JPH06279348A - 無水カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボニル化反応中カルボニル化触媒が重合
体担体から浸出されないカルボニル触媒の存在下で無水
カルボン酸を製造する方法を得る。 【構成】 カルボン酸エステル、ヒドロカルビルハライ
ドおよび／またはヒドロカルビルエーテル反応体並びに
ヒドロカルビルハライド促進剤を含む反応組成物を、ペ
ンダント四級化Ｎ−塩基またはアルキル化Ｎ−オキシド
ピリジン基を有する不溶性重合体担体にロジウム種を担
持してなる触媒の存在下で一酸化炭素と接触させ、操作
全体に亘って反応組成物における無水カルボン酸の有限
濃度を維持することによってロジウム種が重合体担体か
ら浸出されるのを防止することを特徴とする無水カルボ
ン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水カルボン酸の製造
方法に関し、特にロジウム種を担持した重合体から成る
カルボニル化触媒の存在下で無水カルボン酸を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】小さい有機分子、例えば、アルケン、ア
ルキン、アルコール、エステル、ヒドロカルビルハライ
ドまたはヒドロカルビルエーテルを液相で遷移金属触
媒、例えば、ロジウムの存在下で一酸化炭素と反応させ
るカルボニル化法は知られている。エステル、ヒドロカ
ルビルハライドまたはヒドロカルビルエーテルを反応体
として用いる場合、無水カルボン酸を製造することがで
きる。かかる方法においては均質な遷移金属触媒を用い
るのが普通である。

【０００３】米国特許第４，３２８，１２５号には次式 Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｍ（Ｘ）_ｐ ^ｚ− で表わされ、結合第四アンモニウム陽イオンを含む不溶
性架橋陰イオン交換樹脂にイオン結合する陰イオン種を
触媒として、有効量含む不均質陰イオン遷移金属触媒が
記載されている。かかる触媒はカルボニル化反応および
ヒドロホルミル化反応を行なうと言われており、重合体
四級アンモニウム塩を含む樹脂を中性遷移金属カルボニ
ル化合物で処理することにより製造されると言われてい
る。適当な樹脂にはポリビニルピリジンおよびポリスチ
レン結合ピリジンが含まれると言われている。米国特許
第４，３２８，１２５号に記載されている例はすべてロ
ジウム担持触媒に関するものである。米国特許第４，３
２８，１２５号におけるカルボニル化反応のすべての例
は水および／またはメタノールの存在下で行なわれて酢
酸を生成する。ロジウムの浸出が例１２および１３にお
いてメタノールのカルボニル化中高温で観察される。米
国特許第４，３２８，１２５号に記載されているカルボ
ニル化反応条件は３．８〜１１．４ｋｇ／ｃｍ^２（５４
〜１６２ｐｓｉ）および１３０℃までの温度である。

【０００４】米国特許第５，１５５，２６１号には、ペ
ンダント遊離塩基、Ｎ−オキシド、若しくは四級化ピリ
ジン基またはこれ等を組み合せて有する不溶性重合体に
重合体成分の約１０重量％未満（金属として表わして）
まで負荷されたロジウム種を担持した不均質触媒を使用
するメタノールの酢酸へのカルボニル化法が記載されて
いる。最も好ましい触媒は、ハロゲン化アルキル、例え
ば、沃化メチルで予め四級化されているかまたはその場
で四級化された遊離塩基型若しくはＮ−オキシド型の多
孔質架橋４−または２−ビニルピリジン共重合体で、最
初のまたは生成の工程において塩化ロジウム三水和物の
ようなロジウム塩との反応によって約２重量％担持され
たものであると言われている。

【０００５】米国特許第５，１５５，２６１号明細書の
第９欄第３１〜３２行には、「出願人は実験においてロ
ジウム金属の浸出は見なかった」と記載されているが、
米国特許第５，１５５，２６１号明細書のこの記載とは
反対に、水性液相の存在下の高い圧力と温度の代表的カ
ルボニル化反応条件下でロジウムが重合体担体から浸出
されることを見出した。ロジウムのかかる浸出には、処
理を連続的に行なわなければならない場合、例えば、ロ
ジウムの回収を必要とするような困難が存在し得る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、解決しなけれ
ばならない技術的問題は、カルボニル化触媒のロジウム
種がカルボニル化反応中に重合体担体から浸出されない
カルボニル化方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、カル
ボン酸エステル、ヒドロカルビルハライドおよび／また
はヒドロカルビルエーテル反応体並びにヒドロカルビル
ハライド促進剤を含む反応組成物をペンダント四級化Ｎ
−塩基またはアルキル化Ｎ−オキシドピリジン基を有す
る不溶性重合体担体にロジウム種を担持する触媒の存在
下で一酸化炭素と接触させ、操作全体に亘って反応組成
物における無水カルボン酸の有限濃度を維持することを
特徴とする無水カルボン酸の製造方法を提供する。

【０００８】無水カルボン酸の有限濃度が維持される反
応組成物を用いることにより、反応組成物は実質的に無
水に維持され反応組成物には実質的に水および／または
アルコールは存在しない。これにより重合体担体にロジ
ウム種が結合されて維持される。

【０００９】無水カルボン酸の有限濃度は、少なくとも
０．１重量％を意味する。実質的に水および／またはア
ルコールが存在しないとは水またはアルコールが０．１
重量％より少ないことを意味する。反応組成物が実質的
に水および／またはアルコールを含まず維持される場合
には、制御した分量の水および／またはアルコールを反
応組成物に導入して操作工程でカルボン酸を一緒に生成
することができる。

【００１０】本発明における反応は、気相または液相で
行うことができる。

【００１１】担持されたロジウム種は、活性カルボニル
化触媒を与えるために不溶性重合体担体のペンダント四
級化またはアルキル化ピリジン基に結合することができ
る任意のロジウム含有化合物である。

【００１２】触媒は遊離塩基の形態のペンダントＮ−塩
基またはＮ−オキシドピリジン基を有する重合体をロジ
ウム含有化合物およびヒドロカルビルハライドとその場
でまたは最初の若しくは生成の工程において、代表的カ
ルボニル化条件下で反応させることにより適当に製造す
ることができる。或いはまた、遊離塩基重合体をその場
でまたは最初の若しくは生成の工程で代表的カルボニル
化条件下でロジウム含有化合物と反応させる前に最初に
ヒドロカルビルハライドと反応させることができる。触
媒を製造するのに用いるヒドロカルビルハライドのヒド
ロカルビル基は反応体のヒドロカルビル基と同じものが
好ましく、ヒドロカルビルハライドは沃化アルキル、例
えば、沃化メチルが好ましい。

【００１３】触媒の製造に使用するのに適するロジウム
含有化合物の例には、ＲｈＣｌ_３、［｛Ｒｈ（ＣＯ）_２
Ｃｌ｝_２］、ＲｈＣｌ_３水和物、ＲｈＢｒ_３水和物、Ｒ
ｈＩ_３、Ｒｈ（ＯＨ）_３、Ｒｈ_２Ｏ_３および酢酸ロジウ
ムがある。担体上のロジウム種は、代表的には５００ｐ
ｐｍ乃至触媒の重量の約４％未満（金属として）、好ま
しくは、０．０５〜０．４重量％のロジウムとして存在
する。

【００１４】重合体担体は反応組成物に不溶性でありカ
ルボニル化反応条件下で安定である重合体である。好ま
しくは、重合体担体は、遊離塩基若しくはＮ−オキシド
の形態の多孔質架橋４−または２−ビニルピリジン共重
合体でそれぞれ予め四級化または予めアルキル化されて
いるか或いはその場でそれぞれ四級化またはアルキル化
されるもので、この際ヒドロカルビルハライド、例え
ば、沃化メチルのようなハロゲン化アルキルが用いられ
る。

【００１５】更に好ましくは、重合体担体は、多孔質架
橋ポリ（４−および２−ビニルピリジン）共重合体、例
えば、商標名Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ系として市場で入手
し得るものから製造される。これ等のＲｅｉｌｌｅｘ
ＴＭ共重合体においては、ピリジン環が直接それ等の４
−若しくは２−位で重合体の主鎖に結合し、次いで存在
する数％のジビニルベンゼンと架橋結合する。Ｒｅｉｌ
ｌｅｘ ＴＭ４２５は、例えば、好ましい重合体であ
り、４−ビニルピリジンと市場で入手し得るジビニルベ
ンゼンの２５％架橋共重合体であり、便利な不溶性ビー
ズ型、高多孔率、良好な熱安定性および高濃度の金属結
合位置を示す。Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５は代表的に
は約１８〜５０メッシュのビーズ寸法で入手し得る。Ｒ
ｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５重合体の広い用途に対する温
度安定性は約２６０℃で、これはエステル、ヒドロカル
ビルハライドおよびヒドロカルビルエーテルを２５０℃
まで、好ましくは、２００℃までの温度でカルボニル化
して無水カルボン酸を工業的に得るのに特に実用的であ
る。

【００１６】他の好ましい重合体には、例えば、商標名
Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４０２および２２５として市場で
入手し得るもののような他の架橋ポリ（４−および２−
ビニルピリジン）共重合体が含まれる。これ等の内Ｒｅ
ｉｌｌｅｘ ＴＭ２２５は２−ビニルピリジンと市場で
入手し得るジビニルベンゼンの２５％架橋共重合体であ
る。Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４０２は、４−ビニルピリジ
ンと市場で入手し得るジビニルベンゼンの２％架橋共重
合体である。他の関連ある点では、Ｒｅｉｌｌｅｘ Ｔ
Ｍ２２５は前記Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５とその性能
が類似している。Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４０２は小粒粉
末でＲｅｉｌｌｅｘ ＴＭ２２５と４２５のビーズ形と
は異なり、粒径は約６０メッシュおよびこれより僅かに
小であるが、広い用途に許容される最高温度は約２２５
℃である。

【００１７】Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ重合体以外に、ピリ
ジンまたはピリジル基を有する他の重合体は本発明に係
る触媒を製造するのに適する。これ等にはＫＥＸ ＴＭ
−３１６重合体アミン樹脂のような重合体が含まれる。
ビニルピリジンを含む架橋重合体は、適切なビニルピリ
ジン、ジビニルベンゼンおよびスチレンをトルエン中で
過酸化ベンゾイルおよびヒドロセルロースと塩化ナトリ
ウムと水素化ナトリウムの水溶液の存在下で反応させる
ことにより製造することができる。この製造は米国特許
第５，２５５，２６１号明細書に記載されている。本発
明で使用する重合体は約５０％以上のピリジン量とする
のがよい。

【００１８】本発明におけるカルボニル化法において、
エステル反応体はアルコールとカルボン酸のエステルで
ある。エステル反応体はＣ_１〜Ｃ_６カルボン酸とＣ_１〜
Ｃ_６一官能価脂肪族アルコールのエステルである。エス
テル反応体の混合物を使用することができる。最も好ま
しいエステル反応体はカルボン酸とメタノール、エタノ
ールまたはプロパノールのエステルである。特に好まし
いエステル反応体は酢酸メチルである。ハロゲン化物反
応体は任意のヒドロカルビルハライド、好ましくはＣ_１
〜Ｃ_６ヒドロカルビルハライドである。ハライド反応体
は沃化物または臭化物が好ましい。ハライドは沃化アル
キルが更に好ましく、沃化メチル、沃化エチルまたは沃
化プロピルが最も好ましい。ヒドロカルビルハライドの
混合物を用いることができる。エーテル反応体は任意の
ヒドロカルビルエーテルで、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル
エーテルが好ましい。エーテル反応体はジアルキルエー
テルが好ましく、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
若しくはジプロピルエーテルが最も好ましい。エーテル
の混合物を用いることができる。特に好ましい反応体は
ジメチルエーテルである。エステル、ハライドおよびエ
ーテル反応体の混合物を用いることができる。１種以上
のエーテル、ハライドおよび／またはエーテルを用いる
ことができる。

【００１９】本発明におけるカルボニル化法において、
ヒドロカルビルハライド促進剤は反応体と同じヒドロカ
ルビル基を有するのが好ましく、ハロゲン化アルキルが
最も好ましい。ヒドロカルビルハライドは沃化物または
臭化物とすることができ、沃化物が好ましい。促進剤は
沃化アルキルであるのが更に好ましく、沃化メチルが最
も好ましい。ヒドロカルビルハライドは触媒を製造する
のに用いるヒドロカルビルハライドと同じものが好まし
い。

【００２０】液体反応組成物中の無水カルボン酸の濃度
は０．１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量
％の範囲が更に好ましい。

【００２１】本発明の方法に使用する一酸化炭素はほぼ
純粋であるか、または二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガ
スおよびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素の如き不活性
不純物を含んでもよい。水素は一酸化炭素中に共促進剤
（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として存在してもよい。

【００２２】本発明の方法は、１〜５００バールゲー
ジ、好ましくは１０〜８０バールゲージの範囲の全圧で
行うのが適当である。

【００２３】本発明の方法は、５０〜２５０℃の温度で
行うのが適当であるが、これより高い操作温度は触媒の
熱安定性に左右される。この温度は１００〜２００℃の
温度が好ましく、１５０〜２００℃の範囲が最も好まし
い。

【００２４】本発明の方法は、回分法または連続法とし
て行うことができ、連続法が好ましい。

【００２５】

【実施例】本発明を次の実施例および実験例により説明
する。

【００２６】Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５から予備形成触媒の製造 Ｒｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５重合体をオーブン中１００
℃で１８時間乾燥し、使用するためデシケータ中に貯蔵
した。

【００２７】重合体を、ロジウムと接触させる前、所要
に応じて四級化した形態で、過剰量のヒドロカルビルハ
ライド、例えば、沃化メチルとジクロロメタン中室温で
かきまぜ、然る後、溶媒を除去し減圧乾燥した。実施例
１〜５および実験例Ａは重合体担体にロジウムを担持し
その場で四級化した。実施例６および７では重合体担体
をその場で四級化し、然る後、ロジウムもその場で担持
した。

【００２８】回分式カルボニル化実験 かきまぜ機を備えた３００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ
（商標名）Ｂ２オートクレーブを回分子カルボニル化実
験に用いた。オートクレーブへのガスの供給をガス容器
から行い、供給ガスはオートクレーブをカルボニル化反
応中一定圧力に維持するため供給し、ガス供給速度はガ
ス容器中の圧力が下がる速度から精度１０％と考えて計
算した。

【００２９】実施例１ オートクレーブに酢酸（２８．２ｇ）に溶解した［｛Ｒ
ｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ｝_２］（０．４ｇ）、Ｒｅｉｌｌｅｘ
ＴＭ４２５（２２．９ｇ）、ほぼ無水条件を維持する
ための無水酢酸（７．５ｇ）、酢酸メチル反応体（５
２．５ｇ）および沃化メチル促進剤（３８．９ｇ）を供
給した。

【００３０】オートクレーブを水素置換し、３バールゲ
ージの水素および１バールゲージの一酸化炭素で加圧し
た。次いでオートクレーブの内容物をかきまぜながら１
８５℃の温度に加熱した。次いでオートクレーブ中の圧
力を一酸化炭素で反応圧力まで増した。カルボニル化反
応が進むにつれて、一酸化炭素をガス容器からオートク
レーブに供給してオートクレーブの圧力を７０バールゲ
ージに維持した。ガス容器からの一酸化炭素供給速度を
１２秒毎に測定して、これからカルボニル化の速度を計
算し１時間当たりのオートクレーブ供給量ｋｇ（触媒を
含む）当たりの一酸化炭素のモルとして表した（モル／
ｋｇ／ｈｒ）。反応を１５０分間続けた。反応が終わっ
た際、オートクレーブの内容物を室温まで冷却しガスを
オートクレーブから排気した。排気ガスを分析し二酸化
炭素およびメタン副生物をそれぞれ０．１ｖ／ｖ％およ
び０．５ｖ／ｖ％含有することを見出した。内容物を沈
降させ、溶液分を取り出し、遠心分離し、生成した透明
溶液をガスクロマトグラフィにより無水カルボン酸濃度
の分析を行い、原子吸光分光分析法によりロジウム濃度
を分析した。

【００３１】オートクレーブ中の酢酸メチル濃度を、反
応の進行につれる一酸化炭素の消費量から計算した。酢
酸メチル濃度を計算して２５重量％であった場合、一酸
化炭素の消費量に基づく反応速度は４．７モル／ｋｇ／
ｈｒであった。６３３ミリモルの一酸化炭素を反応中使
用した。実験の終りに、遠心分離した溶液の分析を行っ
たところ、溶液には５８ｗ／ｗ％の無水酢酸と極く微量
（２ｐｐｍ）のロジウムが含まれていることがわかっ
た。

【００３２】実施例２ ０．７９ｇの［｛Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ｝_２］を用いて実
施例１の操作を繰返した。酢酸のオートクレーブへの供
給量を調節して全供給量を１５０ｇで一定にした。反応
を１６０分間続けた。反応速度は２５重量％酢酸メチル
濃度で２．０モル／ｋｇ／ｈｒであった。

【００３３】本例は、担体上のロジウム量を、触媒の約
０．４重量％のロジウム（金属として）（実施例１）か
ら触媒の約０．８重量％のロジウム（実施例２）に増加
した場合、少なくとも実施例１で用いた反応条件下で反
応速度の減少が観察されたことを示す。

【００３４】実施例３ ４０バールゲージの一定圧力および１８５℃の温度で実
施例１の操作を２時間３６分繰返した。反応速度は２５
重量％酢酸メチル濃度で３．１モル／ｋｇ／ｈｒであっ
た。４６６ミリモルの一酸化炭素が反応で消費された。
実験の終りに排気したガスを分析した結果、ガスが二酸
化炭素およびメタン副生物をそれぞれ０．１ｖ／ｖ％お
よび０．９ｖ／ｖ％含有することがわかった。実験の終
りに遠心分離した溶液を分析して溶液が５４ｖ／ｖ％の
無水酢酸を含有することがわかった。

【００３５】実施例４ ０．０９８ｇの［（Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ）_２］を用いて
実施例１の操作を繰返した。反応を１５０分間続けた。
反応速度は２５重量％酢酸メチル濃度で２．４モル／ｋ
ｇ／ｈｒであった。実験の終りに排気したガスを分析し
た結果、ガスが二酸化炭素およびメタン副生物をそれぞ
れ０．２ｖ／ｖ％および０．８ｖ／ｖ％含有することが
わかった。実験の終り（１５０分）に遠心分離した溶液
を分析して溶液が４４ｖ／ｖ％の無水酢酸を含有するこ
とがわかった。

【００３６】実施例５ ２８バールゲージの一定の全圧で実施例１の操作を繰返
した。反応速度は２５ｗ／ｗ％酢酸メチル濃度で１．７
モル／ｋｇ／ｈｒであった。実験の終り（１５０分）に
排出したガスを分析してガスが二酸化炭素およびメタン
副生物をそれぞれ０．２ｖ／ｖ％および１．１ｖ／ｖ％
含有していることがわかった。

【００３７】実施例６ 本例は、重合体担体を、沃化メチルの存在下反応温度に
加熱することにより四級化してロジウムを担体に導入す
ることができることを示す。オートクレーブにＲｅｉｌ
ｌｅｘ ＴＭ４２５（２２．９ｇ）、酢酸（１６．２
ｇ）、ほぼ無水条件を維持するための無水酢酸（７．５
ｇ）、酢酸メチル反応体（５２．７ｇ）および沃化メチ
ル促進剤（３８．９ｇ）を供給した。

【００３８】オートクレーブを水素でフラッシュし、３
バールゲージの水素および１バールゲージの一酸化炭素
で加圧した。次いでオートクレーブの内容物をかきまぜ
ながら１８５℃の温度に加熱した。一酸化炭素をオート
クレーブに、６５バールゲージの全圧に達するまで導入
し、次いで酢酸（１２．０ｇ）に溶解したロジウム化合
物［（Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ）_２］（０．１９６ｇ）を一
酸化炭素の過圧を使用してオートクレーブに注入した。
カルボニル化反応が進むにつれて、一酸化炭素をガス容
器からオートクレーブに供給してオートクレーブの圧力
を７０バールゲージに維持した。ガス容器から供給され
た一酸化炭素の割合を実施例１の場合と同様に測定し
た。反応を１５０分間続けた。酢酸メチル濃度を実施例
１と同様に計算した。酢酸メチル濃度が２５重量％であ
ると計算された場合、一酸化炭素消費量に対する反応速
度は４．５モル／ｋｇ／ｈｒであった。酢酸メチル濃度
が１０重量％であると計算された場合、一酸化炭素消費
量に基づく反応速度は１．４モル／ｋｇ／ｈｒであっ
た。

【００３９】次いでオートクレーブの内容物を室温まで
冷却し沈降させた。ガスをオートクレーブから排気し二
酸化炭素およびメタン副生物がそれぞれ０．３ｖ／ｖ％
および０．６ｖ／ｖ％含まれることを確かめた。反応組
成物を沈降させ、反応組成物の液体部分を遠心分離し無
水カルボン酸およびロジウム濃度の分析をした。

【００４０】透明な遠心分離溶液の分析を実験の終りに
行い、溶液が５２ｗ／ｗ％の無水酢酸、５ｗ／ｗ％の酢
酸メチル（ガスクロマトグラフィにより分析した）およ
び極く微量（ＡＡ分析の検出限界に近い約５ｐｐｍ）の
ロジウムを含有することがわかった。

【００４１】反応組成物の液体部分をデカントすること
により触媒を回収した。回収した約２ｇの触媒を蒸発皿
上に置き樹脂をよく換気した室温の通風室で空気乾燥し
た。乾燥した樹脂（０．１ｇ）、濃硫酸（２ｍｌ）およ
び発煙硝酸（１ｍｌ）を金属ブロック内に配置したパイ
レックスガラス管に供給した。パイレックスガラス管の
内容物を１５０〜１８０℃に加熱し、この加熱した溶液
に発煙硝酸（約０．２ｍｌ）を一時間間隔で添加した。
反応を１６時間続け、然る後、パイレックスガラス管の
内容物を室温に冷却し、原子吸光分光分析法により分析
し、これにより触媒が１９３０ｐｐｍのロジウムを含有
する（約０．２重量％ロジウム）ことがわかった。

【００４２】実施例７ ［｛Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ｝_２］を０．０５ｇ使用し、実
施例６の操作を繰返した。オートクレーブに供給する酢
酸の分量を調節して全供給量を１５０ｇで一定にした。
反応を１４１分間続けた。２５重量％酢酸メチル濃度で
反応速度が３．０モル／ｋｇ／ｈｒであった。オートク
レーブから排出するガスは二酸化炭素およびメタン副生
物をそれぞれ０．１ｖ／ｖ％および０．２ｖ／ｖ％含む
ことを見出した。実験の終りに遠心分離した透明溶液を
分析して溶液が４２．０ｗ／ｗ％の無水酢酸および６．
４ｗ／ｗ％の酢酸メチルを含有することがわかった。

【００４３】本例は、担体のロジウム量が触媒の約０．
０５重量％ロジウム（金属として）（実施例７）から触
媒の約０．２重量％ロジウム（実施例６）に増加する場
合、反応速度の増加が観察されることを示す。

【００４４】高圧赤外（ＨＰＩＲ）実験 実施例８ 次の実験を行ってロジウムがほぼ無水の条件下でカルボ
ニル化反応を行っている間、重合体担体に結合したまま
で反応組成物には無水カルボン酸があるが水はないこと
がわかった。

【００４５】弗化カルシウム窓を取付けた５０ｍｌのＨ
ａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２の高圧赤外吸収用セルに実施例
１に記載したようにカルボニル化反応から回収した、ロ
ジウムをＲｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５（３．８１ｇ）に
担持してなる触媒を、沃化メチル促進剤（２．７５
ｇ）、酢酸メチル反応体（６．２５ｇ）、酢酸溶媒
（５．５２ｇ）および無水酢酸（２．４７ｇ）と一緒に
供給した。このセルを水素でフラッシュし水素で１バー
ル（絶対圧力）に加圧し次いで一酸化炭素で２０バール
（絶対圧力）に加圧した。セル内の液体組成物をかきま
ぜながら１８５℃に加熱し、圧力を７０バール（絶対圧
力）に調節した。一酸化炭素を要求に応じて添加し、セ
ルを７０バール（絶対圧力）に維持した。反応を９０分
間進めた。液体組成物の赤外スペクトルを反応過程中と
った。これらは液体組成物中にロジウムカルボニル種が
なく、ロジウム種は反応中、主として重合体担体に結合
したままであることを示した。

【００４６】９０分の終りにセルを周囲温度まで冷却し
内容物を沈降させた。

【００４７】実験の終りに液体反応組成物を分析して組
成物が５．３９ｇ（２４．５重量％）の無水酢酸を含有
することがわかった。

【００４８】実験例Ａ 次の実験を、ロジウムが水性カルボニル化法において水
の存在下で反応組成物中に存在することを示すために行
った。高圧赤外吸収用セルに有限量の水の存在下メタノ
ールのカルボニル化反応から回収しておいた、沃化メチ
ルで予め四級化したＲｅｉｌｌｅｘ ＴＭ４２５（２．
５３ｇ）に［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２を担持してなる触
媒（８．６８ｇの樹脂に０．１ｇのＲｈ担持）を供給し
た。またセルに沃化メチル（３．７０ｇ）、酢酸メチル
（８．８７ｇ）、水（４．４２ｇ）および酢酸（８．０
０ｇ）を供給した。次いでセルを水素でフラッシュし一
酸化炭素で２０バール（絶対圧力）に加圧した。反応を
３０バール（絶対圧力）の一定圧力および１８０℃の温
度で２時間行った。実験の終りに液体反応組成物を分析
して組成物が１４．１１ｇの酢酸（５４．７１ｗ／ｗ
％）を含有することがわかった。赤外スペクトルは溶液
中最初の高濃度のＲｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２ ⁻を示した。この
種の濃度は、反応の終りのＲｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２ ⁻濃度が
１０〜２０ｐｐｍになるまで、反応過程中減少した。

【００４９】これは実験の過程全体に亘り水が反応組成
物中に存在するので本発明による実験ではない。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、カルボニル化触媒のロ
ジウム種が、カルボニル化反応中において、重合体担体
から浸出するのを防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース レオ ウィリアムズ イギリス国、エイチユー15 １エイチエ ヌ、ノース ハンバーサイド、エロートン ブラフ、ストックブリッジ ロード 36 番、フェアーヘイブン (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエイ チ、ノース ハンバーサイド、コッティン ガム、ベック バンク、ゴードン パーク ７番 (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、ティーダブリュー２ ５デー エル、ミドルセックス、トゥイッケナム、 マナー ロード、マナー コート 38番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸エステル、ヒドロカルビルハ
   ライドおよび／またはヒドロカルビルエーテル反応体並
   びにヒドロカルビルハライド促進剤を含む反応組成物
   を、ペンダント四級化Ｎ−塩基またはアルキル化Ｎ−オ
   キシドピリジン基を有する不溶性重合体担体にロジウム
   種を担持する触媒の存在下で一酸化炭素と接触させ、操
   作全体に亘って反応組成物における無水カルボン酸の有
   限濃度を維持することを特徴とする無水カルボン酸の製
   造方法。
2. 【請求項２】 反応組成物が液体であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 重合体担体上のロジウム種が５００ｐｐ
   ｍ乃至触媒の約４重量％（金属として）より少なく存在
   することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 不溶性重合体担体がハロゲン化アルキル
   で四級化またはアルキル化されているそれぞれ四級化塩
   基またはアルキル化Ｎ−オキシドの形態の多孔質架橋４
   −または２−ビニルピリジン共重合体であることを特徴
   とする請求項１、２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 不溶性重合体担体がハロゲン化アルキル
   で四級化されているジビニルベンゼンと４−または２−
   ビニルピリジンの多孔質架橋共重合体であることを特徴
   とする請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 重合体が沃化メチルで四級化されている
   ことを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 無水カルボン酸を０．１〜７０重量％の
   範囲の濃度で反応組成物中に維持することを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の方法。
8. 【請求項８】 カルボン酸エステル反応体が酢酸メチル
   であることを特徴とする請求項１〜７記載の方法。
9. 【請求項９】 酢酸メチル反応体および沃化メチル促進
   剤を含む反応組成物を、ペンダント四級化Ｎ−塩基また
   はアルキル化Ｎ−オキシドピリジン基を有する不溶性重
   合体担体にロジウム種を担持してなる触媒の存在下で一
   酸化炭素と接触させ、操作全体に亘って反応組成物の無
   水酢酸濃度０．１〜７０重量％を維持することを特徴と
   する無水酢酸の製造方法。
10. 【請求項１０】 水および／メタノールを反応組成物に
    制御して導入することにより酢酸を一緒に生成すること
    を特徴とする請求項９記載の方法。