DE1921848A1 - Verfahren zum Umwandeln von Carbonsaeuren in die entsprechenden Alkohole - Google Patents

Description

Verfahren zum Umwandeln von Carbonsäuren in die entsprechenden Alkohole

für diese Anmeldung wird die Priorität vom 1. Hai 1968 aus der USA-Patentanaeldung Serial No. 725 594 in Anspruoh genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Carbonsäuren in Alkohole durch Hydrieren.

Die Reduktion von Carbonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydriez-ungskatalysators nur zu den entsprechenden Alkoholen ist sehr schwierig. Die Hydrierung von 1 Mol einer einbasischen Carbonsäure in Gegenwart eineο Hydrierungskatalysator· alt Wasserstoff sollte z.B. theoretisch zur Bildung von 1 Mol de· entsprechenden Alkohols und 1 Mol Wasser führen. In der Praxis neigt aber der Alkohol dazu, sobald er eioh erst einaal gebildet hat, mit einem Teil der nicht umgesetzten Carbonsäure unter Bildung des entsprechenden Esters zu reagieren. Der Ester ist aber unerwünscht und seine Gewinnung und/oder Umwandlung eu dem gewünschten Alkohol erfordert zusätzliche Verfahrensstufen, die die Kosten des sohliesslich gewonnenen Alkohols erhöhen. Ferner greift die Carbonsäure das Beaktionsgefäss an, woraus sich Wartungs Schwierigkeit an ergeben«. Ferner hat die Carbonsäure die Neigung, mit dem Hydrierungskatalysator unter Bildung von Metallsalze^ zu reagieren, woduroh der Katalysator an Aktivität einbüsst und die Katalysatorkosten er-

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höht werden. I

Es wurde nun gefunden, dass die genannten Schwierigkeiten sioh auf ein Minimum beschränken lassen und Carbonsäuren unter minimaler Bildung von unerwünschten Estern, verminderter Korrosion und verlängerter Lebensdauer des Katalysators In die entsprechenden Alkohole übergeführt werden können, wenn man die in den entsprechenden Alkohol umzuwandelnde Carbonsäure zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktionsraum einleitet, der einen vorwiegend aus Kobalt bestehenden Katalysator enthält, das Reaktionsgemisch für eine zur Umwandlung der Garbonsäure in den entsprechenden Alkohol und Wasser hinreichende Zeitdauer unter einem erhöhten Waeserstoffdruok hält und den so erhaltenen Alkohol sowie das entstandene Wasser sofort aus dem Reaktioneraum entfernt.

In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann. Das Reaktionsgefäss 2 ist mit einem Katalysator 4 gefüllt, der sich zur Hydrierung der Carbonsäure eignete Der Katalysator weist einen überwiegenden Kobaltgehalt auf, ist aber vorzugsweise durch Kupfer, Hangan, Chrom und/oder eine anorganische Folysäure, wie Phosphorsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Borsäure, Wolframsäure, Schwefelsäure oder Salze von solchen Säuren aktiviert, wobei Natrium, Magnesium, Calcium, Aluminium zur Herstellung der Salze verwendet werden können. Wenn solche Aktivatoren angewandt werden, beträgt das Ge-Wichtsverhältnis von Kobalt zu Kupfer etwa 1 :5 bis 100:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 25:1, das Verhältnis von Kobalt zu Hangan etwa 2:1 bis 500:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 50:1, das Verhältnis von Kobalt zu Chrom etwa 2:1 bis 300:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 50:1, und das Verhältnis von Kobalt zu der anorganischen Polysäure etwa 7:1 bis 1000:1, vorzugsweise etwa 50:1 bis 500:1.

Der Katalysator kann als solcher oder auf einem inerten Träger, wie Kieselsäuregel, Kohlenstoff, Kieselgur, Tonerde, Bauxit, Pullererde, Carborundum usw., angewandt werden, von denen Kieselsäuregel bevorzugt wird. Das Gewichteverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten zum Träger, falls ein solcher

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verwendet wird, kann im Bereich von etwa 1s 1 bis 1*50, vorzugsweise von etwa 1s3 bis 1*10, variieren. Der Katalysator kann in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden, β·Β. duroh Lösen eines Kobaltsalees, wie Kobalt(II)~aoetat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-ohlorid, Kobalt(II)-sulfat, und, wenn Aktivatoren verwendet werden, eines Kupfersalzes, wie Kupfer(ll)-aoetat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, eines Hangansalzes, wie Manganaoetat, Hangannitrat, Manganohlorld, Hanganeulfat, und/oder eines Chromsalzes, wie Ohromnitrat, Ohromohlorid, Ohroasulfat, in einer geeigneten Menge Wasser. Zum Beispiel werden etwa 50 bis 500 g KobaltealB, etwa 50 bis 500 g Kupfersais, etwa 2 bis 20 g Hangansalz und/oder etwa 2 bis 20 g Chromsalz in etwa 500 bis 4-000 g Wasser gelöst. Dann setzt man z«B, etwa 0,5 bis 10 g anorganische Polysäure zu. Diese wässrige Lösung wird bei Temperaturen von etwa 25 bis 100° C und Atmosphärendruek mit etwa 10 bis 150 g Alkalihydroxid? wie Natriumhydroxid, versetzt. Hierbei fallen &i@ betreffenden Metallhydroxide aus der Lösung aus. Wenn ein Srager verwendet wird, schlagen sich die Metallhydroxide auf am träger nieder. Die Stoffe können dann auf beliebige Weise gewonnen werdeä, z.B. durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser etwa 1 bis 24 Stunden langes Trocknen bei etwa 50 bis

¹ Q₉ Der so erhaltene Katalysator wird etwa 1 bis 24 Stunden

2 ©inen» Druck von etwa 1,03 bis 280 kg/cnr abs. mit Wasser-

ff reduaiert.

Sie zu hydrierend® Oarboneäur© und de^ Wasserstoff werden @n Kopf €©s R©s&"Si@ssgefä§ß©f <äte@& LeitisBg S eingeleitet* köimia ii@ Oarteeailnrs mid. ä®T ¥a©s3erstoff dem des Reaktlonsg©flg)s©s amefe g@©oaäert ^2gef5&^t werden. Brfiafiiaagsgemäss kaam |©io hytele^'fess's ^onooär^one§iare ©der Di- ©srbonsäure als Auegaagiiatoff ^©s^endet werÄea« Jm allgemeinen kann man a.B_e alipfcatia©he "Ca^bon©i,ur@n mit 2 Ms 50 Sohlenat©ffatomen, vorzugsweise mit 2 Ms 30 Kohlenstoffatomen, oder ar®!iatisoh© Carbone^ur©n.-ait 7 Mb 50 KohIeKst0f$!at0m@n_s vori3ugsweise mit 7 bis 50 Kohlenstoff atomen, als Ausgangsstoffe Die Cs-.rfeoas&is-en Wmi&ii Substi-sr.enten oier funktionel-

BAD O

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, F, ei,

le Gruppen, wie OH, NH₂, F, Cl, Br, J, NO₂, >C0,

, =C s N, -CC^* » aufweisen, soweit eie die TJa-OCH₃ NH₂

setzung nicht stören. Beispiele für erfindungsgetoäss redulsierbare Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, γ-Hydroxystearinsäure, Suberonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Oleinsäure, a-Aminopropionsäure, Dodecan-1,1S-dioarfcönsäure, 3-Nitro~4,4'-dicarboxybenzophenon, 4-Carboxyäthyl-4'-carboxydiphenylmethan, 3»3·-Sicarboxypropyl-4»4'-dioarboxybeazophenon, 2-Nitroterephthalsäure, Naphthalin»!,8-diearboneaure, Salicylsäure, m-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, Cyolohexänoarbonsäure, 4-Chlorphthalsäure, p-Cyantoluoloärbonsäure, p-Carboxybenzamid.

Sie Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer abwärts durch das Reaktionagefäss sowie die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind sehr wesentlich. Sie Temperatur muss im Bereich von etwa 135 bis 350° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 250° C, und der Wasserstoff druck im Bereich von etwa bis 350 atü, vorzugsweise im Bereich von etwa 105 bis 210 atü, gehalten werden. Wenn die Wasserstoff menge im Reaktionsgefäss ausreicht, um diesen Druck zu erzeugen, reicht sie auch für die gewünsohte Hydrierung aus. Sie Umwandlung der Carbonsäure in den entsprechenden Alkohol ist eine aussogst sohneile Reaktion, die meist augenblicklich, z.B. innerhalb etwa 0,1 bis 10 Sekunden, abläuft. Saher bilden sich Wasser und der gewünschte Alkohol, sobald die Carbonsäuremoleküle mit den Wasserstoff molekülen in Gegenwart des Katalysators in Berührung kommen. Seehalb verläuft die Umsetzung in der Nähe des Einlassee des Reaktionsgefässes, und wenn der Alkohol und das Wasser abwärts durch das Reaktionsgefäss strömen, findet keine weitere Umsetzung statt. Sie Ursache dafür ist die, dass der Alkohol und das Wasser, wenn sie im Reaktionsgefäss abwärtaströmen, sofort mit irgendwelchen nennenswerten Mengen der Carbonsäure ausser Berührung kommen, so dass sich kaum Ester bilden kann. Ba ferner die gewünschte Umsetzung in der Nähe deö C Inlasses des Reaktionsgefässes vor eich geht, kommt der im .lest des Reaktionsge-

9 0 98467 1212 BADORlGiNAL

fasse* btflndliohe Katalysator zunäohst nicht zur Wirkung. Wenn aber der Katalysator in der Hähe des Einlasses des Reaktiontgefässes seine Aktivität verliert, übernimmt der unmitttlbar darunter befindliche Katalysator die Aufgabe, die Reaktion au katalysieren. Die Umsetzung kann also so lange fortgesetzt werden» bis der gesamte, im Reaktionsgefäss enthaltene Katalysator seine Aktivität verloren hat; dieser Zeitraum ist aber sehr lang, so dass die Umsetzung über einen langen Zeitraum hinweg ohne Regenerierung des Katalysators fortgeführt werden kann· Bei der hler beschriebenen Reaktion strömen die Carbonsäure und der Wasserstoff abwärts durch das Reaktionsgefäss. Dieses let die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, weil das Produkt leioht durch den Reaktionsraum abwärts strömen kann, wobei kaum eine Rückvermischung des gebildeten Alkohole mit der noch nicht umgesetzten Carbonsäure unter Bildung von unerwünschte« Ester stattfinden kann. Die Reaktionateilnehmer können aber auch, wenn dies auch nioht bevorzugt wird, In den Boden des Reaktionsraumes eingeleitet werden, und das Produkt strOat dann aufwärts durch den Reaktionsraum; in diesem falle besteht jedoch eine grössere Wahrscheinlichkeit für die Rückveraisohung des Alkohole mit der noch nicht umgesetzten Säure und Bithin für die Bildung von unerwünschten Estern.

Das Produkt wird dann vom Boden des Reaktionsgefässes 4 durch leitung 8 abgezogen und in seine Bestandteile zerlegt. Zum Beispiel wird nach der Druckentspannung der Inhalt des Reaktionsgtfäeees filtriert, um Katalysatorspuren daraus zu entfernen, und der Rest wird destilliert, a.B. bei etwa 50 bis 400° 0 und einem Druok von etwa 6,35 mm Hg bis Atmosphärendruok. Der Hauptbestandteil des Produktes ist der gewünsohte Alkohol, jedoch enthält das Produkt auch etwa die äquimolekulare Menge Wasser sowie unerwünschten Ester oder beides. Die erflndungsgemäss hergestellten Alkohole können als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weiohmaohern oder Kunststoffen verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen wird als Carbonsäure Pelargonsäure verwendetf man kann jedoch ±n der glelohen Weise auch mit anderen Carbonsäuren arbeiten.

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BAD ORJQiNAL

Beispiel 1

Bin geeohloeaener Behälter ait einer Länge von 96,5 oa und einer Höhten Veite von 2,5 oa wird ait 260 oa⁵ Katalysator beschickt. Der Katalysator wird folgenderaaseen hergestellt: 342,5 g Kobaltnitrat, 24,75 g 50prosentlge Hangannltratlöeung und 3,04 g Polyphoephoreäure werden in Vaeeer gelöst, Mit dieser Lösung werden 251t7 g Kieselsäuregel getränkt. Das Kieselsäuregel wird 16 Stunden bei 120° 0 getroofcnet, wobei eioh die entepreohenden Metalloxide bilden. Bereohnet ale Elenente, enthält der Katalysator 19,83 Gewiehteproient Kobalt, 1,09 Gewiohtsproaent Mangan und 0,304 öewiohtsproeent Phosphor, während er mm Beat aus Siliciumdioxid beeteht. I» ▼erlaufe von 5 Stunden wird Wasserstoff ait einer Geschwindigkeit von 566 l/Stunde bei eines Druok von 35 atü und einer Xeaperatur von 250° C durch das Beaktionegefäss geleitet, ua die Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle uasuwandeln. Innerhalb von 8 Stunden werden 560 o«r Pelargonsäure und 4,5 a⁵ Vasseretoff kontinuierlich durch das Beaktionegef äse geleitet, wobei man den Wasserstoff druok auf 294 atü und die Temperatur auf 245° 0 hält. Die gasohroBatographisohe Analyse ergibt, dass dae Produkt 98,5 Gewiohtsprosent n-Wonylalkohol, 0,8 Gewiohtsproeent Pelargonsäurenonylester, aber keine Säure enthält.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch bei elnoa Wasserstoff druok von 105 attt und einer Temperatur von 255° 0. Das Produkt enthält 98 Gewiohtsprosent n-Ionylalkohol, 0,1 Oewiohteproaent Pelargoneäurenonylester, aber keine Säure.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Zu a at ζ von Vaeser ale Träger ait einer Geschwindigkeit von 9 onVstunde, und bei einer Xeaperatur von 268° 0. Dae Produkt enthält 97,3 Gewlohtsprosent n-Ionylalkohol, 1,3 Gewiohtsprosent Pelargoneäurenonyleeter, aber keine aeeebare Menge an Säure.

• . BAD ORIGINAL

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Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von Nonylalkohol als Träger mit einer Geschwindigkeit von 16 bis 18 oar/Stunde, und ^tei einer Reaktionstemperatur τοη 265 C. Dae Produkt enthält 94,5 Gewichtsprozent n-Nonylalkohol, 4,7 Gewichtsprozent Pelargonsäurenonylester, aber keine messbare Menge an Säure.*

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein trägerloser Katalysator verwendet. Wie im Beispiel 1, werden die Metallsalze und die Polyphosphorsäure in Wasser gelöst. Duroh Zusatz der stöohionetrisehen Menge Hatriumhydroxid werden die betreffenden Metallhydroxide ausgefällt. Naoh dem Abfiltrieren werden die Hydroxide getrocknet und dann mit 1 Gewichtsprozent ihrer Ge» samtaenge an Graphit als Bindemittel gemischt, und das ao erhaltene Produkt wird zu zylinderfürmigen Fonnkörpern stranggepresst. Das Reaktionsgefäss wird mit diesem Katalysator gefüllt» und die Metallverbindungen werden, wie oben beschrieben, zu den entsprechenden Metallen reduziert. Im Verlaufe von 6 Stunden werden 600 om⁵ Pelargonsäure und 6,8 m⁵ Wasserstoff kontinuierlich durch das Reaktionsgefäss geleitet, wobei man den Wasserstoffdruck auf 245 attt und die Temperatur auf 195° C hält. Die Analyse ergibt, dass das Produkt 95,7 Gewichtsprozent n-Nonylalkohol, 3,3 Gewichtsprozent Pelargonsäurenonylester, aber keine messbaren Mengen an Säure enthält.

BAD ORIGiNAL 7 -

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Claims (1)

1. Dh. KUBT JACOBSOHN „*ΐ.Λ_β.* .,"..».. ²^·

   MBIK OtKMMXl

   OuIf Seeearoh A Development
   Coapany

   Patentansprtt ο h ·

   Verfahren sub Umwandeln τοη Carbonsäuren in die entsprenden Alkohole, daduroh gekennselohnet, dass man eine Carbonsäur· und Wasserstoff duroh «inen BeaktionsrauB leitet, der •inen überwiegend aue Kobalt bestehenden Katalysator enthält, und dl· Umetiung bei erhöhtes Vasserstoffdruok und Temperaturen τοη etwa 139 bis 350° O durchführt.

   2. Terf ahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennseiohnet, dass Ban die Carbonsäure und den Wasserstoff kontinuierlich dem Kopf des Beaktionsrauaes suführt und das Produkt kontinuierlich tob Boden de· Reaktionerauaes absieht.

   5. Terf ahren naoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennseiohnet, dass aan die Beaktionsteilnehaer und das Produkt derart duroh den ReaktionerauB struaen lässt, dass sine fiüokveraisohung Teraieden wird«

   4. Terf ahren naoh Anspruoh 1 bis 3, daduroh gekennseiohnet, dass aan als Carbonsäure eine aliphatieche Carbonsäure Bit 2 bie 50 Kohlenetoffatoaen la Molekül verwendet.

   5. Terf ahren naoh Anspruch 1 bis 3 t daduroh gekennseiohnet, dass Ban als Carbonsäure eine aroaatieohe Carbonsäure alt 7 bis 50 Kohlenstoffatoaen la Molekül verwendet.

   6. Terf ahren naoh Anspruoh 1 bis 5, daduroh gekennseiohnet, da·· aan einen Kobalt-TrägerkatalysatQr verwondet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ■an einen Kobaltkatalysator verwendet, der als Träger Kiesel-' eäuregel enthalt.

   8» Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der ausserdea Kupfer, Hangan, Chrom und/oder eine anorganische Polysäure enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass nan einen Katalysator verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Kupfer im Bereich von etwa 1:5 bis 100:1, das Gewiohtsverh&ltnis von Kobalt zu Mangan im Bereich von etwa 2s 1 bis 300:1, das Gewiohtsverhältnis von Kobalt au Chrom im Bereich von etwa 2:1 bis 300:1 und das Gewiohtsverhältnis von Kobalt zu der anorganischen Polysäure im Bereich von etwa 7:1 bis 1000:1 liegt.

   10· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, daduroh gekennzeichnet, dass man als anorganische Polysäure Polyphosphorsäure verwendet.

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