DE3235051A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydridInfo
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- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators und unter Verwendung eines Promotorsystems, das Pentachlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol enthält.
- Die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Kohlenmonoxid ohne Jod bzw. Jodalkylverbindungen ist nur bei Drucken über 700 bar und 480 K möglich; man erhält dabei nur Ausbeuten von 43 % (I. appl Chem. 12, 174 (1961)).
- Eine Verbesserung der Ausbeuten erhält man nur durch Zusatz von Jod oder leicht flüchtigen Alkyljodiden.
- So ist aus der DE-OS 28 26 984 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid bekannt, wobei neben einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und einer Carbonsäure sowie der heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindung Jod und/oder eine Jodverbindung Bestandteile eines Promotorsystems sind. Das Jod wird als leicht flüchtige Jodverbindung, meist als bethy'jodid, in das Reaktionssystem eingeführt. Die Verwendung von flüchtigen Jodverbindungen als Promotoren bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich.
- Zum einen liegen diese Nachteile in der hohen Toxizität dieser Verbindungen, zum anderen in seinem hohen Dampfdruck begündet.
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 330 bis 575 K und Drucken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Katalysitors aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems nach Mendelejew oder deren Verbindungen und einem Promotorsystem gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Promotorsystem aus einer aliphatischen Carbonsäure sowie mindestens einem heterocyclischen quarternären Ammoniumjodid und Pentachlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol besteht.
- Aliphatische Carbonsäuren für den erfindungsgemäßen Promotor enthalten im allgemeinen 1 bis 16 Kohlenstoffatome.
- Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen Carbonsäuren genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, als aliphatische Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt: Essigsäure und' Dodecansäure angewandt.
- Heterocyclische quaternäre Ammoniumjodide für das erfindungsgemäße Verfahren sind Umsetzungsprodukte von Niederalkyl (C1 bis etwa C6), Jodiden, bevorzugt Meethyljodid, und Heterocyclen wie Pyridin, 2-Picolin, 2,4-Lutidin, N-Methylimidazol, N-Methylmorpholin, 3,4-Lutidin und Chinolin. Als heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen seien beispielsweise genannt: N-Methylpyridiniumjodid, N,N-Dimethylimidazoliumjodid, N-Methyl-3-picoliniumjodid, N-Methyl-2,4-lutidiniumjodid, N-Methyl-3 ,4-lutidiniumjodid, N-Methyl-chincdlinjodid und N,N-Dimethylmorpholiniumjodid. Bevorzugte heterocyclische quaternäre Ammoniumjodide sind N,N-Dimethylimidazoliumjodid und N,N-Dimethylmorpholiniumjodid.
- Es können selbstverständlich auch Gemische der heterocyclischen quaternären Ammoniumjodide eingesetzt werden.
- Pentachlorthiophenol wird technisch durch Umsetzung von aus Hexachlorbenzol mit Natriumsufid hergestellt. Das Pentachlorthioanisol kann daraus durch die üblichen Methylierungsverfahren gewonnen werden.
- Der erfindungsgemäße Promotor besteht vorzugsweise aus 10 bis 1500 Gew.-Teilen der aliphatischen Carbonsäure, 10 bis 1000 Gew.-Teilen des heterocyclischen quaternären Ammoniumjodids und 10 bis 1000 Gew.-Teilen des Pen- tachlorthiophenols und/oder Pentachlorthioanisols, bezogen auf den edelmetallhaltigen Katalysator. Im besonders bevorzugt wird ein Promotorsystem das aus 100 bis 1000 Gew.-Teilen der aliphatischen Carbonsäure, 100 bis 800 Gew.-Teilen des heterocyclischen quaternären Ammoniumjodids und 50 bis 500 Gew.-Teilen des Pentachlorthiophenols und/oder Pentachlorthioanisols, bezogen auf den edelmetallhaltigen Katalysator besteht.
- Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Edelmetall aus Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems nach Mendelejew oder deren Verbindungen verwandt.
- Als Edelmetalle seien beispielsweise genannt: Rhodium, Palladium und Iridium, bevorzugt Rhodium. Als Verbindungen der Edelmetalle seien im besonderen die einfachen und komplexen Halogenide genannt.
- Verbindungen der Edelmetalle sind beispielsweise: RhC1 . 3H20, Rh/PhCH2)2S7Cl3, /Rh(PPh3)2Cl72, Pd(CH3COO)2, IrCl3, Rh(PPh3)3C13, Rh(CO)2acac, Rh(PPh3)3Cl.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im remperaturbereich von 330 bis 575 K, bevorzugt von bis 475 K, durchgeführt.
- Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Druckbereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt von 20 bis 150 bar, durchgeführt.
- Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: In einem Autoklaven werden die Reaktionskomponenten, der edelmetallhaltigen Katalysator und der Promotor-vorgelegt und unter Kohlenmonoxiddruck auf die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Reaktionsprodukte destillativ getrennt.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von Essigsäureanhydrid wesentlich vereinfacht.
- Im besonderen entfallen die Proben mit den leicht flüchtigen Jodverbindungen.
- Beispiel In einem Rührautoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 74 g Methylacetat, 45 g Dimethylimidazoliumiodid, 35 g Essigsäure, 0,6 g Rhodiumtrisdibenzylsulfidtrichlorid und 15 g Pentachlorthianisol vorgelegt. Man erhitzt unter CO-Druck auf 463 K und hält den Druck durch regelmäßiges Nachdrücken von CO bei 100 bar. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden unumgesetztes Methylacetat, Essigsäure und Acetanhydrid vom Katalysator-Promotor-System abdestilliert. Die GC-Analyse ergibt einen Gehalt von 61,5 % Acetanhydrid, was einer Selektivität von 81 % entspricht.
Claims (1)
- Patentansprüche 0 Verfahre.i zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 330 bis 57D K und Drucken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems nach Mendelejew oder deren Verbindungen und einem Promotorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsystem aus einer aliphatischen Carbonsäure sowie mindestens einem heterocyclischen quaternären Ammoniumjodid und Pentachlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol besteht.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsystem aus 10 bis 1500 Gew.-Teilen einer aliphatischen Carbonsäure, 10 bis 1000 Gew.-Teilen eines heterocyclischen quaternären Ammoniumjodids und 10 bis 1000 Gew.-Teilen Eentachlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Edelmetallkatalysators, besteht.
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DE19823235051 DE3235051A1 (de) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
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Publications (2)
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ID=6173846
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DE19823235051 Granted DE3235051A1 (de) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3235051A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0171802A1 (de) * | 1984-08-16 | 1986-02-19 | Union Carbide Corporation | Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Methylcarboxylaten unter Verwendung von komplexen Rhodiumkatalysatoren |
US5360929A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-01 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of carboxylic acid anhydrides |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0026280A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
-
1982
- 1982-09-22 DE DE19823235051 patent/DE3235051A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0026280A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chem. Abstracts, 87, 52702W, 1977, S. 418 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0171802A1 (de) * | 1984-08-16 | 1986-02-19 | Union Carbide Corporation | Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Methylcarboxylaten unter Verwendung von komplexen Rhodiumkatalysatoren |
US5360929A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-01 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of carboxylic acid anhydrides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3235051C2 (de) | 1987-06-25 |
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