DE1493375C3 - Verfahren zur Herstellung alpha, beta-olefinisch ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit beta-acetoxy-substituierten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

RHC = CH₃ + V₂ O₂ + Die ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise 30 Katalysator

Acrylsäure, sind außerordentlich wichtige technische CO > RHC = CHCOOH

Produkte. Die technische Herstellung der ungesättigten

Säuren, besonders der Acrylsäure, ist jedoch ziemlich wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe schwierig und geht von verhältnismäßig schwer bedeutet.

zugänglichen Ausgangsstoffen aus. Beispielsweise ge- 35 Um die Umsetzung unter praktisch wasserfreien hören zu den gegenwärtig für die Herstellung von Bedingungen einzuleiten und durchzuführen, wird Acrylaten oder Acrylsäure verwendeten Ausgangs- den Reaktionsteilnehmern als wasserentziehendes stoffen Acetylen, Athylencyanhydrin, Keten und Mittel Acetanhydrid, Borsäureanhydrid oder ein beta-Propiolacton. Die chemischen Probleme bei der dehydratisiertes kristallines Aluminosilicat-Molekular-Herstellung von Acrylsäure und Acrylaten aus den 40 sieb zugesetzt, um sicherzustellen, daß bei der Reaktion beschriebenen Ausgangsstoffen sind ziemlich ver- die oxydative Carbonylierung begünstigt ist. Es ist wickelt, und hohe Ausbeuten an Säure sind nicht von Bedeutung, daß die Umsetzung unter wasserfreien leicht zu erzielen. . Bedingungen beispielsweise mit Lösungsmitteln, die

Es ist bekannt, daß man mit organischen Lösungs- weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser enthalten, mitteln, die ein Salz eines Platingruppen-Metalls 45 eingeleitet und durchgeführt wird, damit die Gewähr enthalten, eine Carbonylierung von Olefinen durch- gegeben ist, daß die oxydative Carbonylierung stattführen kann. Beispielsweise ist es bekannt, daß findet und daß keine unerwünschten Reaktionen, Äthylen, wenn es mit einer benzolischen Lösung von beispielsweise eine Oxydation zu Kohlendioxid, Alde-Palladiumdichlorid und Kohlenmonoxid in Berührung hyden, Ketonen oder ungesättigten Estern, auftreten, gebracht wird, beta-Chlorpropionsäurechlorid bildet. 50 Um die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen Bei dieser Reaktion erfolgt jedoch eine stöchiometrische einzuleiten, werden die im folgenden näher bezeich-Reduktion des Palladium(II)-Ions zu Palladiummetall. neten Salze bevorzugt in wasserfreiem Zustand Infolgedessen hatte diese Reaktion bisher nur wissen- zugegeben. Es ist selbstverständlich, daß man bei schaftliches Interesse zur Aufklärung von Reaktions- Verwendung hydratisierter Salze ein wasserfreies mechanismen und stellte keine technisch brauchbare 55 Reaktionsmedium durch Entfernen des Wassers, Synthese für Carbonsäuren dar. beispielsweise durch Verdampfen des Wassers durch

Ziel der Erfindung ist ein, insbesondere kontinuier- Erhitzen, Abstreifen oder Destillieren, erhalten kann, liches Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Carbon- Die Destillation kann in bekannter Weise durch säuren, insbesondere eine direkte Oxydation von Verwendung eines geeigneten, mit Wasser ein Azeotrop Äthylen zu Acrylsäure, bei dem eine Abscheidung 60 bildenden Mittels, wie Alkylestern, beispielsweise metallischen Palladiums nicht erfolgt. Vinylacetat, Äthylacetat oder Propylpropionat, erGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur leichtert werden.

Herstellung α,/3-olefinisch ungesättigter aliphatischer Bei Nebenreaktionen, die beispielsweise zur Bildung

Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit /J-acet- einer Carbonylverbindung oder eines ungesättigten oxy-substituierten gesättigten aliphatischen Carbon- 65 Esters aus dem Olefin, beispielsweise von Acetaldehyd säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man oder Vinylacetat aus Äthylen oder von Aceton aus Äthylen oder Propylen mit Sauerstoff und Kohlen- Propylen oder zur Bildung von Kohlendioxid führen, monoxid in einem wasserfreien flüssigen Reaktions- sowie bei anderen Nebenreaktionen, kann Wasser

gebildet werden. Wie bereits festgestellt wurde, soll die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, d. h. bevorzugt in Abwesenheit sogar von geringen Mengen Wasser. Vorhandene Spuren von Wasser lassen sich aus dem System durch Zufügen eines der obengenannten wasserentziehenden Mittel entfernen. Größere Mengen des wasserentziehenden Mittels sind nicht erforderlich, weil Wasser nicht bei der erwünschten oxydativen Carbonylierungsreaktion, sondern nur durch die unerwünschten und in geringem Ausmaß stattfindenden Nebenreaktionen gebildet wird. Bevorzugt werden daher wasserfreie Bedingungen durch Zugabe von etwa 0,1 bis 50, zweckmäßig von 2 bis etwa 20 und vorzugsweise von 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, Borsäureanhydrid bzw. dehydratisiertem, kristallinem Aluminosilikat-Molekularsieb aufrechterhalten. Man kann die aus dem Borsäureanhydrid gebildete Borsäure von dem rohen Reaktionsprodukt abtrennen, dehydratisieren und wieder in die Reaktionszone zurückführen.

Unter dem Begriff »Molekularsieb«, wie er hier verwendet wird, sind kristalline Aluminosilikate oder * Zeolithe zu verstehen, bei denen es sich um natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit kristalliner Struktur, einem charakteristischen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm und einer verhältnismäßig einheitlichen Porengröße von etwa 4 bis 13 Ä handelt. Für diese Stoffe hat sich der Begriff Molekularsiebe eingeführt, der sich von ihrer Fähigkeit, zahlreiche Verbindungen in den Poren bevorzugt zu adsorbieren, ableitet.

Die Herstellung von synthetischen Molekularsieben ist bekannt. In den USA.-Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244 ist ein Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumhydroxid vermischt werden und ein Gel bilden. Das Gel wird dann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 160° C gehalten, um die Kristallisation zum Feststoff zu induzieren, anschließend filtriert, gewaschen und in die gewünschte Form gebracht. Die feste Masse wird dann bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500° C zur Dehydratisierung und Bildung eines aktiven Molekularsiebs calciniert. Die an das Molekularsieb gebundenen Natrium-Kationen können durch verschiedene Kationen ersetzt werden, indem man durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes des anderen Kations einen Austausch der gesamten Natriumkationen oder eines Teils davon mit einem oder mehreren der gewünschten Kationen, z. B. mit Wasserstoff-, Ammonium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Silber-, Zink-, Nickel-, Strontium-, Palladium-, Platin-, Eisen- oder Cobaltkationen, durchführt. Eine Beschreibung des Austauschverfahrens findet sich in den angegebenen Patentschriften.

Jedes natürlich vorkommende oder synthetische kristalline Aluminosilikat-Molekularsieb, das gegenüber den bei der oxydativen Carbonylierung angewandten Reaktionsmedien und Oxydationsbedingungen inert ist, kann verwendet werden. Bevorzugt werden Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, das wenigstens etwa 3 und am zweckmäßigsten größer als 5 ist, verwendet, um zu gewährleisten, daß das Molekularsieb gegenüber den Carbonsäuren, die als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, und gegenüber Halogenwasserstoffsäuren, die bei der Reduktion des Palladiums gebildet werden, inert ist. Beispiele für geeignete natürlich vorkommende Zeolithe mit den beschriebenen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid sind Ptilolit, Mordenit, Laumontit, Ferrierit, Erionit, Epistibit, Stilbit, Heulandit, Dachriardit, Harmonton. Verschiedene synthetische Zeolithe mit Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, die über etwa 5 liegen, sind Zeolith S (USA.-Patentschrift 3 054 657), Zeolith Y (USA.-Patentschrift 3 130 007), Zeolith Z

ίο (kanadische Patentschrift 614 995) und Zeolith (USA.-Patentschrift 2 950 952).

Die dehydratisierten Molekularsiebe kann man leicht aus der hydratisierten Form erhalten, indem man letztere auf Temperaturen von etwa 200 bis 500° C erhitzt. Die Regenerierung eines Molekularsiebs zu einem dehydratisierten Zustand kann in drei Stufen, nämlich Heizen, Spülen und Kühlen durchgeführt werden. Man kann die feste Masse auf Temperaturen von etwa 200 bis 500° C, vorzugsweise von etwa

ao 250 bis 450°C, erhitzten und die Entfernung von Wasser durch Spülen der festen Masse mit einem inerten Gas wie Luft, Stickstoff od. dgl. mit einem Taupunkt von weniger als etwa 27° C und vorzugsweise von weniger als 10°C erleichtern. Die Wärme für die

as Regenerierung kann indirekt zugeführt werden; gegebenenfalls kann auch das Spülgas als Wärmeüberträgermedium dienen. Nach der Desorption von Wasser, die im allgemeinen in 10 Minuten bis 6 Stunden erreicht ist, kann die feste Masse durch Durchblasen eines kalten, inerten und trockenen Gases abgekühlt werden. Nach Abkühlen auf die Reaktionstemperatur oder darunter kann die feste Masse anschließend in den Reaktor eingeführt werden. Auf diese Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter kontinuierlicher Wiederverwendung des wasserentziehenden Feststoffs durchführen.

Als organisches Lösungsmittel, das gegebenenfalls im flüssigen Reaktionsmedium vorhanden ist, den Katalysator zu lösen vermag und vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen inert ist, können beispielsweise Sulfone, Amide, Ketone, Äther und Ester verwendet werden. Carbonsäuren, beispielsweise die aliphatischen Säuren mit niederem Molekulargewicht, sind als Lösungsmittel bevorzugt, und auch in Fällen, in denen ein anderes Lösungsmittel verwendet wird, soll dieses vorzugsweise mindestens zu 10% aus einer aliphatischen Carbonsäure bestehen.

Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Essig-, Propion-, Butter-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Pivalin-, Acryl- und beta-Acetoxypropionsäure. Von diesen sind die aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Die Carbonsäuren sind unter den Oxydationsbedingungen nicht vollkommen inert, da sie sich an die Olefindoppelbindung unter Bildung von beta-Acyloxy-Verbindungen anlagern können. Diese Stoffe kann man jedoch leicht pyrolysieren und dadurch die Carbonsäure zur Wiederverwendung als Reaktionsmedium und die gewünschte ungesättigte Säure gewinnen.

Weitere organische Lösungsmittel, die ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Katalysatorsalze haben, gegenüber der oxydativen Carbonylierung inert sind und bis zu einem Gehalt von 90% an Stelle der genannten Carbonsäuren verwendet werden können, stellen zahlreiche Amide dar, beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Äthylisopropylformamid, Acetamid, N-Phenylacetamid, Ν,Ν-Dipropylacetamid, Iso-

butyramid, N-Äthylisobutyramid, Isovaleramid, Ν,Ν-n-Caprylamid und Isoundecancarbonsäureamid. Zahlreiche Alkyl- und Arylketone können ebenfalls in dem Reaktionslösungsmittel verwendet werden, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisopropylketon, Äthyl-n-butylketon, Methyl-n-amylketon, Cyclohexanon und Diisobutylketon. Zahlreiche Ester kann man ebenfalls im Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, n-Propylacetat, sek.-Butylacetat, Isobutylacetat, Äthyln-butyrat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Äthylenglycoldiacetat. Glycoldiformiat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diäthyloxalat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat, Diäthylmalonat, Valerolacton, Äthyl'oenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Dibutyloxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Benzylbenzoat und n-Dibutylphthalat.

Die angewandten Palladiumsalzmengen liegen zwischen etwa 0,001 und 5, vorzugsweise zwischen etwa 0,04 und 2,0 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium. Das Metall wird in seiner höchsten oxydierten Form, d. h. als lösliches Salz oder Chelat, in die Reaktionszone eingeführt, um die Bildung von unerwünschten Wassermengen zu vermeiden. Beispiele für geeignete Salze sind die Halogenide und Carboxylate, z. B. Palladiumchlorid oder Palladiumisobutyrat.

Um die Oxydationsgeschwindigkeit durch Erleichterung der Oxydation der reduzierten Form des Platinmetalls zu begünstigen, wird ein Reaktionsmedium angewandt, das eine Chloridionen liefernde Verbindung enthält, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Cäsiumchlorid oder Ammoniumchlorid. Es kann auch irgendeines der beschriebenen Palladiumsalze zugegeben werden, um einen Teil des Chlorids zu liefern, und falls die im folgenden beschriebenen mehrwertigen Metallsalze angewandt werden, können diese ebenfalls als Chloride zugegeben werden. Eine besonders vorteilhafte Chloridquelle stellen die Acylhalogenide dar, die auch wasserentziehend wirken. Durch Verwendung von Acetylchlorid wird z. B. unerwünschtes Wasser entfernt, und außerdem steht eine ständige Chlorwasserstoffquelle zur Verfügung, durch die Chloridverluste durch Verdampfung oder Nebenreaktionen während der Reaktion ersetzt werden.

Im allgemeinen wird von den beschriebenen, Chloridionen liefernden Verbindungen so viel zugesetzt, daß der Gehalt an freiem oder koordinativ oder kovalent gebundenem Chlor in der Reaktionszone etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt. Bevorzugt wendet man Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 3,0 Gewichtsprozent an. Diese Chlormenge liegt auch bevorzugt über der stöchiometrischen Menge, die zur Bildung des Chlorids der höchsten Oxydationsstufe des Palladiums erforderlich ist, d. h. zum Beispiel über dem doppelten Atomgewicht von Chlor pro Atomgewicht des vorhandenen Palladiums. Auf diese Weise wird eine rasche Oxydation erreicht.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, werden dem Reaktionsmedium als Redoxmittel mehrwertige Metallsalze zugesetzt, deren Oxydationspotential in der Lösung höher, d. h. positiver als das von Palladium ist. Es sind dies die löslichen Salze, wie die Carboxylate, beispielsweise Propionate, Benzoate und Acetate, die Nitrate, die Halogenide, z. B. Bromide oder Chloride, von Kupfer(II)-, Eisen(III)-, Mangan(II)-, Chrom(III)- oder Vanadium. Von diesen sind die Kupfer(II)- und Eisen(III)-Salze bevorzugt, vor allem die Kupfersalze. Im allgemeinen wird dem Reaktionsmedium so viel Salz des mehrwertigen Metallions zugesetzt, daß die Konzentration des Metalls etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent beträgt.

Auch andere Oxydationsmittel können angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

ίο Zu solchen Mitteln gehören die Stickstoffoxide, die als Redoxmittel ähnlich wie die oben beschriebenen wirken. Im allgemeinen enthält das Reaktionsmedium etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als. Stickstoffdioxid, eines Stickstoffoxids, das als Natriumnitrat oder Lithiumnitrat zugefügt wird.

Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise wird Sauerstoff zusammen mit dem Olefin und Kohlenmonoxid mit dem flüssigen Reaktionsmedium in Berührung gebracht. Die Carbonylierung des Olefins und die Oxydation zur Carbonsäure führt zur stöchiometrischen Reduktion des Palladiums. Das Einleiten von Sauerstoff dient dazu, das reduzierte Metall wieder zu seiner höher oxydierten und wirksamen Form zu oxydieren. Es ist bekannt, daß bei dieser Oxydation eine stöchiometrische Menge Wasser gebildet wird. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß durch das so gebildete Wasser nicht die eher zu erwartenden, aber weniger erwünschten Reaktionen, d. h. Bildung eines Aldehyds oder Ketons aus dem Olefin oder die Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gefördert werden, solange man beim Einleiten der Reaktion sorgfältig wasserfreie Bedingungen einhält, sondern daß vielmehr das so gebildete Wasser bei der Bildung des gewünschten Säureprodukts verbraucht wird, so daß sich während der kontinuierlichen Reaktion kein Wasser ansammelt. Daher kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten und alpha-beta-ungesättigte gegebenenfalls zusammen mit beta-Acetoxycarbonsäuren in kontinuierlicher Arbeitsweise herstellen, ohne laufend ein wasserentziehendes Mittel zufügen oder das Wasser aus der Reaktionszone entfernen zu müssen.

Der Sauerstoff wird in das flüssige Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die entsprechend dem Sauerstoffgehalt der aus der Reaktionszone austretenden Gase eingestellt wird. Man kann die Sauerstoffzufuhr kontinuierlich oder intermittierend durchführen, jedoch ist die kontinuierliche Zufuhr bevorzugt. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr im Verhältnis zu den Olefin- und Kohlenmonoxidbeschickungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase unter der Explosionskonzentration gehalten wird, d. h. weniger als etwa 10 und vorzugsweise weniger als etwa 3 Volumprozent beträgt. Unter diesen Bedingungen kann das überschüssige Gas, das hauptsächlich das Olefin und Kohlenmonoxid enthält, wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt werden.

Das Kohlenmonoxid wird mit den Reaktionsteilnehmern in so ausreichender Menge in Berührung gebracht, daß mit Sicherheit die gewünschte Carbonylierung erfolgt. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Olefin kann 1:10 bis 10:1 betragen, zweckmäßig werden Molverhältnisse von etwa 1:1 bis etwa 5: 1 und bevorzugt von 1:1 bis 2:1 angewandt.

7 . 8

Die Reaktion kann unter verhältnismäßig milden siedenden Säure mit Essigsäure reagiert und Acetan-

Bedingunsen durchseführt werden, d. h., es werden hydrid und die hochsiedende Säure liefert.

Temperaturen von etwa 90 bis 200° C angewandt. Es Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wird ein ausreichender Reaktionsdruck angewandt,

um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und es 5 Beispiell
werden bevorzugt überatmosphärische Drücke angewandt, um die Löslichkeit des Olefins im Reaktions- Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1 g Palladiumchlorid, medium und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit 10 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid, 100 g Acetanzu erhöhen. Es werden folglich Drücke von etwa hydrid, 400 g Essigsäure und 153 g Propylen gefüllt. 10 bis 100 Atmosphären angewandt. io In den Autoklav wurde Kohlenmonoxid bis zu einem

Während der Oxydation kann ein Anteil des flüssigen Druck von 36 at eingepreßt und dann auf 149⁰C

Reaktionsmediums kontinuierlich abgezogen und de- erhitzt. Bei dieser Temperatur und unter Rühren

stilliert werden, um die gewünschten Produkte aus dem wurde langsam Sauerstoff in 1,4-Atmosphären-Por-

Reaktionsmedium zu gewinnen, das die Katalysator- tionen eingeleitet und mit den Reaktionsteilnehmern

salze enthält und zur erneuten Umsetzung in die 15 in Berührung gebracht, um einen verhältnismäßig

Reaktionszone zurückgeführt wird. Zweckmäßigerweise konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Nach 30 Minu-

sorgt man dafür, daß während dieser Rückführung ten wurde die Zufuhr von Sauerstoff beendet und der

etwa vorhandenes Wasser entfernt wird. Die Ent- Autoklav gekühlt, entspannt und geöffnet. Der flüssige

fernung des Wassers aus diesem Kreislaufstrom kann Inhalt wurde entnommen und destilliert, wobei als

durch azeotrope Destillation erleichtert werden, ao Hauptprodukt eine 40-g-Fraktion mit einem Siede-

beispielsweise durch Zufüsen eines geeigneten Mittels, bereich von 80 bis 85°C bei einem Druck von 2 bis

das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wo durch das 3 mm Hg gewonnen wurde. Die Ausbeute betrug

gesamte Wasser bei der Destillation entfernt wird, 13 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Propylen,

und/oder durch Zufügen von Acetanhydrid zu dem Diese Verbindung, die beim Stehen fest wurde, wurde

Reaktionsmedium bzw. zu dem Kreislaufstrom. 25 in wäßrigem Methanol gelöst und daraus Crotonsäure

Bei der Herstellung von Acrylsäure treten einige mit einem Schmelzpunkt von 72° C auskristallisiert.

Schwierigkeiten beim Abtrennen des Acrylsäure- Das Äquivalentgewicht des Festprodukts, das durch

Produkts auf, da Acetanhydrid bei Normaldruck einen Neutralisation mit Base bestimmt wurde, betrug

fast identischen Siedepunkt hat. Diese können dadurch 78,2 g pro Basenäquivalent und zeigte somit einen

umgangen werden, daß man die Oxydation in der 3° hohen Reinheitsgrad des Produkts an. Ferner wurden

Weise durchführt, daß das Produkt danach von 1 g Buttersäure und 6 g eines hochsiedenden Polymeren

Essigsäureanhydrid frei ist, oder indem man dem erhalten.

Rohprodukt Wasser zusetzt, um das Acetanhydrid Der Versuch wurde mit einem Reaktionsmedium

zu Essigsäure zu hydrolysieren. wiederholt, das 480 g Essigsäure und 20 g Acetan-

Diese Schwierigkeit läßt sich auch durch Verwen- 35 hydrid enthielt. Es wurden 75 g eines Destillats

dung der festen anorganischen wasserentziehenden erhalten, das 56 g beta-Acetoxybuttersäure, 10 g

Mittel, die aus dem Produkt durch Filtration entfernt Essigsäure, 3,7 g Crotonsäure und 5,3 g Polymer

werden können, vermeiden. enthielt.

Häufig ist jedoch die Verwendung von Acetan-

hydrid erwünscht, besonders da mit diesem Mittel 40 B e 1 s ρ 1 e 1 2
die vorteilhaftesten Oxydationsgeschwindigkeiten er- Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumzielt werden. Man kann das Acetanhydrid verwenden, chlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g wasserfreiem Kupohne daß eine Hydrolyse des überschüssigen, im fer(II)-chlorid, 500 g Essigsäure und 50 g Acetan-Produkt verbleibenden Anhydrids erforderlich ist, hydrid beschickt. In den Autoklav wurden 21 at wenn das Lösungsmittel für die Reaktion außerdem 45 Äthylen und anschließend weitere 42 at Kohleneine hochsiedende Carbonsäure enthält. Beispiele für monoxid eingepreßt, und danach wurde auf 149° C hochsiedende Carbonsäuren sind unter anderem erhitzt. Bei dieser Temperatur und unter Rühren Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovale- wurde 21 Minuten lang Sauerstoff in 1,7-bis 2,4-Atmoriansäure, Capronsäure oder Pivalinsäure. Das Reak- sphären-Portionen eingeleitet. Dann wurde der Autotionsprodukt aus der Oxydation enthält dann Essig- 5° klav gekühlt, entspannt und geöffnet. Das beim säure, Acetanhydrid, Acrylsäure, beta-Acetoxypro- Entspannen entweichende Gas wurde aufgefangen, pionsäure und eine der angegebenen hochsiedenden Dss flüssige Produkt wurde destilliert und gaschro-Carbonsäuren. Bei der Destillation dieses Produkts matographisch analysiert, wobei etwa 78 g einer geht kein Acetanhydrid über, da es sich mit der Mischung aus 8 g Acrylsäure und 70 g beta-Acetoxyhochsiedenden Carbonsäure unter Bildung von Essig- 55 propionsäure gefunden wurden. Die Analyse der aufsäure und des Anhydrids der hochsiedenden Säure gefangenen Gase aus dem Autoklav ergab, daß sie umsetzt. Da die Acrylsäure flüchtiger ist als das nur 1,67 Molprozent Kohlendioxid enthielten, was Anhydrid der hochsiedenden Säure, kann man die eine hohe Wirksamkeit der Oxydation anzeigt. Acrylsäure in hoher Reinheit als Destillat gewinnen. Außerdem wurden erhalten: 15 g Äthylenglycoldi-Damit das Acetanhydrid auf jeden Fall vollständig 60 acetat, 42 g Vinylacetat und 6 g Acetaldehyd. Die entfernt wird, sollten jeweils 2 bis etwa 10 Mol der Ausbeuten an beta-Acetoxypropionsäure und Acrylhochsiedenden Säure pro Mol Acetanhydrid vorhanden saure, bezogen auf zu flüssigen Produkten umgesetztes sein. Äthylen, betrugen 39 bzw. 8%.

Nach Abdestillieren der Acrylsäure kann man den Bei Wiederholung des Versuchs, wobei aber nicht Destillationsrückstand mit Essigsäure vereinigen und 65 dafür gesorgt wurde, daß ein wasserfreies Reaktionsin die Reaktionszone zurückführen. Durch Zufügen medium zu Beginn und während der Reaktion vorlag, von Essigsäure wird für die Oxydation eine Acetan- wurden etwa 40 g Acetaldehyd als flüssiges Haupthydridquelle erhalten, da das Anhydrid der hoch- produkt erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit den gleichen Salzmengen, aber mit einem Reaktionsmedium wiederholt, das 20 Teile Acetanhydrid und 400 Teile Essigsäure enthielt. Der Autoklav wurde auf 100⁰C erhitzt, und bis zu einem Druck von 29 at wurde Äthylen, dann bis zu 57 at Kohlenmonoxid eingepreßt. Eine Stunde lang wurde unter Rühren und Halten der Temperatur auf 100° C Sauerstoff in 101,4-Atmosphären-Portionen zugeführt. Der Enddruck bei 100°C betrug 39,5 at. Der Autoklav wurde dann gekühlt, entspannt und geöffnet. Der flüssige Inhalt wurde destilliert, wobei 49 g beta-Acetoxypropionsäure mit einem Siedepunkt von 106 bis 107° C bei einem Druck von 1 mm Hg und mit einem Brechungsindex von 1,4293 bei 28°C und 8 g Acrylsäure gewonnen wurden.

Beispiel 4

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetatdihydrat, 5 g Kupfer(II)-chlorid und 90 g Natriummordenit, der 15 Stunden lang bei 353°C calciniert worden war, gefüllt. Zu den Reaktionsteilnehmern wurden 500 g Essigsäure gegeben. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 32,5 at und anschließend Kohlenmonoxid bis zu 64 at in den Autoklav eingepreßt. Man erhitzte die Reaktionsteilnehmer auf 138° C und führte langsam Sauerstoff in kleinen Anteilen während einer Reaktionszeit von 10 Minuten ein. Nach beendeter Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und geöffnet und der Inhalt filtriert, um den festen Natriummordenit von den flüssigen Produkten und Reaktionsteilnehmern abzutrennen. Das flüssige Filtrat wurde zur Abtrennung der Essigsäure und zur Gewinnung von 14 g Acrylsäure und 43 g beta-Acetoxypropionsäure destilliert. Die Oxydation ergab außerdem 2,5 g Propionsäure und 17 g Kohlendioxid.

Die Ausbeuten an beta-Acetoxypropionsäure und Acrylsäure, bezogen auf zu flüssigen Produkten umgewandeltes Äthylen, betrugen 58,2 bzw. 35%.

Die Umsetzung wurde mit 103 g Lithiummordenit an Stelle des Natriummordenits wiederholt. Es wurden 25 g Acrylsäure, 15 g Polyacrylsäure und 4,5 g Äthylenglycoldiacetat neben 12 g Kohlendioxid gebildet.

Die Ausbeuten an Acrylsäure und Polyacrylsäure, bezogen auf zu flüssigen Produkten umgewandeltes Äthylen, betrugen 59 bzw. 35%.

Beispiel 5

In einen 1,89-1-Autoklav wurden 1 g Palladiumchlorid, 5 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetatdihydrat, 25 g Borsäureanhydrid und 500 g Essigsäure gegeben. Der Autoklav wurde mit Äthylen auf einen Druck von 22 at und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 64 at gebracht. Die erhaltene Mischung wurde auf 149 ⁰C erhitzt, und während sie auf dieser Temperatur gehalten und gerührt wurde, wurde langsam Sauerstoff in 0,7 bis 1,4 Atmosphären-Portionen eingeführt, um einen verhältnismäßig konstanten Druck aufrechtzuerhalten, und mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten wurde die Sauerstoffzufuhr abgebrochen; der Autoklav wurde gekühlt, entspannt und geöffnet. Das Reaktionsprodukt enthielt einen festen und einen flüssigen Anteil. Der aus Katalysatorrückstand zusammen mit Borsäure und Borsäureanhydrid be-

stehende feste Anteil wurde durch Filtrieren von flüssigem Produkt entfernt. Fraktionierte Destillation des flüssigen Produkts lieferte 3,5 g Acrylsäure, 26 g beta-Acetoxypropionsäure und 8 g Propionsäure. Die Ausbeuten an beta-Acetoxypropionsäure und Acrylsäure, bezogen auf zu flüssigen Produkten umgewandeltes Äthylen, betrugen 55,6 bzw. 13,8%.

Beispiel 6

Ein typisches Rohprodukt aus der oxydativen Carbonylierung von Äthylen zu Acrylsäure in einem Essigsäure-Pivalinsäure-Lösungsmittel wurde in einer 30bödigen Oldershaw-Kolonne bei einem Druck von 22 bis 26 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 7: 3 destilliert. In den Destillationskolben wurden 1 g Hydrochinon und 1 g metallisches Kupfer gegeben, um die Polymerisation der Acrylsäure zu inhibieren. Das Rohprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente

Essigsäure

Anhydrid (als Acetanhydrid

berechnet)

Acrylsäure

Pivalinsäure

Gramm

55

100
100
200

Es wurden folgende Destillate und folgender Rückstand erhalten:

Destillat	Siedepunkt (0Q	70 g	Zusammensetzung
1	34	32 g	Essigsäure
2	33	50 g	Essigsäure
3	33	26 g	Essigsäure
4	34 bis 54	25 g	Essigsäure/
		41g	Acrylsäure
5	55 bis 57	23 g	Acrylsäure
6	58 bis 76	21g	Acrylsäure/
		6g	Pivalinsäure/
		150 g	Pivalinsäureanhydrid
Rückstand	—	Pivalinsäureanhydrid

Beispiel 7

Ein 3,78-1-Autoklav wurde mit 450 g Pivalinsäure, 50 g Essigsäure, 50 g Acetanhydrid, 1 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid und 5 g Kupfer(II)-chlorid-

dihydrat beschickt. In den Autoklav wurde Äthylen bis zu einem Druck von 22 at und dann Kohlenmonoxid bis zu 64 at eingepreßt. Die Mischung wurde auf 149 ⁰C erhitzt, und in einer Zeit von 30 Minuten wurden langsam Sauerstoff und Stickstoff zugeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum wie im Beispiel 7 destilliert, wobei 5 g Acrylsäure und 41 g beta-Acetoxypropionsäure gewonnen wurde. Außerdem wurden 1,8 g Propionsäure und 20 g Polyacrylsäure erhalten. Die Ausbeuten an beta-Acetoxypropionsäure, Acrylsäure und Polyacrylsäure, bezogen auf zu flüssigen Produkten umgewandeltes Äthylen, betrugen 45,5, 10,2 bzw. 40,8%.

Beispiel 8

Ein 3,78-1-Autoklav wurde mit 800 g Pivalinsäure, 150 g Acetanhydrid, 50 g Essigsäure, 1 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 3 g Lithiumacetat und 5 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat beschickt. Die Mi-

schung wurde auf Gesamtanhydrid analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 133 g berechnet als Acetanhydrid enthielt. Der Autoklav wurde mit Äthylen auf einen Druck von 32,5 at, dann mit Kohlenmonoxid auf 64 at gebracht und auf 138° C erhitzt. 20 Minuten lang wurde Sauerstoff in 1,4-Atmosphären-Portionen zugesetzt und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes Stickstoff eingeführt.

Der Autoklav wurde gekühlt und entspannt, und die flüssigen Produkte auf Anhydrid analysiert. Das gesamte im Produkt vorhandene Anhydrid betrug 42 g, berechnet als Acetanhydrid. Insgesamt wurden 1142 g Rohprodukt erhalten. Eine 606-g-Fraktion des Rohprodukts wurde in einer 30bödigen Oldershaw-Kolonne bei einem Druck von 24 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 85 Teilen Rücklauf pro 15 Teilen Destillat destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

Destillat	Siedebereich (0Q	62	g	Zusammensetzung
1	31 bis 35	40	g	Essigsäure
2	35,5 bis 57	2	g	Essigsäure/
		22	era	nicht identifiziert
3	57 bis 75	22	g	Acrylsäure/
		4	g	Pivalinsäure
		6	g	nicht identifiziert
4	75	31	g	Acrylsäure/
		8	cre	Pivalinsäure
5	75 bis 78	60	g	Acrylsäure/
		262	g	Pivalinsäure
6	78 bis 81	71	g	Pivalinsäure
Rückstand	—

30

35

Das nicht identifizierte Produkt bestand wahrscheinlich aus Propionsäure. Bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrug die Ausbeute an Acrylsäure 87%.

Beispiel 9

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumnitrat, 500 g Essigsäure und 50 g Acetanhydrid beschickt und anschließend mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at und schließlich mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf 138⁰C erhöht. Unter Beibehaltung dieser Temperatur und Rühren wurde innerhalb 30 Minuten in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at Sauerstoff zugesetzt. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet. Das erhaltene flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromatographischer Analyse etwa 5,0 g Acrylsäure und 42 g beta-Acetoxypropionsäure. Außerdem wurden 2,7 & Propionsäure, 5 g Kohlendioxid und 9 g Polyacrylsäure gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 16% und die an beta-Acetoxypropionsäure 44,5 %.

Beispiel 10

40

45 Temperatur von 149⁰C erhitzt wurde. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und Rühren wurde während 30 Minuten in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at Sauerstoff eingeführt. Danach wurde der Autoklav gekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromatographischer Analyse etwa 18,7 g Acrylsäure und 43 g beta-Acetoxypropionsäure. Außerdem wurden 9,5 g Kohlendioxid und 6 g Polyacrylsäure gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 20,5 % und die an /S-Acetoxypropionsäure 25,7%.

Beispiel 11

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 7 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Chromtriacetat, 50 g Acetanhydrid und 500 g Essigsäure beschickt. Der Autoklav wurde anschließend mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at, sodann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 63 at gefüllt und auf eine Temperatur von 149 ⁰C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und Rühren wurde in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at während 30 Minuten Sauerstoff eingeleitet, wonach der Autoklav gekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet wurde. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromatographischer Analyse 4,1 g Acrylsäure und 4,3 g beta-Acetoxypropionsäure. Außerdem wurden 5,5 g Propionsäure und 8 g Kohlendioxid gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 17,3% und die an /S-Acetoxypropionsäure 9,2%.

Beispiel 12

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 7 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Mangandiacetat, 50 g Acetanhydrid und 500 g Essigsäure beschickt. Danach wurde der Autoklav bis zu einem Druck von 31,5 at mit Äthylen und bis auf einen Druck von 63 at mit Kohlenmonoxid beschickt, wonach die Reaktionsteilnehmer auf 149⁰C erhitzt wurden. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und Rühren wurde daraufhin während 25 Minuten Sauerstoff in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Danach wurde der Autoklav gekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromatographischer Analyse etwa 1,7 g Acrylsäure und 2 g beta-Acetoxypropionsäure. Außerdem wurden 0,4 g Propionsäure und 6 g Kohlendioxid gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 14,2% und die an ß-Acetoxypropion-

60

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 1 g Lithiumchlorid, 1 g Eisen(III)-chlorid, 1 g Lithiumacetat, 100 g Essigsäure und 100 g Acetanhydrid beschickt. Anschließend wurde der Autoklav mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at und danach mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt, wonach das Reaktionsgemisch auf eine

55

Beispiel 13

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 7 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Ammoniumvanadat, 50 g Acetanhydrid und 500 g Essigsäure beschickt. Danach wurde der Autoklav mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at und anschließend mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt und das Reaktionsgemisch auf 149⁰C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und Rühren wurde während 30 Minuten Sauerstoff in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt, wonach der Autoklav gekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet wurde. Das erhaltene flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromato-

graphischer Analyse etwa 1,3 g Acrylsäure und 3 g beta-Acetoxypropionsäure. Außerdem wurden 1,1 g Propionsäure, 47 g Kohlendioxid und 5 g Polyacrylsäure gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 1,7% und die an S /S-Acetoxypropionsäure 2,2 %.

Beispiel 14

Ein 1,89-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g ίο Kupfer(II)-chlorid, 50 g Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid und 500 g o-Dichlorbenzol beschickt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 21 at und anschließend mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt. Dann wurde auf 149° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter Rühren wurde Sauerstoff innerhalb von 15 Minuten in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, in einen Gasbehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach gaschromatographischer Analyse etwa 15 g Acrylsäure und 50 g Polyacrylsäure. Daneben wurden 36 g Kohlendioxid erzeugt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrug 14%.

Beispiel 15

Der Autoklav wurde mit 0,5 g Palladiumchlorid, 2,5 g Lithiumchlorid, 2,5 g Kupfer(II)-chlorid, 2,5 g Lithiumacetat, 400 g Essigsäure, 100 g Essigsäureanhydrid und 100 g Tetramethylensulfon beschickt. Dann wurde er bis zu einem Druck von 31,5 at mit Äthylen und anschließend bis zu einem Druck von 63 at mit Kohlenmonoxid gefüllt und auf 138⁰C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde innerhalb von 15 Minuten Sauerstoff unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Der Autoklav wurde abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach der gaschromatographischen Analyse 48 g Acrylsäure und 16 g Polyacrylsäure. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrug 65%.

Beispiel 16

45

Der Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 7,5 g Lithiumchlorid, 7,5 g Lithiumacetat, 5 g Kupfer(II)-chlorid, 100 g Essigsäureanhydrid, 400 g Isobuttersäure und 100 g Essigsäure beschickt. Er wurde bis zu einem Druck von 31,5 at mit Äthylen und dann mit Kohlendioxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt und auf 138°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde während 20 Minuten Sauerstoff unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach der gaschromatographischen Analyse 11 g Acrylsäure. Außerdem wurden 20 g Kohlendioxid gebildet. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrug 27%.

Beispiel 17

Der Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Kupfer(II)-chlorid, 110 g Essigsäure, 210 g Esssigsäureanhydrid und 200 g Pivalinsäure beschickt. Dann wurde er bis zu einem Druck von 31,5 at mit Äthylen und bis zu einem Druck von 63 at mit Kohlenmonoxid gefüllt und auf 138°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde während 20 Minuten Sauerstoff unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Der Autoklav wurde abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach der gaschromatographischen Analyse 101 g Acrylsäure, 0,6 g Propionsäure und 31 g Polyacrylsäure. Außerdem wurden 18 g Kohlendioxid gebildet. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrug 62%.

Beispiel 18

Der Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 7,5 g Natriumchlorid, 5 g Kupfer(II)-chlorid, 450 g Essigsäure und 100 g Essigsäureanhydrid beschickt. Er wurde mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt und auf 138° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde während 20 Minuten Sauerstoff unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, ⁽ in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und ergab nach der gaschromatographischen Analyse 34,8 g Acrylsäure, 12 g jö-Acetoxypropionsäure, 0,7 g Propionsäure und 0,4 g Polyacrylsäure. Außerdem wurden 4,8 g Kohlendioxid gebildet. Bezogen auf umgesetztes Äthylen betrugen die Ausbeuten an Acrylsäure 69% und an /3-Acetoxypropionsäure 13 %.

Beispiel 19

Der Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 3 g Natriumchlorid, 3 g Natriumacetat, 2,5 g Kupfer(II)-chlorid, 50 g Essigsäureanhydrid und 500 g Essigsäure beschickt. Er wurde mit Äthylen bis zu einem Druck von 31,5 at und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 63 at gefüllt und auf 138° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde Sauerstoff unter Rühren während 30 Minuten in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und enthielt nach der chromatographischen Analyse etwa 24,2 g Acrylsäure, 121 g/?-Acetoxypropionsäureund4,5 g Polyacrylsäure. Außerdem wurden 23,6 g Kohlendioxid gebildet. Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, betrugen 18,7% Acrylsäure und 51% /S-Acetoxypropionsäure.

Beispiel 20

Ein 3,8-1-Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Kupfer(II)-chlorid, 400 g Essigsäure und 100 g Essigsäureanhydrid beschickt. Der Autoklav wurde bis zu einem Druck von 19 at mit Propylen und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 at gefüllt und auf 150° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und enthielt nach der gaschromatographischen Analyse etwa 21,2 g Methacrylsäure, 35 g /J-Acetoxybuttersäure, 46,6 g Crotonsäure, 32,6 g n-Buttersäure und

26,7 g Isobuttersäure. Außerdem wurden 4,7 g Kohlendioxid gebildet.

Bezogen auf umgesetztes Propylen wurden folgende Ausbeuten der Produkte erhalten:

Methacrylsäure 13,8%

/S-Acetoxybuttcrsäure 13,0 %

Crotonsäure 30,0%

n-Buttersäurc 20.6%

Isobuttersäure 16,9%

Beispiel 21

Der Autoklav wurde mit 1,0 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, 5 g Lithiumacetat, 5 g Kupferchlorid, 400 g Essigsäure und 100 g Essigsäureanhydrid beschickt. Er wurde mit Propylen bis zu einem Druck von 19 at und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 54 at gefüllt und auf 15O⁰C erwärmt.

Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde während 30 Minuten Sauerstoff unter Rühren in Anteilen von 1,7 bis 2,4 at eingeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, in einen Gasaufnahmebehälter entspannt und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde destilliert und enthielt nach der gaschromatographischen Analyse etwa 8,1 g Methacrylsäure, 102 g ß-Acetoxybuttersäure, 17,6 g Crotonsäure, 19,4 g n-Buttersäure und 23,2 g Isobuttersäure. Außerdem wurden 7,4 g Kohlendioxid gebildet. Bezogen auf umgesetztes Propylen wurden folgende Ausbeuten der gebildeten Säuren erhalten:

Methacrylsäure 5,8 %

^-Acetoxybuttersäure 42,8 %

Crotonsäure 12,4%

n-Buttersäure 13,4%

Isobuttersäure 16,1 %

409 526/428

Claims (1)

1 2

■■■?'.

medium, das aus Essigsäure, gegebenenfalls zusammen

Patentanspruch: mit einem organischen Lösungsmittel, und Essigsäure

anhydrid, Borsäureanhydrid oder einem dehydrati·

Verfahren zur Herstellung α,/3-olefinisch unge- sierten kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieb be-

sättigter aliphatischer Carbonsäuren, gegebenen- 5 steht, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines

falls im Gemisch mit /9-acetoxy-substituierten löslichen Palladiumsalzes und von Lithium- oder

gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, dadurch Natriumnitrat oder einem löslichen Eisen(III)-.

gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Chrom(IlI)-, Mangan(II)-, Kupfer(II)- oder Vana-

Propylen mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in diumsalz sowie gegebenenfalls von Lithium- oder

einem wasserfreien flüssigen Reaktionsmedium, io Natriumchlorid allein oder zusammen mit Lithium-

das aus Essigsäure, gegebenenfalls zusammen mit oder Natriumacetat bei einer Temperatur von etwa

einem organischen Lösungsmittel, und Essigsäure- 90 bis 200 C° und einem Druck von etwa 10 bis 100 at

anhydrid, Borsäureanhydrid oder einem dehydrati- umsetzt, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine

sierten kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieb Chloridionen liefernde Verbindung enthält,

besteht, in Gegenwart von katalytischen Mengen 15 Die im Gemisch erhaltenen beta-Acetoxycarbon-

eines löslichen Palladiumsalzes und von Lithium- säuren können leicht durch thermische und/oder

oder Natriumnitrat oder einem löslichen Eisen(III)-, katalystiche Verfahren pyrolysiert werden, um eine

Chrom(III)-, Mangan(II)-, Kupfer(II)- oder Vana- vollständige Umwandlung in die alpha,beta-ungesät-

diumsalz sowie gegebenenfalls von Lithium- oder tigten Carbonsäuren zu erzielen.

Natriumchlorid allein oder zusammen mit Lithium- 20 Während der Umsetzung wird das Palladium von

oder Natriumacetat bei einer Temperatur von seiner höchsten Wertigkeitsstufe auf eine niedrigere

etwa 90 bis 200° C und einem Druck von etwa reduziert. Das reduzierte Metall wird anschießend zu

10 bis 100 at umsetzt, wobei das Reaktionsmedium der höheren Wertigkeit oxydiert, indem die Flüssigkeit

mindestens eine Chloridionen liefernde Verbindung mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Dabei wird

enthält. 35 ein geeignetes Redoxmittel angewandt, um diese

Oxydation zu erleichtern. Es findet folgende Bruttoreaktion statt: