JPH0638920B2 - モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒 - Google Patents

モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒

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JPH0638920B2 JP61067416A JP6741686A JPH0638920B2 JP H0638920 B2 JPH0638920 B2 JP H0638920B2 JP 61067416 A JP61067416 A JP 61067416A JP 6741686 A JP6741686 A JP 6741686A JP H0638920 B2 JPH0638920 B2 JP H0638920B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式ＲＣＯＯＲ又はＲＯＲ（ここで、Ｒはそ
れぞれ炭素原子数１〜４の同じアルキル基を表わす）の
カルボン酸エステル又はジアルキルエーテルと一酸化炭
素とを、反応助触媒として沃素又は臭素又はこれらの化
合物の存在並びに周期系第ＶＩＩＩ族からの貴金属化合
物を含有する担体触媒の存在で、温度１３０〜４００℃
かつ圧力１〜１５０バールでガス層で反応させることに
より一般式（ＲＣＯ）２Ｏ（ここで、Ｒは前記のものを
表わす）のモノカルボン酸無水物を製造するための方法
に関する。
従来技術 この種の、ガス層中で担体触媒を用いて行なう方法はす
でに西ドイツ国特許公開第２４５０９６５号公報及び特
開昭５０−４７９２１号公報から公知であり、これらの
方法は液層法において現われる欠点、例えば懸濁し、か
つ部分的に溶解した触媒及び場合により助触媒の困難な
分離及び回収という欠点を回避した。
発明が解決しようとする問題点 前記２つの公報においては固体担体触媒を有するガス層
法が記載されており、該担体触媒は担体材料を溶解又は
懸濁又は錯化した貴金属化合物で含浸することにより製
造した。しかしこのような方法では３価の窒素もしくは
燐を有する有機窒素−又は有機燐化合物を担体触媒中に
固定することは可能ではなく、このことは触媒活性及び
反応の選択性に関して一般に不利に作用する。
問題点を解決するための手段 本発明は、第Ｖ主族の助触媒、例えばオルガニルアミン
又はオルガニルホスフインがすでに統合されている貴金
属−キレート化合物で担体材料を含浸することによりこ
の欠点を回避する。
詳細において、本発明は １）担体触媒中で担体材料が貴金属化合物と有機窒素
−、有機燐−、有機ヒ素−又は有機硫黄基含有キレート
化剤とからなる貴金属−キレート化合物を担持している
ということを特徴とする。
更に、本発明の方法は選択的に又は有利に ２）担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第６又は第
８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有
機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金
属−キレート化合物を付加的に担持している； ３）担体触媒が元素の周期系の第１〜第３主族又は第４
〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として
付加的に含有する； ４）担体触媒中で担体材料が金属化合物と次のキレート
化剤； 〔式中、 はＣ６Ｈ５−であり、Ｙは−Ｎ▲Ｒ２ ２▼、窒素含有ア
リール基、−Ｐ▲Ｒ２ ２▼、−Ａｓ▲Ｒ２ ２▼、−ＳＲ
２又は−ＳＨであり、Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキ
ル又は−Ｃ６Ｈ５であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は−Ｃ６Ｈ５又はＣ
６Ｈ５ＣＨ２−であり、これらはハロゲン、メトキシ、
エトキシ又はＣ１〜Ｃ３−アルキル置換されていてよ
く、ｎは１〜６、有利に１〜４であり、ｍは０〜８、有
利に０〜３であり、ｘは１又は２である〕とからなるキ
レート化合物を担持する； ５）担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を含
有する； ６）担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属化
合物をあわせて０．０１〜５０重量％、有利に０．１〜
２０重量％含有する； ７）担体触媒を粒径１〜２０ｍｍで使用する；ことを特
徴とする。
同様に、本発明は相応するエステル又はエーテルのカル
ボニル化によりモノカルボン酸無水物を製造するための
担体触媒に関し、この担体触媒中で担体材料が元素の周
期系の第８副族の貴金属化合物と有機窒素−、有機燐
−、有機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからな
る貴金属−キレート化合物を担持していることを特徴と
する。
本発明の担体触媒は更に選択的に、かつ有利に １）担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第６又は第
８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有
機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金
属−キレート化合物を付加的に担持している； ２）担体触媒が元素の周期系の第１〜第３主族又は第４
〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として
付加的に含有する； ３）担体触媒中で担体材料が金属化合物と前記４）ａ）
〜ｋ）に挙げられたキレート化剤とからなるキレート化
合物を担持する； ４）担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を含
有する； ５）担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属化
合物をあわせて０．０１〜５０重量％、有利に０．１〜
２０重量％含有する；ことを特徴とする。
触媒担体としては有利に無機酸化物、例えばＳｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｚｒ
Ｏ２、ゼオライト、粘土、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＷＯ３
又は相応する混合酸化物を挙げることができるが、１〜
１０００ｍ２／ｇ、有利に３０〜４００ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ−表面積を有する活性炭を挙げることもできる。
第５又は第６主族の助触媒は本発明により使用したキレ
ート化剤中で化学的に結合しており、かつ自体その官能
基を形成し、この官能基は第ＶＩＩＩ族、特にＲｈ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ又はＲｕからの貴金属化合物及び場合により第
６又は第８副族、特にＣｒ又はＮｉ、又はＷ、Ｆｅ及び
Ｃｏからの卑金属化合物をカニ挟み封鎖する。
本発明による担体触媒及び方法の利点は、触媒活性及び
選択性の上昇のために必要な、元素の周期系の第Ｖ又は
第ＶＩ主族からの助触媒が官能基Ｙをキレート化剤中に
形成し、こうして固定されているということである。従
つて、例えば有機窒素助触媒又は有機燐助触媒分離及び
回収はなくなる。モノカルボン酸無水物を製造するため
の本発明による方法は冒頭部で記載した、すでにガス層
中で担体触媒を用いて作業する公知法に対して、より高
い触媒活性及び選択性を示す。
本発明のもう１つの利点は担体材料上に担持させた貴金
属−キレート化合物及び場合により卑金属−キレート化
合物がモノカルボン酸無水物の製造のために必要な反応
温度において、なお溶融しないということである。
本発明の担体触媒及び方法は反応助触媒として沃化メチ
ル又は臭化メチルの存在で酢酸メチル又はジメチルエー
テルから酢酸無水物を製造するために特に使用される。
助触媒としてはＨｌ、ＨＢｒ又は一般式Ｒｌ又はＲＢｒ
（ここで、ＲはＣ原子数１〜４のアルキル基を表わす）
を使用することもできる。
担体材料としてはすでに挙げた；混合酸化物としては例
えばＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｍ
ｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２
−Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。担体触媒は有利に
貴金属を０．０１〜５重量％含有しており、粒径１〜２
０ｍｍで使用する。
担体触媒の製造において貴金属化合物として、例えば次
の化合物を挙げることができる： ロジウム： ＲｈＣｌ３，ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ，ＲｈＢｒ３，Ｒｈ
ｌ３，Ｒｈ（ＮＯ３）３，Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃｌ２，Ｒ
ｈ２（ＣＯ）４Ｂｒ２，Ｒｈ（ＣＯ）４ｌ２，〔Ｐ（Ｃ
６Ｈ５）３〕３ＲｈＣｌ，〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２Ｒｈ
（ＣＯ）Ｃｌ，Ｒｈ６（ＣＯ）１６，Ｒｈ４（ＣＯ）
１２， Ｒｈ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４，〔ＲｈＣｌ（Ｃ
８Ｈ１２）〕２； イリジウム： ｌｒＣｌ３，〔ｌｒ（ＣＯ）３Ｃｌ〕２，ｌｒ〔Ｐ（Ｃ
６Ｈ５）３〕２（ＣＯ）Ｃｌ，ｌｒ４（ＣＯ）１２，
〔ｌｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）〕２， Ｃｌ（ＣＯ）２Ｉｒｐｙｒ（ｐｙｒ＝Ｃ６Ｈ５Ｎ）； パラジウム： ＰｄＣｌ２，ＰｄＢｒ２，Ｐｄｌ２，（ＣＨ３ＣＯ２）
２Ｐｄ 〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２，ＰｄＣｌ２〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）
３〕２， Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）２，ＰｄＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２），
（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２； ルテニウム： ＲｕＣｌ３，Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２〔Ｐ（Ｃ
６Ｈ５）３〕３， ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２， 〔ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３〕２。
第６又は第８副族からの卑金属化合物としては、特にＣ
ｒ、Ｎｉ、しかし同様に錯化剤と反応するＷ、Ｆｅ、Ｃ
ｏも挙げることができる： クロム： Ｃｒ（ＣＯ）６，ＣｒＣｌ３，Ｃ７Ｈ８Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）３。
ニツケル： Ｎｉ（ＣＯ）４，〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２Ｎｉ（ＣＯ）
２，ＮｉＣｌ２， Ｎｉ（Ｃ８Ｈ１２）２。
周期系の第１〜第３主族又は第４〜第６又は第８副族か
らの卑金属化合物としては、有利にＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、カルボニル、
水素化物、ハロゲン化物及び他の塩を使用する。これら
の卑金属の化合物は付加的に、例えば溶剤として担体触
媒上に含浸させることにより担持させることができる。
本発明による担体触媒の製造のために、まず官能基Ｙを
有するキレート化剤を製造する。これらは市販されてい
るか、又は文献記載と同様にして製造することができ
る。一般に、第ＶＩＩＩ族からの前記貴金属化合物の１
つ及び場合により第６又は第８副族からの前記卑金属の
１つを溶剤中でキレート化剤と結合させ、この際自体公
知法で公知の融点がモノカルボン酸無水物の製造のため
のカルボニル化反応の温度を越えるキレート化合物が生
じる。引き続き、溶解した公知キレート化合物で担体材
料を含浸させ、完成した担体触媒とする。キレート化合
物のための溶剤は極性であつても、非極性であつてもよ
く、例えばジクロルメタン、クロロホルム、メタノー
ル、ベンゼン、トルエン又はキシレンであり、この中に
担体材料を懸濁させる。詳細に関しては後記の触媒に関
する記載から明らかである。
反応域中でのカルボン酸エステルもしくはジアルキルエ
ーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比は
広い範囲内で変化してもよい。一般に、カルボン酸エス
テル及び／又はジアルキルエーテルの量は沃素（化合
物）又は臭素（化合物）１モルあたり１〜５００モル、
有利に１〜１００モルである。反応域の温度は反応混合
物がすべての任意の配合においてガス状であるように選
択する。有利に、１５０〜２５０℃の温度を選択する。
有利な圧力は５〜３０バールにある。
固体担体触媒での反応混合物の滞留時間は１〜１０００
秒、有利に１〜１８０秒である。反応は有利に垂直に配
置し、担体触媒で充填した流動管中で、又は担体触媒を
有する撹拌−又は振盪オートクレーブ中で行なわれる。
カルボニル化を一般に実質的な無水条件下に実施する
が、市販の出発物質において起こるような少量の水の存
在は許容されるが、出発物質に対して１モル％を越える
べきではない。カルボニル化は出発物質中のわずかな量
のメタノールによつても影響をうけない。同様に、市販
の一酸化炭素中に少量で存在することのある水素もほと
んど影響を与えない。
カルボニル化域から流出する反応混合物はガス状であ
り、一酸化炭素、沃化メチル、酢酸無水物、未反応酢酸
メチル又はジメチルエーテル及び場合により少量の酢酸
を含有する。ガス状の反応混合物を冷却し、この際酢酸
無水物及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しないガ
ス、 例えばＣＯ、ＣＨ３ｌ、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルを反応域に戻し、この際エステル又はエーテル並びに
ＣＯの反応した量を補充する。流出する反応混合物の冷
却による無水物の簡単な分離及び凝縮しないガスの返流
は本発明方法の著しい利点を形成する、それというのも
この方法は複雑な分離処理なしに行なうことができるた
めである。担体触媒は不純にならず、反応域中に残つて
おり、このことは全行程を著しく単純にしている。
例 圧力オートクレーブ実験： 必要な入口管、出口管を備え、回転可能な触媒カゴを有
するステンレス特殊鋼〔ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙ）Ｃ〕からなる０．２５撹拌オートクレーブを使用
する。カルボン酸エステル又はジアルキルエーテルは揺
動、固体担体触媒の存在でＣＯガスとガス状で反応す
る。担体触媒は同時にガスの混合を行なう回転性触媒か
ご中に存在する。オートクレーブに沃化メチル２０容量
部及びエステル又はエーテル８０容量部からなる液体混
合物２．５ｍｌを装入し、反応温度に加熱する。カルボ
ニル化は一酸化炭素の圧縮供給により開始される。ＣＯ
圧は規則的な後加圧により一定に保持する。詳細は個々
の例から明らかになる。
実施例 例１ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ１ １．６０ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ ２６０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用し
たエステルに対して、Ａｃ２Ｏの収率は９５％の選択率
で６４％である。
例２ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ１ １．６０ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１７５℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ ２２０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用し
たエステルに対して、Ａｃ２Ｏの収率は９６％の選択率
で５４％である。
例３ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ２ １．７７ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１６６℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ ２８０ ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用
したエステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９７％の選択率
で６４％である。
例４ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ２ １．７７ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ ３８０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用し
たエステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９３％の選択率で
８６％である。
例５ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ３ １．７８ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び２００℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ ３５ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用した
エステルに対してＡｃ２Ｏの収率は８７％の選択率で１
１．６％である。
例６ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ４ １．７０ｇ
をオートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で
一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事
率Ａｃ２Ｏ４５０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用した
エステルに対してＡｃ２Ｏの収率９４．７％の選択率で
２４％である。
例７ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ５ ４．４ｇを
オートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一
酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率
Ａｃ２Ｏ１５０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用したエ
ステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９４％の選択率で７８
％である。
例８ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ６ １．７ｇを
オートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一
酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率
Ａｃ２Ｏ１９０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用したエ
ステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９３％の選択率で４５
％である。
例９ 直径２０ｍｍ及び長さ４５０ｍｍのスチール管を流動管
として垂直に配置し、Ｎｏ２と類似の、ただしＲｈ含量
０．４重量％の触媒２７．４ｇを充填する。圧力１２．
５バール及び１７２℃で、１時間あたりＣＯ １１ Ｎ
ｌ（Ｎｌとは１．０１３バールで０℃において測定した
リツトルである）並びに酢酸メチル及び沃化メチル（モ
ル比１１：１）からなる蒸気混合物（液体 １３ｍｌ）
を流動管に導入する。
流出する反応混合物を常圧下に０℃に冷却し、ガスクロ
マトグラフイーにより分析する。この際、空時収率７１
ｇ Ａｃ２Ｏ／ｌ・ｈ が得られる。使用したエステル
に対してＡｃ２Ｏの収率は９６％の選択率で３０％であ
る。
この反応条件下にカルボニル化１００時間を実施した
が、この際使用した担体触媒は全く活性損失を示さなか
つた。
例１０ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ７ １．７ｇを
オートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一
酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率
Ａｃ２Ｏ３００ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用したエ
ステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９５％の選択率で６２
％である。
例１１ ジメチルエーテル１．８６ｇ、沃化メチル０．５ｍｌ
（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ７１．７ｇをオートクレー
ブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一酸化炭素と反
応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率Ａｃ２Ｏ１０
０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用したエーテルに対し
てＡｃ２の収率は８５％の選択率で２０．６％である。
例１２ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ８１．７ｇをオ
ートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一酸
化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率Ａ
ｃ２２４３ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用したエステ
ルに対してＡｃ２Ｏの収率は９４％の選択率で５０．１
％である。
例１３ 酢酸メチルエステル２ｍｌ（１．８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｌ（１．１４ｇ）及び触媒Ｎｏ９ １．７ｇを
オートクレーブ中でＣＯ圧２０バール及び１８０℃で一
酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に触媒仕事率
Ａｃ２Ｏ ２５０ｇ／ｇＲｈ・ｈが得られる。使用した
エステルに対してＡｃ２Ｏの収率は９５．５％の選択率
で５５．０％である。
触媒製造 すべての場合において、活性化のために触媒担体をあら
かじめ２００℃及び約０．１３３ミリバールで１０時間
乾燥した。すべての合成を酸素及び水の遮断下に窒素の
存在で実施したが、この際すべての付業をあらかじめモ
レキユラーシーブ４Å上で乾燥させた。
次の略語を使用した。
テトラホス− 触媒Ｎｏ１ Ａｌ２Ｏ３〕〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕＋Ｃｌ− ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３ｇをジクロルメタン１００
ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕Ｃｌ１５
０ｍｇ（Ｒｈ１６ｍｇ）〔融点＝２１７℃、１，２−ビ
ス−（ジフエニルホスフイン）エタンとジクロルテトラ
カルボニルジロジウムとから製造、Ａ．サツコ（Ｓａｃ
ｃｏ）等著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（Ｌｏｎｄｏｎ）、
１９６４年、第３２７４頁参照；ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ
とＣＯガスとからの〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２の製造の
ためにはＪ．Ａ．マツククレバテイー（ＭｃＣｌｅｖｅ
ｒｔｙ）等著、ｌｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．第８巻、１９
６６年、第２１１頁を参照； の製造のためにはＷ．ヘワートソン（Ｈｅｗｅｒｔｓｏ
ｎ）等著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ）、
１９６２年、第１４９０頁を参照〕にＮ２雰囲気下に加
える。
該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰まで加熱し、還流下に１２
時間保持し、この際このジクロルメタンは完全に脱色す
る。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発させ、かつ
該触媒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時間乾燥さ
せる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．４４重量％ 触媒Ｎｏ２ ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３ｇをジクロルメタン１００
ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕ＢＦ４
１００ｍｇ（Ｒｈ１０．４ｍｇ）〔融点＝２７０℃；
Ｂ．Ｒ．ジエームズ（Ｊａｍｅｓ）等、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．第５７巻、第１８０頁、１９７９年、により、
活性の上昇のために付加的なＡｇＢＦ４を用いるアニオ
ン交換下に触媒Ｎｏ１と同様に製造〕にＮ２雰囲気下に
加える。該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰まで加熱し、還流
下に１２時間保持し、この際このジクロルメタンは完全
に脱色する。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発さ
せ、かつ該触媒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時
間乾燥させる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．３２重量％ 触媒Ｎｏ３ ＳｉＯ２〕〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕＋ＢＦ４ − ＢＥＴによる内部表面積２８０ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９５ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化二酸化珪素粒
（ＳｉＯ２ ９８％）４ｇをジクロルメタン１００ｍｌ
中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕ＢＦ４ １９
３ｍｇ（Ｒｈ２０．１ｍｇ）にＮ２雰囲気下に加える。
該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰まで加熱し、還流下に１２
時間保持し、この際このジクロルメタンは完全に脱色す
る。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発させ、かつ
該触媒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時間乾燥さ
せる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．４７重量％ 触媒Ｎｏ４ Ａｌ２Ｏ３〕〔Ｒｈ（ｄｐｂ）（ＣＯ）Ｃｌ〕２ ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）５．３ｇをジクロルメタン５
０ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｂ）（ＣＯ）Ｃ
ｌ〕２２９ｍｇ（Ｒｈ５．０４ｍｇ）〔融点＝１８２
℃；１，４−ビス−（ジフエニルホスフイン）ブタン及
びジクロルテトラカルボニルジロジウムから製造、Ａ．
Ｒ．サンジヤー（Ｓａｎｇｅｒ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓ
ｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７７年、第１
２０頁参照〕にＮ２雰囲気下に加える。
該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰まで加熱し、還流下に１８
時間保持し、この際溶剤ジクロルメタンは完全に脱色す
る。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発させ、かつ
該触媒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時間乾燥さ
せる。
特 徴：黄色ペレツト Ｐｈ含量：０．０８重量％ 触媒Ｎｏ５ ＢＥＴによる内部表面積６８ｍ２／ｇの寸法４×４ｍｍ
である活性化酸化クロム−アルミニウム円柱体（Ａｌ２
Ｏ３５．２９ｇ＋Ｃｒ２Ｏ３ １．０１ｇ）６．３ｇを
ジクロルメタン１００ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ
（ｄｐｅ）２〕ＢＦ４ ２００ｍｇ（Ｒｈ ２０．９ｍ
ｇ）にＮ２雰囲気下に加える。該緑色懸濁液を撹拌下に
沸騰まで加熱し、還流下に２４時間保持し、この際この
ジクロルメタンは完全に脱色する。その後、ジクロルメ
タンを減圧下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３ミリバ
ール及び８５℃で８時間乾燥させる。
特 徴：緑色ペレツト Ｒｈ含量：０．３重量％ 触媒Ｎｏ６ Ａｌ２Ｏ３〕〔Ｒｈ（テトラホス １）〕＋ＰＦ６ − ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３．５ｇをジクロルメタン５
０ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（テトラホス−１）〕
＋ＰＦ６ −１００ｍｌ（Ｒｈ１１ｍｇ）〔融点＝３１４
℃；（Ｐφ３）３ＲｈＣｌとテトラホス−１とからＲ．
Ｂ．キング（ｋｉｎｇ）等、ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第
１０巻、１９７１年、第１８５１頁以降により製造〕に
Ｎ２雰囲気下に加える。該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰ま
で加熱し、還流下に１時間保持し、この際このジクロル
メタンは完全に脱色する。その後、ジクロルメタンを減
圧下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３ミリバール及び
８５℃で８時間乾燥させる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．３重量％ 触媒Ｎｏ７ ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３ｇをジクロルメタン１００
ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｅ）２〕ＢＦ４１
００ｍｇ（Ｒｈ１０．４ｍｇ）及び化合物〔Ｃｒ（ｄｐ
ｅ）（ＣＯ）４〕１００ｍｇ（Ｃｒ９．２５ｍｇ）にＮ
２雰囲気下に加える。該黄色懸濁液を撹拌下に沸騰まで
加熱し、還流下に１２時間保持し、この際このジクロル
メタンは完全に脱色する。その後、ジクロルメタンを減
圧下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３ミリバール及び
８５℃で８時間乾燥させる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．３１重量％ Ｃｒ含量：０．２８重量％ 触媒Ｎｏ８ ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０９
ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム粒
（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３ｇにアセトン３０ｍｌ中に溶
かした沃化ナトリウム０．１ｇを撹拌下に加え、沸騰す
るまで加熱した。４８時間の還流後該溶剤を蒸発させ、
触媒粒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時間乾燥さ
せた。ロジウム成分を触媒Ｎｏ２と同様に担持させた。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含 量：０．３１重量％ Ｎａｌ含量：３．１２重量％ 触媒Ｎｏ９ Ａｌ２Ｏ３〕〔Ｒｈ（ｄｐｅｎ）２〕 ＣｌＯ４ ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ２／ｇ及び孔容積０．
９ｍｌ／ｇの直径３ｍｍである活性化酸化アルミニウム
粒（Ａｌ２Ｏ３ ９９％）３ｇにジクロルメタン１００
ｍｌ中に溶かした化合物〔Ｒｈ（ｄｐｅｎ）２〕 Ｃｌ
Ｏ４ １００ｍｇ（Ｒｈ１０．３ｍｇ）〔Ｗ．Ａ．フオ
ーダイス（Ｆｏｒｄｙｃｅ）等著、Ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８２年、第２１巻、第１４５５〜６１頁により
製造〕をＮ２雰囲気下に加えた。淡黄色懸濁液を沸騰ま
で加熱し、還流下に１２時間保持し、この際この溶剤は
完全に脱色する。その後、溶剤を減圧下に蒸発させ、か
つ該触媒を１．１３ミリバール及び８５℃で８時間乾燥
させる。
特 徴：黄色ペレツト Ｒｈ含量：０．３３重量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/124 9356−4Ｈ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ＲＣＯＯＲ又はＲＯＲ 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜４の同一アルキル
    基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
    テルと一酸化炭素とを、反応助触媒として沃素又は臭素
    又はこれらの化合物の存在並びに周期系第VIII族からの
    貴金属化合物を含有する担体触媒の存在で、温度１３０
    〜４００℃かつ圧力１〜１５０バールでガス層で反応さ
    せることにより一般式： （ＲＣＯ）２Ｏ 〔式中、Ｒは前記のもの〕のモノカルボン酸無水物を製
    造するための方法において、担体触媒中で担体材料が貴
    金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有機ヒ素−又は有
    機硫黄基含有キレート化剤からなる貴金属−キレート化
    合物を担持していることを特徴とするモノカルボン酸無
    水物を製造するための方法。
  2. 【請求項２】担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第
    ６又は第８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機
    燐−、有機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とから
    なる卑金属−キレート化合物を付加的に担持している特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】担体触媒が元素の周期系の第１〜第３主族
    又は第４〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触
    媒として付加的に含有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の方法。
  4. 【請求項４】担体触媒中で担体材料が金属化合物と次の
    キレート化剤： 〔式中、 はＣ６Ｈ５−であり、Ｙは−Ｎ▲Ｒ２ ２▼、窒素含有ア
    リール基、−Ｐ▲Ｒ２ ２▼、−Ａｓ▲Ｒ２ ２▼、−ＳＲ
    ２又はＳＨであり、Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル
    又は−Ｃ６Ｈ５であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル、
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は−Ｃ６Ｈ５又はＣ６Ｈ
    ５ＣＨ２−であり、これらはハロゲン、メトキシ、エト
    キシ又はＣ１〜Ｃ３−アルキル置換されていてよく、ｎ
    は１〜６であり、ｍは０〜８であり、ｘは１又は２であ
    る〕とからなるキレート化合物を担持する特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭
    担体を含有する特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】担体触媒がキレート化合物及び場合により
    卑金属化合物をあわせて０．０１〜５０重量％含有する
    特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】担体触媒を粒径１〜２０ｍｍで使用する特
    許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】相応するエステル又はエーテルのカルボニ
    ル化によりモノカルボン酸無水物を製造するための担体
    触媒において、担体触媒中で担体材料が元素の周期系の
    第８副族の貴金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有機
    ヒ素−又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる貴金
    属−キレート化合物を担持していることを特徴とするモ
    ノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒。
  9. 【請求項９】担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第
    ６又は第８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機
    燐−、有機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とから
    なる卑金属−キレート化合物を付加的に担持している特
    許請求の範囲第８項記載の担体触媒。
  10. 【請求項１０】元素の周期系の第１〜第３主族又は第４
    〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として
    付加的に含有する特許請求の範囲第８項又は第９項記載
    の担体触媒。
  11. 【請求項１１】担体触媒中で担体材料が金属化合物と次
    のキレート化剤： 〔式中、 はＣ６Ｈ５−であり、Ｙは−Ｎ▲Ｒ２ ２▼、窒素含有ア
    リール基、−Ｐ▲Ｒ２ ２▼、−Ａｓ▲Ｒ２ ２▼、−ＳＲ
    ２又はＳＨであり、Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル
    又は−Ｃ６Ｈ５であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル、
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は−Ｃ６Ｈ５又はＣ６Ｈ
    ５ＣＨ２−であり、これらはハロゲン、メトキシ、エト
    キシ又はＣ１〜Ｃ３−アルキル置換されていてよく、ｎ
    は１〜６であり、ｍは０〜８であり、ｘは１又は２であ
    る〕とからなるキレート化合物を担持する特許請求の範
    囲第８項から第１０項までのいずれか１項記載の担体触
    媒。
  12. 【請求項１２】担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性
    炭担体を含有する特許請求の範囲第８項から第１１項ま
    でのいずれか１項記載の担体触媒。
  13. 【請求項１３】担体触媒がキレート化合物及び場合によ
    り卑金属化合物をあわせて０．０１〜５０重量％含有す
    る特許請求の範囲第８項から第１２項までのいずれか１
    項記載の担体触媒。
  14. 【請求項１４】式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２ −ＣＨ２−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２〕Ｃｌ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  15. 【請求項１５】式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ２ −Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２〕ＢＦ４ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  16. 【請求項１６】式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２）４ −Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＣＯ）Ｃｌ〕２ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  17. 【請求項１７】式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６
    Ｈ５） ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｐ （Ｃ６Ｈ５）２）〕ＰＦ６ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  18. 【請求項１８】式： である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  19. 【請求項１９】式： である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
  20. 【請求項２０】式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐ （Ｃ６Ｈ５）２）２〕ＣｌＯ４ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
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