JPH0710788B2 - モノカルボン酸無水物の製法 - Google Patents

モノカルボン酸無水物の製法

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JPH0710788B2
JPH0710788B2 JP60248155A JP24815585A JPH0710788B2 JP H0710788 B2 JPH0710788 B2 JP H0710788B2 JP 60248155 A JP60248155 A JP 60248155A JP 24815585 A JP24815585 A JP 24815585A JP H0710788 B2 JPH0710788 B2 JP H0710788B2
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    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式： RCOORもしくはROR 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜４の同じアルキル
基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
テルを、反応促進剤として沃素又は臭素又はこれらの化
合物の存在下に、かつ担体触媒の存在下に、温度130〜4
00℃及び圧力１〜150バールで一酸化炭素とガス相で反
応させることにより、一般式： （RCO）2O 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕のモノカルボン酸無
水物を製造するための方法に関する。
従来技術 この種の、ガス相で担体触媒を用いる作業法はすでに西
ドイツ国特許公開第2450965号公報及び特開昭50−47921
号公報から公知であり、該方法により液相法において生
じる欠点、例えば懸濁し、部分的に溶解した触媒及び場
合により促進剤の分離及び返流の困難性が回避される。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記の文献には担体材料を貴金属化合物
含有触媒溶液で含浸することにより製造された固体担体
触媒のみを用いたガス相法が記載されている。このよう
な方法では、例えば一般に触媒活性及び反応の選択性に
不利に作用する、三結合窒素もしくは燐を有する有機窒
素化合物又は有機燐化合物を固定することは不可能であ
る。
問題点を解決するための手段 第Ｖ主族の促進剤、例えばオルガニルアミン（Organyla
mine）又はオルガニルホスフイン（Organylphosphine）
をすでに包含する、いわゆる多官能性カップリング剤
［mehrfunktioneller Haftvermittler;“スペーサー（S
pacer）”〕により、本発明はこの欠点を回避する。こ
のカツプリング剤によりニツケル化合物を担体表面にし
つかりと結合することが可能である。
詳細において、本発明は担体触媒中でアルコキシ基又は
ハロゲン並びに有機窒素塩、有機燐基、有機ヒ素基、有
機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基を有する有
機珪素化合物が多官能性カツプリング剤として１方では
担体に、かつ他方ではニツケル化合物に結合しているこ
とを特徴とする。
更に本発明は選択的に、かつ有利に次のことを特徴とす
る； ａ）担体触媒が付加的に元素の周期系の第１〜第３主族
又は第４〜第７副族からの金属化合物を促進剤として含
有する； ｂ）担体触媒中で有機珪素化合物が多官能性カツプリン
グ剤として１方では担体材料に、かつ他方では交互にニ
ツケル化合物及び元素の周期系の第５〜７副族からなる
金属化合物に結合している； ｃ）多官能性カツプリング剤が次の一般式： I.▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎSi（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−Ｙ 又は II.▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎSi（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−CHY2 又は 〔式中、Ｘは−Cl、−Br又は−OR2を表わし、Ｙは−Ｎ
▲Ｒ4 2▼、窒素含有アリール基、−Ｐ▲Ｒ4 2▼、−As▲
Ｒ4 2▼、−SR4又は−SHを表わし、Ｚは−NR4−、−PR4
−、AsR4−又は−Ｓ−を表わし、R1はC1〜C5−アルキル
を表わし、R2はC1〜C3−アルキルを表わし、R3は−Ｈ、
C1〜C5−アルキル又は−C6H5を表わし、R4はC1〜C6−ア
ルキル、C5〜C8−シクロアルキル、又はハロゲン、メト
キシ、エトキシ又はC1〜C3−アルキルで置換されていて
よい−C6H5又はC6H5CH2−を表わし、ｎは０又は１又は
２を表わしｍは０〜８、有利に１〜３を表わす〕の有機
珪素化合物である； ｄ）担体触媒が残留活性ヒドロキシ基をエステル化又は
エーテル化により不活性化した無機酸化担体材料又は活
性炭担体を含有する； ｅ）担体触媒がニツケル化合物、カツプリング剤及び場
合により他の卑金属化合物を全部で0.01〜50重量％、有
利に0.1〜20重量％含有する； ｆ）担体触媒を粒径１〜20mmで使用する。
触媒担体としては有利に無機酸化物、例えばSiO2、Al2O
3、MgO、TiO2、La2O3、ZrO2、ゼオライト、粘土、NiO、
Cr2O3、WO3又は相応する混合酸化物、又は活性炭をあげ
ることができ、これらはBET−表面積１〜1000m2/g、有
利に30〜400m2/gを有し、常にOH基を有する。このOH基
はカツプリング剤の官能基Ｘと担体及びカツプリング剤
間の橋梁酸素を形成下に反応する。第５又は第６主族の
促進剤がカツプリング剤中で化学的に結合しており、自
体その官能性基を形成し、この官能性基にニツケル化合
物は、場合により第５〜第７副族からの金属化合物、特
にバナジウム、クロム又はレニウムの金属化合物と交互
に、付加する。この際このニツケル化合物及び場合によ
り他の卑金属化合物は担体に固定した個々のカツプリン
グ剤分子間の橋状結合を形成する。
本発明方法の利点は、触媒活性及び選択性を上昇させる
ために必要な、元素の周期系の第Ｖ又は第VI主族からの
促進剤が多官能性カツプリング剤中の官能基Ｙ又はＺを
形成し、こうして担体表面上のOH基の数により決定され
る最高濃度まで固定されることができるということであ
る。従つて、これらの例えば有機窒素促進剤又は有機燐
促進剤の分離及び返流は問題にならない。モノカルボン
酸無水物の製造のための本発明方法は冒頭に記載した、
すでにガス相で担体触媒を用いて行なう公知法に対し
て、より高い触媒活性及び選択性を示す。更に、本発明
において使用した担体触媒は元素周期系の第VIII族から
の高い貴金属を含有していない。
本発明による方法は反応促進剤として沃化メチル又は臭
化メチルの存在下に酢酸メチル又はジメチルエーテルか
ら酢酸無水物を製造するために特に使用される。反応促
進剤としてはHl、HBr又は一般式Rl又はRBr（ここで、Ｒ
は炭素原子数１〜４のアルキル基をあらわす）を使用し
てもよい。
カツプリング剤（スペーサー）として挙げた有機珪素化
合物の一般式中で、Ｘは有利に−OR2及び特にメトキシ
及びエトキシを表わす。ｎが０でない場合、R1は有利に
直鎖のアルキル基、特にメチル基、エチル基又はプロピ
ル基を表わす。
担体材料はすでに記載した；混合酸化物としては、例え
ばCr2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、MgO−Al2O3、SiO2−Al2O
3又はZrO2−Al2O3を挙げることができる。担体触媒は有
利にニツケル0.01〜５重量％を含有する。
ニツケル化合物としては、担体触媒の製造において、例
えば次の化合物を挙げることができる； Ni（CO）４、〔Ｐ（C6H5）３〕2Ni（CO）２、 NiCl2、Ni（C8H12）２ 元素の周期系の第１〜第３主族又は第４〜第７副族から
の金属化合物、有利にLi、Na、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、
Ｖ、Cr、Ｗ、Reの金属化合物としては、例えば水酸化
物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び
他の塩を使用することができる。この金属化合物は例え
ば溶液として含浸することにより触媒担体上に担持させ
ることができる。
本発明により使用した担体触媒の製造のためには、まず
多官能性カツプリング剤（有機珪素化合物）を準備しな
ければならない。これらは市販されているか、又は文献
と類似の方法により製造される。一般に、このカツプリ
ング剤、すなわち第５又は第６主族からの元素を含有す
る促進剤基Ｙ又はＺに、自体公知法で前記ニツケル化合
物の１つ及び場合により前記第５〜第７副族からの金属
化合物の１つを付加する。引き続き、基Ｘの化合物XH
（例えばHCl、HBr又はR2OH）としての脱離下に、ニツケ
ル含有中間生成物が担体材料のヒドロキシル基に反応的
に付加する。このことは、非極性溶剤（例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン）中に懸濁した成分を脱色する
まで還流下に24〜100時間加熱することにより達せられ
る。
他方、先ず多官能性カツプリング剤（有機珪素化合物）
を基Ｘの化合物XHとしての脱離下に、担体のヒドロキシ
基に反応的に付加し、引き続きニツケル化合物及び場合
により第５〜第７副族からの前記金属化合物の１つを中
間生成物の促進剤基Ｘ又はＺに付加することもできる。
すべての詳細は触媒に関する記載から明らかになる。
触媒担体表面上の、カツプリング剤の官能基Ｘと反応し
なかつた残留OH基を不活性化することは、特に非連続的
作業及び連続作業の開始期において選択性の上昇及び副
反応の減少のために有利である。このことは、例えばト
リメチルクロルシランでのシリル化、沃化メチルでのメ
チル化又は酢酸無水物でのアセチル化により生じる。
反応域中でのカルボン酸エステルもしくはジアルキルエ
ーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比は
広い範囲で変化してよい。一般にそれぞれ沃素（化合
物）又は臭素（化合物）１モルあたりカルボン酸エステ
ル及び／又はジアルキルエーテル１〜500モル、有利に
１〜100モルである。反応域の温度は、反応混合物がそ
れぞれ任意の変換においてガス状であるように選択す
る。有利に170〜250℃の間の温度を選択する。有利な圧
力は10〜40バールの間である。
反応混合物の固体担体触媒での滞留時間は１〜1000秒、
有利に１〜180秒である。反応は有利に垂直に配置さ
れ、かつ担体触媒で満たされた流体管又は担体触媒を含
有する撹拌オートクレーブ又は揺動オートクレーブ中で
行なうことができる。一般に、カルボニル化は実質的に
無水の条件下に行なわれるが、市販の出発物質中に存在
する程度のわずかな水量の存在は許容されるが、出発物
質に対して１モル％を越えるべきではない。このカルボ
ニル化は出発物質中のわずかな量のメタノールにより影
響をうけない。市販の一酸化炭素中に少量で存在するこ
とのある水素も同様に妨害しない。
カルボニル化帯域から流出する反応混合物はガス状であ
り、一酸化炭素、沃化メチル、酢酸無水物、末反応酢酸
メチル又はジメチルエーテル及び場合によりわずかな量
の酢酸を含有する。ガス状の反応混合物を冷却すると、
酢酸無水物及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しない
ガス、例えばCO、CH3l、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルは反応帯域にもどされ、この際エステル又はエーテル
並びにCOの反応量を継続的に補充する。流出する反応混
合物の冷却及び凝縮しないガスの返流による無水物の簡
単な分離は複雑な分離処理なしに行なうことができるの
で、このことにより、本発明方法は著しい利点を示す。
担体触媒は汚染されず、反応帯域中に残り、このことは
全体の工程経過を著しく単純化する。
実施例 例１ ステンレス特殊鋼〔ハステロイ（Hastelloy）Ｃ〕から
なる容量0.25のオートクレーブ中で、酢酸メチルエス
テル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml（1.14g）及び触媒 3.15gを一酸化炭素とCO圧力20バール及び200℃で反応さ
せる。反応時間１時間後Ac2O140g/gNi・ｈの空時収率が
得られる。
使用したエステルに対するAc2Oの収率は92％の選択率に
おいて22％であつた。
例２ 例１のオートクレーブ中で、ジメチルエーテル1.86g、
沃化メチル0.5ml（1.14g）及び例１の触媒3.15gをCO圧
力20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。酢酸
無水物に関する空時収量はAc2O30g/gNi・ｈである。実
験は５時間にわたつて行なわれた。
使用したエーテルに対してAc2Oの収率は選択率19％にお
いて６％であつた。
触媒の製造 活性化のために酸化アルミニウムを200℃及び0.1〜0.2
ミリバールで10時間乾燥させた。触媒の製造は酸素及び
水の遮断下に窒素の存在で実施し、この際すべての試薬
をあらかじめモレキユラーシーブ４Åにより乾燥させ
た。
粒径3mmで、BETによる内部表面積125m2/g及び孔容量0.9
ml/gの活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
キシロール40ml中に溶かした化合物〔（C2H5O）3Si−CH
2CH2P（C6H5）２〕2Ni（CO）265mg（Ni4.4mg）を撹拌下
に加え、該混合物を沸騰させた。還流72時間後に、帯黄
色溶液は完全に脱色する。溶剤の分離後、触媒をソツク
スレー装置中に入れた。ベンゾールで12時間ソツクスレ
ー抽出を行なつた後、触媒を1.33ミリバール及び85℃で
８時間乾燥させた。
副反応の減少及び選択性の改良のために触媒を最後にト
リメチルクロルシランで処理した。
この目的のために触媒を室温でトリメチルクロルシラン
で完全におおう。この懸濁液を沸騰まで加熱し、ガス発
生がもはやなくなるまで還流下に煮沸する。引き続き、
懸濁液を冷却し、触媒を液体から分離し、これを85℃、
1.33ミリバールで12時間乾燥する。
濃縮した溶剤はニツケルを含有しなかつた。このように
して製造した触媒のニツケル含量は0.13重量％である。
（C2H5O）3SiCH2CH2P（C6H5）２及びNi（CO）４から、C
Oガスの脱離下に中間化合物〔（C2H5O）3Si−CH2CH2P
（C6H5）２〕2Ni（CO）２を製造するためにはA.K.スミ
ス（Smith）等、J.mol.Catal.第２巻（1977年）第223頁
を参照する。UV照射によりトリエトキシビニルシランと
ジフエニルホスフインとから（C2H5O）3SiCH2CH2P（C6H
5）２を製造するためにはH.ニーバーギヤル（Niebergal
l）著、マクロモレキユラーレ・ケミー（Makromol.Che
m.）第52巻（1962年）、第218頁を参照すればよい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−59214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−24182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−82693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−47921（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−40377（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： RCOORもしくはROR 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜４の同じアルキル
    基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
    テルを、反応促進剤として沃素又は臭素又はこれらの化
    合物の存在下に、かつ担体触媒の存在下に、温度130〜4
    00℃及び圧力１〜150バールで一酸化炭素とガス相で反
    応させることにより、一般式： （RCO）2O 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕のモノカルボン酸無
    水物を製造するための方法において、担体触媒中でアル
    コキシ基又はハロゲンを並びに有機窒素基、有機燐基、
    有機ヒ素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテ
    ル基を有する有機珪素化合物が多官能性カツプリング剤
    として１方では担体に、かつ他方ではニツケル化合物に
    結合していることを特徴とするモノカルボン酸無水物の
    製法。
  2. 【請求項２】担体触媒が付加的に元素の周期系の第１〜
    第３主族又は第４〜第７副族からの金属化合物を促進剤
    として含有している特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】担体触媒中で有機珪素化合物が多官能性カ
    ツプリング剤として１方では担体材料に、かつ他方では
    交互にニツケル化合物及び元素の周期系の第５〜７副族
    からなる金属化合物に結合している特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】多官能性カツプリング剤が次の一般式： I.▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎSi（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−Ｙ 又は II.▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎSi（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−CHY2 又は 〔式中、Ｘは−Cl、−Br又は−OR2を表わし、Ｙは−Ｎ
    ▲Ｒ4 2▼、窒素含有アリール基、−Ｐ▲Ｒ4 2▼、−As▲
    Ｒ4 2▼、−SR4又は−SHを表わし、Ｚは−NR4−、−PR4
    −、AsR4−又は−Ｓ−を表わし、R1はC1〜C5−アルキル
    を表わし、R2はC1〜C3−アルキルを表わし、R3は−Ｈ、
    C1〜C5−アルキル又は−C6H5を表わし、R4はC1〜C6−ア
    ルキル、C5〜C8−シクロアルキル、又はハロゲン、メト
    キシ、エトキシ又はC1〜C3−アルキルで置換されていて
    よい−C6H5又はC6H5CH2−を表わし、ｎは０又は１又は
    ２を表わし、ｍは０〜８、有利に１〜３を表わす〕の有
    機珪素化合物である特許請求の範囲第１項から第３項ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】担体触媒が残留活性ヒドロキシ基をエステ
    ル化又はエーテル化により不活性化した無機酸化物担体
    材料又は活性炭担体を含有する特許請求の範囲第１項か
    ら第４項までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】担体触媒がニツケル化合物、カツプリング
    剤及び場合により他の卑金属化合物を全部で0.01〜50重
    量％、有利に0.1〜20重量％含有する特許請求の範囲第
    １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】粒径１〜20mmの担体触媒を、使用する特許
    請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
    方法。
JP60248155A 1984-11-07 1985-11-07 モノカルボン酸無水物の製法 Expired - Lifetime JPH0710788B2 (ja)

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DE3440644.1 1984-11-07
DE19843440644 DE3440644A1 (de) 1984-11-07 1984-11-07 Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

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Publication Number Publication Date
JPS61118341A JPS61118341A (ja) 1986-06-05
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JP60248155A Expired - Lifetime JPH0710788B2 (ja) 1984-11-07 1985-11-07 モノカルボン酸無水物の製法

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EP (1) EP0181502B1 (ja)
JP (1) JPH0710788B2 (ja)
AT (1) ATE32059T1 (ja)
CA (1) CA1253174A (ja)
DE (2) DE3440644A1 (ja)

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EP0181502A1 (de) 1986-05-21
DE3440644A1 (de) 1986-05-07
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DE3561457D1 (en) 1988-02-25
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