Ｏ3、WO3−、Ａ2Ｏ3、MgO−Ａ
2Ｏ3、SiO2−Ａ2Ｏ3又はZrO2−Ａ2Ｏ3を挙げること
ができる。担体触媒は有利にニツケル0.01〜５重量％を
含有し、１〜２０mmの粒径で使用する。
ばCr2O3−Ａ2Ｏ3、WO3−、Ａ2Ｏ3、MgO−Ａ
2Ｏ3、SiO2−Ａ2Ｏ3又はZrO2−Ａ2Ｏ3を挙げること
ができる。担体触媒は有利にニツケル0.01〜５重量％を
含有し、１〜２０mmの粒径で使用する。
ニツケル化合物としては、担体触媒の製造において、例
えば次の化合物を挙げることができる； Ni(CO)4、〔P(C6H5)3〕2Ni(CO)2、ＮｉＣ2、Ni(C
8H12)2、 元素の周期系の第１〜第３主族又は第４〜第７副族から
の金属化合物、有利にLi、Na、Mg、Ca、Ａ、Ti、Zr、
Ｖ、Cr、Ｗ、Reの金属化合物としては、例えば水酸化
物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び
他の塩を使用することができる。この金属化合物は例え
ば溶液として含浸することにより触媒担体上に担持させ
ることができる。
えば次の化合物を挙げることができる； Ni(CO)4、〔P(C6H5)3〕2Ni(CO)2、ＮｉＣ2、Ni(C
8H12)2、 元素の周期系の第１〜第３主族又は第４〜第７副族から
の金属化合物、有利にLi、Na、Mg、Ca、Ａ、Ti、Zr、
Ｖ、Cr、Ｗ、Reの金属化合物としては、例えば水酸化
物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び
他の塩を使用することができる。この金属化合物は例え
ば溶液として含浸することにより触媒担体上に担持させ
ることができる。
本発明により使用した担体触媒の製造のためには、まず
多官能性カツプリング剤（有機珪素化合物）を準備しな
ければならない。これらは市販されているか、又は文献
と類似の方法により製造される。一般に、このカツプリ
ング剤、すなわち第５又は第６主族からの元素を含有す
る促進剤基Ｙ又はＺに、自体公知法で前記ニツケル化合
物の１つ及び場合により前記第５〜第７副族からの金属
化合物の１つを付加する。引き続き、基Ｘの化合物XH
（例えばＨＣ、HBr又はＲ2OH）としての脱離下に、ニ
ツケル含有中間生成物が担体材料のヒドロキシル基に反
応的に付加する。このことは、非極性溶剤（例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン）中に懸濁した成分を脱色す
るまで還流下に２４〜１００時間加熱することにより達
せられる。
多官能性カツプリング剤（有機珪素化合物）を準備しな
ければならない。これらは市販されているか、又は文献
と類似の方法により製造される。一般に、このカツプリ
ング剤、すなわち第５又は第６主族からの元素を含有す
る促進剤基Ｙ又はＺに、自体公知法で前記ニツケル化合
物の１つ及び場合により前記第５〜第７副族からの金属
化合物の１つを付加する。引き続き、基Ｘの化合物XH
（例えばＨＣ、HBr又はＲ2OH）としての脱離下に、ニ
ツケル含有中間生成物が担体材料のヒドロキシル基に反
応的に付加する。このことは、非極性溶剤（例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン）中に懸濁した成分を脱色す
るまで還流下に２４〜１００時間加熱することにより達
せられる。
他方、まず多官能性カツプリング剤（有機珪素化合物）
を基Ｘの化合物XHとしての脱離下に、担体のヒドロキシ
基に反応的に付加し、引き続きニツケル化合物及び場合
により第５〜第７副族からの前記金属化合物の１つを中
間生成物の促進剤基Ｘ又はＺに付加することもできる。
すべての詳細は触媒に関する記載から明らかになる。
を基Ｘの化合物XHとしての脱離下に、担体のヒドロキシ
基に反応的に付加し、引き続きニツケル化合物及び場合
により第５〜第７副族からの前記金属化合物の１つを中
間生成物の促進剤基Ｘ又はＺに付加することもできる。
すべての詳細は触媒に関する記載から明らかになる。
触媒担体表面上の、カツプリング剤の官能基Ｘと反応し
なかつた残留OH基を不活性化することは、特に非連続的
作業及び連続作業の開始期において選択性の上昇及び副
反応の減少のために有利である。このことは、例えばト
リメチルクロルシランでのシリル化、沃化メチルでのメ
チル化又は酢酸無水物でのアセチル化により生ずる。
なかつた残留OH基を不活性化することは、特に非連続的
作業及び連続作業の開始期において選択性の上昇及び副
反応の減少のために有利である。このことは、例えばト
リメチルクロルシランでのシリル化、沃化メチルでのメ
チル化又は酢酸無水物でのアセチル化により生ずる。
反応域中でのカルボン酸エステルもしくはジアルキルエ
ーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比は
広い範囲で変化してよい。一般にそれぞれ沃素（化合
物）又は臭素（化合物）１モルあたりカルボン酸エステ
ル及び／又はジアルキルエーテル１〜５００モル、有利
に１〜１００モルである。反応域の温度は、反応混合物
がそれぞれ任意の変換においてガス状であるように選択
する。有利に１７０〜２５０℃の間の温度を選択する。
有利な圧力は１０〜４０バールの間である。
ーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比は
広い範囲で変化してよい。一般にそれぞれ沃素（化合
物）又は臭素（化合物）１モルあたりカルボン酸エステ
ル及び／又はジアルキルエーテル１〜５００モル、有利
に１〜１００モルである。反応域の温度は、反応混合物
がそれぞれ任意の変換においてガス状であるように選択
する。有利に１７０〜２５０℃の間の温度を選択する。
有利な圧力は１０〜４０バールの間である。
反応混合物の固体担体触媒での滞留時間は１〜１０００
秒、有利に１〜１８０秒である。反応は有利に垂直に配
置され、かつ担体触媒で満たされた流体管又は担体触媒
を含有する攪拌オートクレーブ又は揺動オートクレーブ
中で行なうことができる。
秒、有利に１〜１８０秒である。反応は有利に垂直に配
置され、かつ担体触媒で満たされた流体管又は担体触媒
を含有する攪拌オートクレーブ又は揺動オートクレーブ
中で行なうことができる。
カルボニル化帯域から流出する反応混合物はガス状であ
り、一酸化炭素、沃化メチル、酢酸無水物、未反応酢酸
メチル又はジメチルエーテル及び場合によりわずかな量
の酢酸を含有する。ガス状の反応混合物を冷却すると、
酢酸無水物及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しない
ガス、例えばCO、CH3l、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルは反応帯域にもどされ、この際エステル又はエーテル
並びにCOの反応量を継続的に補充する。流出する反応混
合物の冷却及び凝縮しないガスの返流による無水物の簡
単な分離は複雑な分離処理なしに行なうことができるの
で、このことにより、本発明による担体触媒を用いて実
施した方法は著しい利点を示す。本発明による担体触媒
は汚染されず、反応帯域中に残り、このことは全体の工
程経過を著しく単純化する。
り、一酸化炭素、沃化メチル、酢酸無水物、未反応酢酸
メチル又はジメチルエーテル及び場合によりわずかな量
の酢酸を含有する。ガス状の反応混合物を冷却すると、
酢酸無水物及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しない
ガス、例えばCO、CH3l、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルは反応帯域にもどされ、この際エステル又はエーテル
並びにCOの反応量を継続的に補充する。流出する反応混
合物の冷却及び凝縮しないガスの返流による無水物の簡
単な分離は複雑な分離処理なしに行なうことができるの
で、このことにより、本発明による担体触媒を用いて実
施した方法は著しい利点を示す。本発明による担体触媒
は汚染されず、反応帯域中に残り、このことは全体の工
程経過を著しく単純化する。
実施例 触媒： の製造 活性化のために酸化アンミニウムを２００℃及び0.1〜
0.2ミリバールで１０時間乾燥させた。触媒の製造は酸
素及び水の遮断下に窒素の存在で実施し、この際すべて
の試薬をあらかじめモレキユラーシーブ４Åにより乾燥
させた。
0.2ミリバールで１０時間乾燥させた。触媒の製造は酸
素及び水の遮断下に窒素の存在で実施し、この際すべて
の試薬をあらかじめモレキユラーシーブ４Åにより乾燥
させた。
粒径３mmで、BETによる内部表面積１２５m2／ｇ及び孔
容量0.9ｍ／ｇの活性化酸化アルミニウム（Ａ2Ｏ3
９９％）3.2ｇに、キシロール４０ｍ中に溶かした化
合物〔（C2H5O）3Si-CH2CH2P(C6H5)2〕2Ni(CO)2６５mg
（Ni4.4mg）を攪拌下に加え、該混合物を沸騰させた。
還流７２時間後、帯黄色溶液は完全に脱色する。溶剤の
分離後、触媒をソツクスレー装置中に入れた。ベンゾー
ルで１２時間ソツクスレー抽出を行なつた後、触媒を1.
33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥させた。
容量0.9ｍ／ｇの活性化酸化アルミニウム（Ａ2Ｏ3
９９％）3.2ｇに、キシロール４０ｍ中に溶かした化
合物〔（C2H5O）3Si-CH2CH2P(C6H5)2〕2Ni(CO)2６５mg
（Ni4.4mg）を攪拌下に加え、該混合物を沸騰させた。
還流７２時間後、帯黄色溶液は完全に脱色する。溶剤の
分離後、触媒をソツクスレー装置中に入れた。ベンゾー
ルで１２時間ソツクスレー抽出を行なつた後、触媒を1.
33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥させた。
副反応の減少及び選択性の改良のために触媒を最後にト
リメチルクロルシランで処理した。
リメチルクロルシランで処理した。
この目的のために触媒を室温でトリメチルクロルシラン
で完全におおう。この懸濁液を沸騰まで加熱し、ガス発
生がもはやなくなるまで煮沸する。引き続き、懸濁液を
冷却し、触媒を液体から分離し、これを８５℃、1.33ミ
リバールで１２時間乾燥する。
で完全におおう。この懸濁液を沸騰まで加熱し、ガス発
生がもはやなくなるまで煮沸する。引き続き、懸濁液を
冷却し、触媒を液体から分離し、これを８５℃、1.33ミ
リバールで１２時間乾燥する。
濃縮した溶剤はニツケルを含有しなかつた。このように
して製造した触媒のニツケル含量は0.13重量％である。
して製造した触媒のニツケル含量は0.13重量％である。
（C2H5O）3SiCH2CH2P(C6H5)2及びNi(CO)4から、COガス
の脱離下に中間化合物 〔(C2H5O)3Si-CH2CH2P(C6H5)2〕2Ni(CO)2を製造するた
めにはＡ．Ｋ．スミス（Smith)等著、Ｊ．mol．Catal．
第２巻（１９７７年）第２２３〜２２６頁を参照する。
ＵＶ照射によりトリエトキシビニルシランとジフエニル
ホスフインとから(C2H5O)3SiCH2CH2P(C6H5)2を製造する
ためにはＨ．ニーバーギヤル（Niebergall）著、マクロ
モレキユラーレ・ケミー（Makromol.Chem．）第５２巻
（１９６２年）、第２１８〜２２７頁を参照すればよ
い。
の脱離下に中間化合物 〔(C2H5O)3Si-CH2CH2P(C6H5)2〕2Ni(CO)2を製造するた
めにはＡ．Ｋ．スミス（Smith)等著、Ｊ．mol．Catal．
第２巻（１９７７年）第２２３〜２２６頁を参照する。
ＵＶ照射によりトリエトキシビニルシランとジフエニル
ホスフインとから(C2H5O)3SiCH2CH2P(C6H5)2を製造する
ためにはＨ．ニーバーギヤル（Niebergall）著、マクロ
モレキユラーレ・ケミー（Makromol.Chem．）第５２巻
（１９６２年）、第２１８〜２２７頁を参照すればよ
い。
触媒の適用： a)ステンレス特殊鋼〔ハステロイ(Hastelloy)C〕からな
る容量0.25のオートクレーブ中で、酢酸メチルエステ
ル２ｍ（1.86ｇ）沃化メチル0.5ｍ（1.14ｇ）及び
触媒3.15ｇを一酸化炭素とCO圧力２０バール及び２００
℃で反応させる。反応時間１時間後AC2O１４０ｇ／ｇNi
・hの空気収率が得られる。
る容量0.25のオートクレーブ中で、酢酸メチルエステ
ル２ｍ（1.86ｇ）沃化メチル0.5ｍ（1.14ｇ）及び
触媒3.15ｇを一酸化炭素とCO圧力２０バール及び２００
℃で反応させる。反応時間１時間後AC2O１４０ｇ／ｇNi
・hの空気収率が得られる。
使用したエステルに対するAC2Oの収率は９２％の選択率
において２２％であつた。
において２２％であつた。
b)オートクレーブ中で、ジメチルエーテル1.86ｇ、沃化
メチル0.5ｍ（1.14ｇ）及び触媒3.15ｇをCO圧力２０
バール及び２００℃で一酸化炭素と反応させる。酢酸無
水物に関する空時収量はAC2O３０ｇ／ｇNi・hである。実
験は５時間にわたつて行なわれた。
メチル0.5ｍ（1.14ｇ）及び触媒3.15ｇをCO圧力２０
バール及び２００℃で一酸化炭素と反応させる。酢酸無
水物に関する空時収量はAC2O３０ｇ／ｇNi・hである。実
験は５時間にわたつて行なわれた。
使用したエーテルに対してAC2Oの収率は選択率１９％に
おいて６％であつた。
おいて６％であつた。
Claims (7)
- 【請求項１】相応するエステル又はエーテルのカルボニ
ル化によりモノカルボン酸を製造するための担体触媒に
おいて、該担体触媒中でアルコキシ基又はハロゲンを並
びに有機窒素基、有機燐基、有機ヒ素基、有機硫黄基、
メルカプト基又はチオエーテル基を有する有機珪素化合
物が多官能性カツプリング剤として一方では担体に、か
つ他方ではニツケル化合物に結合していることを特徴と
するモノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒。 - 【請求項２】付加的に元素の周期系の第１〜第３主族又
は第４〜第７副族からの金属化合物を促進剤として含有
している特許請求の範囲第１項記載の担体触媒。 - 【請求項３】担体触媒中で有機珪素化合物が多官能性カ
ツプリング剤として一方では担体材料に、かつ他方では
交互にニツケル化合物及び元素の周期系の５〜７副族か
らなる金属化合物に結合している特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の担体触媒。 - 【請求項４】多官能性カツプリング剤が次の一般式： 〔式中、Ｘは−Ｃ、−Br又は−OR2を表わし、Ｙは−
▲NR4 2▼、窒素含有アリール基、−▲PR4 2▼、−▲AsR4
2▼、−SR4又は−SHを表わし、Ｚは−NR4−、−PR4−、
−AsR4−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５−アル
キルを表わし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキルを表わし、
Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又は−C6H5を表わ
し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロ
アルキル、又はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ１
〜Ｃ３−アルキルで置換されていてよい−C6H5又はC6H5
CH2−を表わし、ｎは０又は１又は２を表わし、ｍは０
〜８、有利に１〜３を表わす〕の有機珪素化合物である
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
載の担体触媒。 - 【請求項５】残留活性ヒドロキシ基をエステル化又はエ
ーテル化により不活性化した無機酸化物担体材料又は活
性炭担体を含有する特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項記載の担体触媒。 - 【請求項６】ニツケル化合物、カツプリング剤及び場合
により他の卑金属化合物を全部で0.01〜５０重量％、有
利に0.1〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項記載の担体触媒。 - 【請求項７】式： のものである特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担体触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843440643 DE3440643A1 (de) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3440643.3 | 1984-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61114740A JPS61114740A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0628736B2 true JPH0628736B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=6249703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248156A Expired - Lifetime JPH0628736B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | モノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180801B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0628736B2 (ja) |
| AT (1) | ATE37022T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264050A (ja) |
| DE (2) | DE3440643A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3660719D1 (en) * | 1985-03-27 | 1988-10-20 | Hoechst Ag | Supported catalyst and procedure for the production of monocarboxylic acid anhydrides |
| DE4020689A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Palladium-haltige karalysatorzubereitung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722504A (en) * | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
| FR2347097A1 (fr) * | 1976-04-05 | 1977-11-04 | Raffinage Cie Francaise | Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures |
| DE3232066A1 (de) * | 1982-08-28 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
-
1984
- 1984-11-07 DE DE19843440643 patent/DE3440643A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-10-10 DE DE8585112823T patent/DE3564802D1/de not_active Expired
- 1985-10-10 AT AT85112823T patent/ATE37022T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-10 EP EP85112823A patent/EP0180801B1/de not_active Expired
- 1985-10-17 CA CA000493173A patent/CA1264050A/en not_active Expired
- 1985-11-07 JP JP60248156A patent/JPH0628736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1264050A (en) | 1989-12-27 |
| DE3564802D1 (en) | 1988-10-13 |
| JPS61114740A (ja) | 1986-06-02 |
| DE3440643A1 (de) | 1986-05-07 |
| EP0180801A3 (en) | 1986-07-16 |
| EP0180801B1 (de) | 1988-09-07 |
| ATE37022T1 (de) | 1988-09-15 |
| EP0180801A2 (de) | 1986-05-14 |
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