JPS62501774A - ギ酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ギ酸メチルの製造方法 本発明はメタノールをギ酸メチルに転化する方法に関するものであり、特に白金 族金属触媒を使用する方法に関する。

ギ酸メチルは有用な有機薬品であり、またギ酸自身およびより高級なカルボン酸 、例えば酢酸とプロピオン酸、およびそれらのエステルを含む広い範囲のその他 の薬品の製造のため中間体として使用されることができる。

メタノールは容易に入手できる材料であり、またこれを現存の技術を使用して天 然ガスからまたは合成ガスからでも得ることができる。それ故、本発明の目的は メタノールをギ酸メチルに転化する方法を提供することである。

ＲｈＨ（ＰＰｈ３）ａ　（式中ｐｈはフェニルである）を触媒として使用するメ タノールとシクロヘプテンとの反応（この反応においてシクロヘプテンの二重結 合が還元される）は以前にＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　１９７４　、３９　 。

１６２２に記載された。

この反応においては、メタノールは水素供与体として働き、そしてオレフィンは 水素受容体として働く。

しかし、前記引用文献はホルムアルデヒドが検出されなかったことを報告した。

さて今やメタノールを添加される水素受容体の存在なしに白金族金属触媒を使用 することによりギ酸メチルに転化できることが発見された。

従ってＡ本発明が提供するメタノールからギ酸メチルを製造する方法は、添加さ れる水素受容体の存在なしにメタノールを白金族金属触媒と高温で接触させるこ とを特徴とする。

本発明は、製造工程の最後にギ酸メチルから分離されなければならない有機水素 受容体を存在させる必要を回避するので先行技婿の改良を示す。そのような成分 は一般に蒸留により分離されるから、本発明は全体の工程から経費のかがる、エ ネルギー集約的な段階を除去する。

白金族金属とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお よび白金を意味する。好ましい金属はルテニウムである。

触媒は白金族金属の炭化水素錯体であってよく、例えば、その炭化水素がＣ５Ｍ ｅ　５またはＣ６Ｍｅ６　（式中Ｍｅはメチルを表わし、またＣ５またはＣ６部 分は環状である）であってよい。またはその代りに、触媒はホスフィンまたは亜 リン酸塩錯体であってよく、金属化合物とホスフィンまたは亜リン酸塩との反応 により現場で生成させることができる。上記いずれの形態においても、触媒は原 料のメタノール中に溶解して均一な溶液とするかまたは高温に加熱する前にメタ ノール中に懸濁される。

原料メタノールに可溶な白金族金属触媒を使用する代りに、不活性固体に担持さ れた白金族金属化合物を使うこともできる。そのような触媒は、反応媒体に不溶 であるので、反応の終りに液状生成物から容易に分離される。その不活性固体は 無機物、例えば、金属酸化物、シリカ、アルミナなどであってよく、そして特に 白金族金属化合物またはその前駆物質と反応することのできる末端水酸基を有す る無機固体である。あるいはその代りに、前記固体は、ポリマーまたはポリマー 樹脂、例えば、ポリスチレンまたはぼり（スチレン／ジビニルベンゼン）のよう な有機物であってもよい。

白金族金属化合物をそのよ５な担体上に担持する方法は当業者にはよく知られて おり、それは沈殿、含浸およびイオン交換などの技術を含む。好ましい技術は、 不活性固体を配位子（例えば、ホスフィン）で官能化してから、次に適当な白金 族金属をその配位子に対して配位させる方法である。不活性固体を官能化するた めに使用できるホスフィン配位子の一例は（Ｅｔｏ）　、、５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ Ｐｈ２である。

上記の型の担持された白金族金属触媒が使用される場合には、メタノールを蒸気 の形で連続的に触媒上へ供給することができよう。そのメタノール蒸気を、望ま しければ、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルビンなどで希釈すること もできる。

触媒のメタノール溶液または懸濁液を反応前に窒素またはアルビンで、より好ま しくはアルビンで、フラッシュすることが望ましい。

触媒は、メタノール対触媒のモル比が好ましくは１００：１以下であるような量 でメタノールに加えられる。

ここに述べられる反応は１００〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃ の範囲、の高い温度で行われる。

その反応は２０バール以下の、好ましくは５〜１０バールの範囲の、圧で行なう ことができる。反応が大気圧以上の圧の下に行われる場合には、その圧は反応温 度におけるメタノールの自家発生圧によって生じるか、または適当な不活性ガス 、例えば窒素、の超過圧力をかけることにより発生されるか、あるいは上記両者 の組合せにより発生されてもよい◇ 全体の反応は次の化学方程式とほぼ同じである。

２ＣＨ３０Ｈ＋ＣＨ３ＣＯ０ＣＨ＋　２Ｈ２水素が本発明の方法の副生成物であ ることに気づかれるであろう。

本発明の方法はバッチ式または連続式に実施することができる。

本発明を次の実施例によって説明する。

（ａ）触媒の製造 Ｄａｖｉｓｏｎ　５７グレードのシリカゾル（メツシュサイズ３Ｏ−６０）を室 温で（Ｅｔａ）　３ＳｉＣＨ２ｃＨ２ＰＰｈ２との反応により官能化した。その 官能化されたシリカ（１０９；　０．８重量％Ｐ）を２００ｍｇの還流している エタノール中で１．２８２　ｇの三塩化ルテニウムにより処理した。２時間後、 その混合物を冷却させ、濾過により固体を分離してからその固体を真空下に乾燥 させた。始終空気を入れないように注意を払った。かくして得られた触媒は暗緑 色であった。

（ｂ）メタノールのギ酸メチルへの転化（ａ）項に述べた触媒４ｇを加熱炉に入 れた管状ガラス反応器（内径０−５ｃｍ）に仕込んだ。加熱炉に加えて、触媒試 験装置は予熱部、液体供給ポンプ、ガス供給系、および冷却トラップの生成物回 収部を有していた。窒素（３［１ｍ／／分）とメタノール（蒸気にして１５１ｎ ｌ／分に相当する液体の供給）を１８０°Ｃに維持されている触媒上を通過させ た。４時間後に、生成物回収部内に凝縮した生成物を分析して、それが約１．５ 重量％のギ酸メチルを含んでいることが判った。

実施例２ メタノール（２５０ミリモル）とジクロロトリス（トＩＪフェニルホスフィン） ルテニウム（０，０８ミリモル）をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管中で１５０℃ に１８時間加熱した。反応期間の終りに内容物を冷却させ、ガスクロマトグラフ ィにより分析して、それがギ酸メチル（１，９ミ’）モル：触媒モル当り２４モ ル）、ジメトキシメタン（０，６ミリモル；触媒モル当９７モル）、および水％ 　（８，２ミリモル；触媒モル当り１０３モル）を含有することが判った。僅か に痕跡量のメタン、二酸化炭素および一酸化炭素が検出された。

実施例３ 実施例２の操作を繰返したが、ただ夏応混合物を反応温度に加熱する前に窒素で フラッシュした。その結果得られた生成物の量に変化を生じなかった。

実施例４ 実施例乙の操作を繰返したが、ただ窒素の代りにアルゴンを使用した。反応の終 りに、生成物の分布はギ酸メチル（２，０ミリモル；触媒モル当９２５モル）、 ジメトキシメタン（０，７ミリモル；触媒モル当り９モル）および水素（５，２ ミリモル；触媒モル当９６５モル）であることが判った。僅かに痕跡量のメタン 、二酸化炭素および一酸化炭素が検出された。

実施例５ メタノール（２１０ミリモル）とトリーμｍヒＶロキソービス（ペンタメチルシ クロペンタジェニル）ジ−ロジウムクロリド（０，０８ミリモル）をＦｉｓｈｅ ｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管中で１４８℃に６時間加熱した。生成物はギ酸メチル（０， ４ミリモル；触媒モル当９５モル）および痕跡量のジメトキシメタンを含有する ことが判った。

国際Ｉ審餠失 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦ、ｔ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥｋＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．メタノールを、添加される水素受容体の存在しない条件で白金族金属触媒と 高温で接触させることを特徴とする、メタノールからギ酸メチルを製造する方法 。
2. ２．白金族金属がルテニウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．触媒が白金族金属の炭化水素錯体である、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．炭化水素がＣ５Ｍｅ５またはＣ６Ｍｅ６のいずれかであり、前式中Ｍｅはメ チルを表わしかつＣ５またはＣ６部分が環状である、請求の範囲第３項に記載の 方法。
5. ５．触媒が白金族金属のホスフインかまたは亜リン酸塩の錯体である、請求の範 囲第１項に記載の方法。
6. ６．白金族金属が不活性固体上に担持される、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．不活性固体が白金族金属化合物またはその前駆物質と反応することのできる 末端水酸基を有する不活性無機固体である、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．触媒が不活性固体を配位子で官能化してから、次に白金族金属をその配位子 に対して配位させることにより得られる、請求の範囲第６項に記載の方法。
9. ９．ホスフイン配位子が（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２である、請求の 範囲第８項に記載の方法。
10. １０．メタノールが反応の前にアルゴンでフラツシユされる、請求の範囲第１項 に記載の方法。