DE69102114T2

DE69102114T2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung der Pentensäuren.

Info

Publication number: DE69102114T2
Application number: DE69102114T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Denis Grosselin
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: KR970008590B1; JPH04261136A; FR2666808A1; EP0477112A2; DE69102114D1; EP0477112B1; CA2051336C; EP0477112A3; JPH07112998B2; US5198577A; ES2053302T3; KR920006282A; CA2051336A1; FR2666808B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren, d.h. durch Reaktion von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium-Basis und mindestens eines iodierten Promotors.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 188 209 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, durch Reaktion von ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere 3-Pentensäure, von Kohlenoxid und von Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium- Basis und eines iodierten Promotors vorgeschlagen worden, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid bei einer Temperatur von 100 bis 240ºC und unter einem zwischen 14 und 240 atm eingeschlossenen Gesamtdruck durchgeführt wird, eine Temperatur zwischen 150 und 180ºC eingeschlossen und ein Gesamtdruck zwischen 24 und 40 atm eingeschlossen werden als bevorzugt angesehen. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid ist gewöhnlich zwischen 10 und 35 atm und vorzugsweise zwischen 10 und 17 atm eingeschlossen. Die Wahl des Lösungsmittels wird im Rahmen des betroffenen Verfahrens als kritisch angegeben, und es wird sogar angenommen, daß Lösungsmittel wie Essigsäure aufgrund der geringen Prozentsätze an Linearität, die in ihrer Gegenwart erhalten werden, nicht wünschenswert sind.
Ebenso wird bekräftigt, daß nicht-polare Lösungsmittel wie Cyclohexan und Toluol aufgrund ihrer Neigung, direkt die Bildung von verzweigten Produkten und indirekt diejenige von gesättigten Monocarbonsäuren zu fördern, ebenfalls nicht wünschenswert sind.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 274 076 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carbonsäuren durch Hydroxycarboxylierung von ungesättigten Estern oder von Alkenen mit terminaler Unsättigung, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome umfassen, in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium-Basis und eines iodierten Promotors vorgeschlagen worden. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel, das unterschiedslos aus Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt ist, durchgeführt, und eine aliphatische oder aromatische Säure mit einem pKs zwischen 4,2 und 5,2 eingeschlossen ist als Beschleuniger der Reaktion anwesend. Der Partialdruck von Kohlenoxid ist zwischen 10 und 200 und vorzugsweise zwischen 13 und 20 atm eingeschlossen.
Jedoch beobachtet man beim Ausgehen von Pentenestern im wesentlichen die Bildung von Methylmonoadipat.
Es ist jetzt gefunden worden, daß es möglich ist, Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium-Basis und eines iodierten Promotors in einem Lösungsmittel, das aus Carbonsäuren ausgewählt ist, selektiv zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium-Basis und mindestens eines iodierten Promotors bei einer Temperatur zwischen 100 und 240ºC eingeschlossen unter einem Druck, der oberhalb von Atmosphärendruck liegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Reaktion in einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, die mindestens 20 Kohlenstoffatome umfaßt, durchgeführt wird, und daß
b) der Partialdruck von Kohlenmonoxid, gemessen bei 25ºC, unterhalb von oder gleich 20 bar ist.
Unter Pentensäure versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und deren Mischungen.
Die 4-Pentensäure führt zu guten Ergebnissen, ist aber wenig verfügbar.
Die 3-Pentensäure, alleine oder in Mischung mit ihren Isomeren verwendet, ist in Anbetracht ihrer Zugänglichkeit und der zufriedenstellenden Ergebnisse, zu denen sie im Rahmen des vorliegenden Verfahrens führt, speziell geeignet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benötigt die Anwesenheit eines Katalysators auf Rhodium-Basis. Jede beliebige Rhodium-Quelle eignet sich zur Verwendung.
Als Beispiele für Rhodium-Quellen, die sich zur Verwendung im vorliegenden Verfahren eignen, kann man nennen:
Rh-Metall: Rh&sub2;O&sub3;;
RhCl&sub3;; RhCl&sub3;; 3H&sub2;O;
PhBr&sub3;; RhBr&sub3;,3H&sub2;O;
RhI&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3;,2H&sub2;O;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;; Rh&sub2;(CO)&sub4;Br&sub2;; Ph&sub2;(CO)&sub4;I&sub2;,
Rh(CO)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;
Rh[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;(CO)I
Rh[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;Br
Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;; Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;; Rh(CO)&sub2;(acac);
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh(acac)&sub3;;
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;.Rh&sub2;(CO2CH&sub3;)&sub4;;
HRh(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;;
(Cod = 1,5-Cyclooctadien; acac : Acetylacetonat)
Insbesondere eignen sich zur Verwendung im vorliegenden Verfahren:
HRh(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;;
Rh(CO)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;;
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;;
RhI&sub3;; RhCl&sub3;,3H&sub2;O; Rh(acac)&sub3;;
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh&sub2;(CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;; Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;;
und Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;.
Die Menge des zu verwendenden Rhodiums kann in großen Bereichen variieren.
Im allgemeinen führt eine Menge, ausgedrückt in Mol metallischem Rhodium pro Liter Reaktionsmedium, die zwischen 10&supmin;³ und 10&supmin;¹ eingeschlossen liegt, zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Geringere Mengen können verwendet werden; man beobachtet jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering wird. Größere Mengen bringen lediglich ökonomische Nachteile.
Vorzugsweise liegt die Konzentration an Rhodium zwischen 5.10&supmin;³ und 10&supmin;² (einschließlich) Mol/l eingeschlossen.
Unter iodiertem Promotor versteht man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens HI und die Organoiod-Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen HI erzeugen können, und spezieller die C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyliodide, wobei Methyliodid besonders empfohlen wird.
Die Menge des zu verwendenden iodierten Promotors ist im allgemeinen derart, daß das Molverhältnis I/Rh oberhalb von oder gleich 0,1 ist. Es ist nicht wünschenswert, daß diesem Verhältnis 20 überschreitet. Vorzugsweise liegt da Molverhältnis I/Rh zwischen 1 und 4 (einschließlich) eingeschlossen.
Die Gegenwart von Wasser ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerläßlich. Im allgemeinen ist die zu verwendende Menge an Wasser derart, daß das Molverhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 1 und 10 (einschließlich) eingeschlossen liegt.
Eine geringere Menge führt zu dem Nachteil einer Begrenzung der Umsetzung. Eine größere Menge ist aus Gründen des beobachteten Verlustes an katalytischer Aktivität nicht wünschenswert.
Gemäß einem der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Die genaue Natur der Carbonsäure ist im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nicht kritisch, vorausgesetzt, daß diese Säure unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt.
Als Beispiele für Carbonsäuren, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, kann man nennen: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure.
Vorzugsweise greift man zu einer aliphatischen C&sub1;-C&sub4;- Carbonsäure. Essigsäure eignet sich besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an im Reaktionsmedium anwesender Carbonsäure kann in großen Bereichen variieren, z.B. von 10 bis 99 Vol.-% (einschließlich) des Reaktionsmediums. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 30 und 90 Vol.-% (einschließlich) eingeschlossen. Gemäß einem anderen wesentlichen Merkmal des vorliegenden Vertahrens ist der Kohlenoxid-Partialdruck, gemessen bei 25ºC, unterhalb von oder gleich 20 bar.
Wenn der Kohlenoxid-Partialdruck, gemessen bei 25ºC, oberhalb dieses Wertes liegt, ist die Selektivität bezüglich linearer und/oder verzweigter Disäuren sehr gering und man verzeichnet die Bildung beträchtlicher Mengen 4-Methylbutyrolacton, einer unerwünschten Verbindung.
Ein Minimum des Kohlenoxid-Partialdrucks von 0,5 bar (gemessen bei 25ºC) wird empfohlen.
Vorzugsweise ist der Kohlenoxid-Partialdruck, gemessen bei 25ºC, unterhalb von oder gleich 10 bar.
Man kann ziemlich reines Kohlenoxid oder solches von technischer Qualität, wie es im Handel vorliegt, verwenden.
Wie im Oberbegriff des vorliegenden Hauptanspruchs angegeben, ist die Temperatur der Reaktion zwischen 100 und 240ºC eingeschlossen. Für eine gute Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur zwischen 160 und 190ºC (einschließlich) eingeschlossen.
Die Reaktion wird bei einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck und im allgemeinen in flüssiger Phase durchgeführt.
Der Gesamtdruck kann in gewissen Grenzen variieren, die von der zugrundegelegten Durchführungsweise, dem Partialdruck des Kohlenoxids und denen der Bestandteile des Reaktionsmediums bei der gewählten Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Eigendruck der anwesenden Pentensäure(n) abhängen.
Das Reaktionsmedium enthält die gesättigte aliphatische oder aromatischen Carbonsäure, Wasser, (eine) Rhodium-Quelle(n) (einen) iodierte(n) Promotor(en) und gegebenenfalls die Gesamtheit oder einen Teil der eingesetzten Pentensäuren und Reaktionsprodukte.
Am Ende der Reaktion oder der Zeit, die dieser bewilligt wird, trennt man die Adipinsäure durch irgendein geeignetes Mittel, beispielsweise durch Kristallisation und/oder Destillation der Carbonsäure, ab.
Die anschließenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1:

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (HASTELLOY B2) von 125 cm³, der zuvor mit Argon gespült worden ist, führt man ein:
325 mg (1,32 mMol) Rhodium in Form von [RhCl(COD)]&sub2;
0,64 g (4,5 mMol) CH&sub3;I
2 g (110 mMol) Wasser
5 g (50 mMol) 3-Pentensäure
50 cm³ Essigsäure.
Der Autoklav wird dicht verschlossen, in einen Rührofen gegeben und an eine Druckgas-Zuführung angeschlossen. Man läßt in der Kälte 2 bar CO einströmen und erhitzt innerhalb 20 Minuten auf 175ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, stellt man den Druck auf 8 bar ein.
Nach einer Reaktionsdauer von 20 Minuten hat die Absorption von CO aufgehört; der Autoklav wird dann abgekühlt und entgast.
Die Reaktionslösung wird durch Gaschromatographie und durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert.
Die Mengen an gebildeten Produkten (Molausbeute, bezogen auf eingesetzte 3-Pentensäure) sind die folgenden: Valeriansäure (Pa) 4-Pentensäure (P4) 3-Pentensäure (P3) 2-Pentensäure (P2) 4-Methylbutyrolacton (M4L) Ethylbernsteinsäure (A3) Methylglutarsäure (A2) Adipinsäure (A1)
Der Prozentsatz an Linearität (L) beträgt 67%.
Der Prozentsatz der Umwandlung von 3-Pentensäure (TT) beträgt 87%.

Beispiel 2; Vergleichsversuche (a) bis (c):

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, führt man eine erste Reihe von Versuchen durch, wobei man lediglich den Kohlenoxid- Partialdruck ändert. Dieser Druck (bei 175ºC) ist gleich der Differenz zwischen dem Gesamtdruck (PT) und dem Eigendruck in der Größenordnung von 4 bar.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse bei im übrigen ganz gleichen Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle (I) zusammengefaßt, in welcher die verwendeten Vereinbarungen die gleichen wie in Beispiel 1 sind und t die Dauer der Reaktion bei Temperatur darstellt. TABELLE I
Diese Ergebnisse belegen die bestimmende Rolle eines geringen CO-Partialdruckes für den Prozentsatz an Linearität (L) und die Menge an gebildetem Lacton (M4L).

Beispiele 3 bis 5; Vergleichsversuche (d) bis (f):

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, führt man eine zweite Reihe von Versuchen durch, die analog zu den vorangehenden sind, außer daß der Ansatz 50 mMol 4-Pentensäure anstelle von 3-Pentensäure enthält.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse bei im übrigen ganz gleichen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt: TABELLE 2

Beispiel 6; Vergleichsversuche (g) und (h):

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, führt man eine dritte Reihe von Versuchen durch, die analog zu der ersten Reihe ist, außer daß der Ansatz 50 mMol 4-Pentensäure anstelle von 3-Pentensäure und eine durch zwei geteilte Menge an Methyliodid enthält.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse bei im übrigen ganz gleichen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt: TABELLE III

Beispiele 7 und 8; Vergleichsversuche (i) und (j):

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die für die Beispiele 1 und 2 beschrieben wurden, führt man eine vierte Reihe von Versuchen durch, wobei man 50 mMol 2-Pentensäure anstelle von 3-Pentensäure verwendet.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse bei im übrigen ganz gleichen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt: TABELLE IV
In dieser Reihe von Versuchen stellt man die Anwesenheit von bedeutenden Mengen (=35-45%) Valeriansäure fest; bei allen vorangehenden Reihen macht diese gesättigte Säure, wenn sie anwesend ist, lediglich 0,5 bis 2% aus.

Beispiel 9:

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, führt man einen Versuch mit einem Ansatz durch, der zusammengesetzt ist aus:
- 25 mMol 3-Pentensäure
- 110 mMol Wasser
- 1,32 mMol Rhodium in Form von [RhCl(COD)]&sub2;
- 2,6 mMol Methyliodid und
- 50 cm³ Essigsäure.
Die nach 30-minütiger Reaktion bei 175ºC unter einem Gesamtdruck von 8 bar erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
. TT = 100%
. A1 = 58%
. L = 67%
. M4L = 6%

Beispiel 10:

Man wiederholt das vorstehende Beispiel 9, außer daß der Ansatz 100 mMol 3-Pentensäure einschließt. Die nach 80- minütiger Reaktion unter im übrigen ganz gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
. TT = 99%
. A1 = 58%
. L = 68%
. M4L = 6%

Beispiele 11 bis 15:

In dem Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, führt man eine fünfte Reihe von Versuchen durch, mit einem Ansatz, der einschließt:
- 1,32 mMol Rhodium in Form von [RhCl(COD)]&sub2;
- 2,5 mMol CH&sub3;I
- 110 mMol Wasser
- 50 mMol 3-Pentensäure
- 50 cm³ Essigsäure
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt: TABELLE V
In Beispiel 11 beobachtet man vor der Absorption einen Induktionszeitraum in der Größenordnung von 40 min.
In Beispiel 12 beobachtet man vor der Absorption einen Induktionszeitraum in der Größenordnung von 20 min.

Beispiele 16 bis 23:

Man führt eine sechste Reihe von Versuchen unter den Bedingungen des Beispiels 13 durch, wobei man die eingesetzte Menge an [RhCl(COD)]&sub2; und/oder diejenige an CH&sub3;I variieren läßt.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt:
(* in Beispiel 18 beträgt die Menge an eingesetztem Wasser nur 10 mMol). TABELLE VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Umsetzung von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodium- Basis und mindestens eines iodierten Promotors bei einer Temperatur zwischen 100 und 240ºC eingeschlossen unter einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Reaktion in einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, die maximal 20 Kohlenstoffatome umfaßt, durchgeführt wird, und daß

b) der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25ºC, unterhalb von oder gleich 20 bar liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mindestens 10 Volumen-% des flüssigen Reaktionsmediums ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennnzeichnet, daß die Carbonsäure 30 bis 90 (eingeschlossen) Volumen-% des flüssigen Reaktionsmediums ausmacht.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium zwischen und 10&supmin;³ und 10&supmin;¹ Mol/l (eingeschlossen) liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis I/Rh oberhalb von oder gleich 0,1 ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis I/Rh unterhalb von oder gleich 20 ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 1 und 10 (eingeschlossen) liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 160 und 190ºC eingeschlossen liegt.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25ºC, unterhalb von oder gleich 10 bar ist.