DE69302837T2 - Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BiphenyltetracarbonsäuredianhydridenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids (nachstehend als "BPDA" bezeichnet). Insbesondere betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von BPDA durch direkte Dimerisierung von Phthalsäureanhydrid
- BPDAe erregen Aufmerksamkeit als Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polyimiden, die hitzebeständige Harze sind. Übliche bekannte Verfahren zur Synthese von BPDA schließen zum Beispiel ein Verfahren ein, bei dem ein Phthalsäurediester, z. B. Dimethyl-o-phthalat, in Gegenwart von sowohl einem Palladiumkatalysator als auch molekularem Sauerstoff dimerisiert wird, um einen Biphenyltetracarbonsäuretetramethylester (wie z. B. in JP-B-62-17564 beschrieben) herzustellen, und diese Verbindung wird zu einer Biphenyltetracarbonsäure hydrolysiert, die dann zu einem BPDA dehydratisiert wird (wie z.B. in JP-A-1-104063 und in U.S. Patent 4.958.002 beschrieben).
- Ebenso ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine halogenierte Phthalsäure, z. B. 4-Chlorphthalsäure, die durch Chlorierung von Phthalsäure erhalten wird, in wässeriger Lösung, die Alkali als Halogenakzeptor enthält und in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines spezifischen Palladiumkatalysators dimerisiert wird, wobei eine Biphenyltetracarbonsäure hergestellt wird, die dann dehydratisiert wird, um ein BPDA (wie z.B. in JP-A-2-53742 beschrieben) zu synthetisieren.
- Diese Verfahren haben jedoch Nachteile, indem sie viele Reaktionsschritte und komplizierte Behandlungsverfahren erfordern, bevor das gewünschte BPDA erhalten wird. Deshalb ist es extrem beschwerlich, diese Verfahren in industriellem Maßstab zu betreiben, und die Gesamtausbeute an gewünschtem BPDA ist nicht immer hoch.
- Aus diesen Gründen gab es Bedarf für ein BPDA-Herstellungsverfahren, das in industriellem Maßstab vorteilhaft ist und bei dem die Anzahl der erforderlichen Reaktionsschritte klein ist. Wenn z.B. ein BPDA direkt aus Phthalsäureanhydrid durch Dimerisierung hergestellt werden kann, so läßt sich das Behandlungsverfahren stark vereinfachen. Jedoch gibt es bis jetzt keine Berichte, die die direkte Dimerisierung von Phthalsäureanhydrid betreffen. Man nimmt an, daß dies so ist, da die Anhydridbindung in Phthalsäureanhydrid mit dem Katalysator reagiert und so die Dimerisierung verhindert.
- So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu überwinden und ein neues Verfahren zur Synthese von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) bereitzustellen.
- Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß, wenn man Phthalsäureanhydrid unter bestimmten Bedingungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators reagieren läßt, es eine direkte Dimerisierung durchläuft, wobei sich direkt ein BPDA ergibt, und daß diese Reaktion, ohne daß das Phthalsäureanhydrid sich in die Dicarbonsäure umwandelt, verläuft.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) bereit, umfassend den Schritt: Erhitzen von Phthalsäureanhydrid auf eine Temperatur von 135 bis 300 ºC in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wodurch das Phthalsäureanhydrid eine Dimerisierung durchlaufen kann.
- In der vorliegenden Erfindung wird ein BPDA direkt aus Phthalsäureanhydrid hergestellt, indem es in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erhitzt wird. Die Temperatur für diese Reaktion reicht von 135 bis 300 ºC, vorzugsweise von 180 bis 280 ºC und stärker bevorzugt von 250 bis 280 ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, wird ein BPDA nicht befriedigend gebildet. Zu hohe Reaktionstemperaturen werden nicht bevorzugt, da das Phthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial und das erhaltene BPDA verdampfen.
- Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird allgemein bevorzugt, daß kein Lösungsmittel als dritte Komponente verwendet wird und zusätzliches Phthalsäureanhydrid im Überschuß der zur Dimerisierung benötigten Menge verwendet wird, das im geschmolzenen Zustand als Lösungsmittel fungiert. Da Phthalsäureanhydrid bei jeder Temperatur im Bereich der Reaktionsbedingungen im geschmolzenen Zustand vorliegt, fungiert es als Lösungsmittel. Die zuzufügende Menge an Phthalsäureanhydrid kann gemäß den Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionstemperatur oder der Katalysatormenge, ermittelt werden.
- Bei der erfindungsgemäßen Reaktion kann auch ein anderes Lösungsmittel verwendet werden. Ein beliebiges Lösungsmittel kann verwendet werden, solange es Phthalsäureanhydrid löst und nicht mit der Anhydridbindung des Phthalsäureanhydrids reagiert. Beispiele hiervon schließen Essigsäure, Trifluoressigsäure, Essigsäureanhydrid und Dimethylacetamid ein. Das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels reicht üblicherweise vom 0,2- bis 50fachen, vorzugsweise vom 1- bis 20fachen, des Gewichts des Ausgangsmaterials.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei im wesentlichen gewöhnlichem Druck durchgeführt werden, aber wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels niedriger als die Reaktionstemperatur ist, kann die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
- Beispiele für den Palladiumkatalysator schließen Palladiumsalze von organischen Säuren wie aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Palladiumformiat, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat und Palladiumvalerat), Palladiumsalze von anorganischen Säuren (z.B. Palladiumnitrat und Palladiumchlorid) und Komplexe, die durch Reaktion dieser Salze mit z. B. o-Phenanthrolin oder Bipyridin erhalten werden, ein. Unter diesen werden Palladiumsalze von organischen Säuren bevorzugt, wobei Palladiumacetat besonders bevorzugt wird.
- Die Menge des einzusetzenden Palladiumkatalysators beträgt üblicherweise von 0,01 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol, bezogen auf die Menge an Palladium pro Mol Phthalsäureanhydrid. Wenn die Menge des verwendeten Palladiumkatalysators zu klein ist, besteht die Tendenz, daß die Dimerisierungreaktion des Phthalsäureanhydrids nicht effektiv verläuft. Zu große Mengen an Palladiumkatalysator sind vom ökonomischen Standpunkt aus nachteilig.
- Die erfindungsgemäße Dimerisierungsreaktion kann üblicherweise durchgeführt werden, indem vorher bestimmte Mengen an Phthalsäureanhydrid und Palladiumkatalysator sowie gegebenenfalls an Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingebracht werden, das entstandene Gemisch bis zur gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt wird und das Gemisch bei dieser Temperatur gerührt wird. Obwohl die Reaktionsdauer von der Reaktionstemperatur und anderen Faktoren abhängt, liegt sie gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden. Vorzugsweise wird die Gasphase im Reaktionsgefäß durch ein inertes Gas, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, ersetzt, bevor die Reaktion durchgeführt wird. Weiterhin wird bevorzugt, daß während der Durchführung der Reaktion ein Inertgasstrom durch den Gasraum aufrecht erhalten wird, um alle flüchtigen Substanzen, die bei der Reaktion entstehen, zu entfernen.
- Nach Abschluß der Dimerisierungsreaktion enthält das Reaktionsgemisch hauptsächlich unumgesetztes Phthalsäureanhydrid und erhaltenes BPDA. Das Palladium und die Palladiumverbindungen, die im Reaktionssystem vorliegen, können zuerst durch ein üblicherweise bekanntes Verfahren, zum Beispiel durch Adsorption an Aktivkohle und Abfiltrieren der so entstandenen Aktivkohle bei hoher Temperatur, entfernt werden. Anschließend kann das unumgesetzte Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt werden, wodurch das gewünschte BPDA erhalten wird.
- Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene BPDA ist gewöhnlich ein Gemisch aus Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "S-Isomer" bezeichnet) und Biphenyl-2,3,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "α-Isomer" bezeichnet), wobei das Molverhältnis des ersteren zum letzteren von 1:1.000 bis 1.000:1 ist.
- Das so erhaltene BPDA kann durch ein konventionelles Verfahren in die vorstehend erwähnten Isomeren (S-Isomer und α-Isomer) getrennt werden oder einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden gemäß den erforderlichen Eigenschaften des gewünschten Produkts.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, aber die Erfindung ist nicht als darauf begrenzt auszulegen.
- In einen 100-ml-Dreihalskolben wurden 20 g (135 mmol) Phthalsäureanhydrid und 6 g (27 mmol) Palladiumacetat gegeben. Der Inhalt wurde dann unter Rühren auf 280 ºC erhitzt und man ließ das Phthalsäureanhydrid 5 Stunden in einem Stickstoffstrom reagieren, wobei die mit dem Fortschreiten der Reaktion gebildete Essigsäure laufend aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Flüssigchromatographie analysiert. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an BPDAs 20,0 % betrug (S-Isomer: 12,5 %; α-Isomer: 7,5 %).
- Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 250 ºC geändert wurde. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an BPDAs 12,9 % betrug (S-Isomer: 7,6 %; α-Isomer: 5,2 %).
- Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 200 ºC geändert wurde. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an BPDAs 3,0 % betrug (S-Isomer: 1,1 %; α-Isomer: 1,9 %).
- 20 g (135 mmol) Phthalsäureanhydrid wurde 5 Stunden bei 280 ºC in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, mit der Ausnahme, daß Palladiumacetat weggelassen wurde. Das Ergebnis war, daß kein BPDA erzeugt wurde.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids, umfassend den
Schritt: Erhitzen von Phthalsäureanhydrid auf eine Temperatur von 135 bis 300 ºC in
Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wodurch das Phthalsäureanhydrid eine
Dimerisierung durchlaufen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phthalsäureanhydrid im Überschuß verwendet wird
und die Dimerisierung im wesentlichen ohne ein Losungsmittel als dritte Komponente
durchgeführt wird, während das Phthalsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand gehalten
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Palladiumkatalysator das Palladiumsalz
einer organischen Säure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Palladiumkatalysator in einer
Menge von 0,01 bis 0,5 Mol in Bezug auf die Menge an Palladium pro Mol
Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur der Dimerisierung im
Bereich von 180 bis 280 ºC liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dimerisierung bei im wesentlichen
gewöhnlichem Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dimerisierung in einem
Reaktionsgefäß durchgeführt wird, während ein inertes Gas durch den Gasraum des
Reaktionsgefäßes strömt.
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| EP0556806B1 (de) | 1996-05-29 |
| JP3057876B2 (ja) | 2000-07-04 |
| US5258530A (en) | 1993-11-02 |
| EP0556806A1 (de) | 1993-08-25 |
| DE69302837D1 (de) | 1996-07-04 |
| JPH05222024A (ja) | 1993-08-31 |
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