DE3235051C2

DE3235051C2 -

Info

Publication number: DE3235051C2
Application number: DE19823235051
Authority: DE
Inventors: Paul C. Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Fiedler; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Braden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-22
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE3235051A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylace tad und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid in Gegen wart eines edelmetallhaltigen Katalysators und unter Ver wendung eines Promotorsystems, das Pentachlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol enthält.

Die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Kohlen monoxid ohne Jod bzw. Jodalkylverbindungen ist nur bei Drucken über 700 bar und 480 K möglich; man erhält dabei nur Ausbeuten von 43% (I. appl. Chem. 12, 174 (1962)).

Eine Verbesserung der Ausbeuten erhält man nur durch Zu satz von Jod oder leicht flüchtigen Alkyljodiden.

So ist aus der DE-OS 28 26 984 ein Verfahren zur Herstel lung von Essigsäureanhydrid bekannt, wobei neben einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und einer Carbonsäure sowie der heterocyclischen, quater nären Ammoniumverbindung Jod und/oder eine Jodverbin dung Bestandteile eines Promotorsystems sind. Das Jod wird als leicht flüchtige Jodverbindung, meist als Methyljodid, in das Reaktionssystem eingeführt. Die Verwendung von flüchtigen Jodverbindungen als Pro motoren bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich. Zum einen liegen diese Nachteile in der hohen Toxizität dieser Verbindungen, zum anderen in seinem hohen Dampf druck begründet.

Aus C.A. 87, 52702w (1977) ist bekannt, bei der Carbonylierung von Methanol Pentachlorthiophenol als Promotor für Rhodium katalysatoren zu verwenden, gleichzeitig wird jedoch darauf hingewiesen, daß Methyljodid ein erheblich besserer Promotor ist.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäurean hydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dime thylether mit Kohlenmonoxid unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 330 bis 575 K und Drucken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Katalysa tors aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Perioden systems nach Mendelejew oder deren Verbindungen und einem Promotorsystem mit einer aliphatischen Carbonsäure sowie mindestens einem heterocyclischen quaternären Ammoniumjodid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Promotorsystems durchführt, das aus 10 bis 1500 Gew.-Teilen einer ali phatischen Carbonsäure, 10 bis 1000 Gew.-Teilen eines heterocyclischen quaternären Ammoniumjodids und 10 bis 1000 Gew. -Teilen Pentachlorthiophenol und/oder Pentachlor thioanisol, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Edelmetallkatalysators, besteht.

Aliphatische Carbonsäuren für den erfindungsgemäßen Pro motor enthalten im allgemeinen 1 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen Carbon säuren genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure; als aliphatische Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt: Essigsäure und Dodecansäure.

Heterocyclische quaternäre Ammoniumjodide für das er findungsgemäße Verfahren sind Umsetzungsprodukte von Niederalkyl (C₁ bis C₆), Jodiden, bevorzugt Me thyljodid, und Heterocyclen wie Pyridin, 2-Picolin, 2,4-Lutidin, N-Methylimidazol, N-Methylmorpholin, 3,4- Lutidin und Chinolin. Als heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen seien beispielsweise genannt:
N-Methylpyridiniumjodid, N,N-Dimethylimidazoliumjodid, N-Methyl-3-picoliniumjodid, N-Methyl-2,4-lutidiniumjodid, N-Methyl-3,4-lutidiniumjodid, N-Methyl-chinolinjodid und N,N-Dimethylmorpholiniumjodid. Bevorzugte hetero cyclische quaternäre Ammoniumjodide sind N,N-Dimethyl imidazoliumjodid und N,N-Dimethylmorpholiniumjodid.

Es können selbstverständlich auch Gemische der hetero cyclischen quaternären Ammoniumjodide eingesetzt werden.

Pentachlorthiophenol wird technisch aus Hexachlorbenzol und Natriumsulfid hergestellt. Das Pentachlorthioanisol kann daraus durch die üblichen Methylierungsverfahren gewonnen werden.

Der erfindungsgemäße Promotor besteht aus 10 bis 1500 Gew.-Teilen der aliphatischen Carbonsäure, 10 bis 1000 Gew.-Teilen des heterocyclischen quaternä ren Ammoniumjodids und 10 bis 1000 Gew.-Teilen des Pen tachlorthiophenols und/oder Pentachlorthioanisols, be zogen auf den edelmetallhaltigen Katalysator. Besonders bevorzugt wird ein Promotorsystem, das aus 100 bis 1000 Gew.-Teilen der aliphatischen Carbonsäure, 100 bis 800 Gew.-Teilen des heterocyclischen quaternären Ammonium jodids und 50 bis 500 Gew.-Teilen des Pentachlorthio phenols und/oder Pentachlorthioanisols, bezogen auf den edelmetallhaltigen Katalysator, besteht.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Edelmetall aus Elementen der Gruppe VIII des Perioden systems nach Mendelejew oder deren Verbindungen verwandt. Als Edelmetalle seien beispielsweise genannt: Rhodium, Palladium und Iridium, bevorzugt Rhodium. Als Verbindungen der Edelmetalle seien im besonderen die einfachen und komplexen Halogenide genannt.

Verbindungen der Edelmetalle sind beispielsweise:
RhCl₃ · 3H₂O, Rh[(PhCH₂)₂S]Cl₃, [Rh(PPh₃)₂Cl]₂, Pd(CH₃COO)₂, IrCl₃, Rh(PPh₃)₃Cl₃, Rh(CO)₂acac, Rh(PPh₃)₃Cl.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 330 bis 575 K, bevorzugt von 330 bis 475 K, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Druckbereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt von 20 bis 150 bar, durchgeführt.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

In einem Autoklaven werden die Reaktionskomponenten, der edelmetallhaltige Katalysator und der Promotor vorge legt und unter Kohlenmonoxiddruck auf die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Reaktionsprodukte destillativ getrennt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstel lung von Essigsäureanhydrid wesentlich vereinfacht. Im besonderen entfallen die Proben mit den leicht flüchti gen Jodverbindungen.

Beispiel

In einem Rührautoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 74 g Methylacetat, 45 g Dimethylimidazoliumjodid, 35 g Essigsäure, 0,6 g Rhodiumtrisdibenzylsulfidtrichlorid und 15 g Pentachlorthioanisol vorgelegt. Man erhitzt unter CO-Druck auf 463 K und hält den Druck durch re regelmäßiges Nachdrücken von CO bei 100 bar. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden unumgesetztes Methyl acetat, Essigsäure und Acetanhydrid vom Katalysator- Promotor-System abdestilliert. Die GC-Analyse ergibt einen Gehalt von 61,5% Acetanhydrid, was einer Selek tivität von 81% entspricht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 330 bis 575 K und Drucken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Kataly sators aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems nach Mendelejew oder deren Verbindungen und einem Promotorsystem mit einer aliphatischen Carbonsäure sowie mindestens einem hetero cyclischen quaternären Ammoniumjodid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Promotorsystems durch führt, das aus 10 bis 1500 Gew.-Teilen einer aliphatischen Carbonsäure, 10 bis 1000 Gew.-Teilen eines heterocyclischen quaternären Ammoniumjodids und 10 bis 1000 Gew.-Teilen Penta chlorthiophenol und/oder Pentachlorthioanisol, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Edelmetallkatalysators, besteht.