DE1948856C3

DE1948856C3 -

Info

Publication number: DE1948856C3
Application number: DE1948856A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1974-01-31
Also published as: CH512420A; NL168493C; RO56323A; BE738104A; DK137323B; NO133588C; DK137323C; NL168493B; IE33565B1; IE33565L; IL32896A; SE371189B; DE1948856A1; FR2018937A1; NL6913911A; LU59389A1; IL32896A0; GB1272820A; DE1948856B2; ES371917A1

Description

Frgehnisr-.e eigne! sich das erliiidungsgc;n=i|.ie Verführen zur Durchführung in technischem MafKtah.

Überraschenderweise ist da* erfinilungsgc-malV Verfahren nur mil bestimmten Meiallkalioncii mit veränderlicher Wertigkeit durchführbar, wobei mit einigen dieser Mctallkationcn außerordentlich hohe Umsätze pro Durchgang erzielt weiden. Durch die Verwendung von Kombinationen aus Halogen und Mctallkationen mit veränderlichen Valenzzustand kann die Umsetzung bei weit niedrigeren Temperaturen als sie bisher zur Oxydation von Äthylen angewandt wurden, und in Abwesenheit von Initiatoren, wie sie für bekannte Verfahren angegeben sind, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer Kombination von Kationen wenigstens eines Metalls m t veränderlichem Valenzzustand und von Brom oder Chlor oder Srom- oder chlorhaltigen Verbindungen zu dieser übtrraschenden Erhöhung der Ausbeute und Selektivität führt und eine Umsetzung bei weit niedrigeren Temperaturen ermöglicht. Ferner hat sich, gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit verschiedenen Säuren erfolgreich durchgeführt werden kann. Ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßcn Verfahrens liegt in der praktisch kontinuierlichen Wiederverwendung des Broms oder Chlors oder der brom- oder chlorhaltigen Verbindung und der Metallkationen mit veränderlichem Valenzzustand. Praktisch die einzigen Reaktionsteilnehmer, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbraucht werden, sind daher O₂, Äthylen und die Carbonsäure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt daher ein weilerer Nachteil bekannter Verfahren, nämlich, daß entweder Reaktionsteilnehmer verworfen werden oder daß eine aufwendige Isolierung solcher Reaktionsleilnehmer, die nicht in deas Endprodukt eingehen, durchgeführt werden muß. Es wurde ferner gefunden, daß Vinylacetat in hoher Ausbeute und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschriebenen Weise zu Äthylenglycoldiacetat und anschließendes Kracken dieser Verbindung hergestellt werden kann. Durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschriebenen Weise und anschließende Hydrolyse des Produkts können ferner Äthylenglycol und/oder Äthylengiycolmonoacetat in hoher Ausbeute und Selektivität erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß vorgenommen, bei Bedarf kann sie jedoch auch in zwei oder mehr Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden, besonders im zweiten Fall können Zwischenprodukte, z. B. das Äthylendihalogenid und/oder Äthylenmonohalogencarboxylat zweckmäßig in das System zur Bildung von weiterem Äthylenglycoldiacetat zurückgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung einer geeigneten Halogenquelle und einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oxydation von Äthylen zu einem Äthylenglycoldiester in hohen Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht und daß der so erhaltene Äthylenglycoldiester durch Pyrolyse in hoher Ausbeute und Selektivität in Vinylacetat übergeführt werden kann. Wie erwähnt, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Carbonsäuren in Betracht, denen die besondere Kombination von Metallen inul ί h.iouen entsprechend angcpal.'t \ierden kann. Die Carnnnsäuren werden vorzugsweise als ί östmtjNiv.itie! nnps-vaiult und dienen außerdem /ur Bildung des Säureteils des gewünschten Esters. Bei Bedarf kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel in \ erbinduni' mit der Carbonsäure verwendet weiden. Solche inerten Li/siingsmiitd sind beispielsweise Benzol. terl.-Buivlben/ol. reil-Butanol oder Athylenglycoldiacetai. Geeignete Ca γιο honsäuren für die crfmdungsgemäften Zwecke hihI substituierte und i;nsubsüiiiierte aliphatische Sauren, alicychschc Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise kommen für die erfinduiigsgeinälien Zwecke niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, initiiere ahphatische Monocarbonsäuren nut 5 bis K) Kohlenstoffatomen, z. B. Valeriansäure, Isovaleriaiisäure.

ao Capronsäure. Oenanthsäure. Caprylsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure, höhere ahphalische Monocarbonsäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen. / B. l.aurinsäure, Myristinsäure. Palmiiinsäurc. Stearinsäure. Hexacosansäure und Tricosansäurc. und aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxalsäure. Malonsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Betracht Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren substituierte aliphatische Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die einen oder mehrere funktionell Subsliiuenien. z. B. niedere Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Propoxvgruppcn. Chloratome. Cyangruppen oder niedere Alkylthmgruppen wie Meth\lthio-. Äthylthio- oder Butvlthiogruppen enthalten. Beispiele für solche Säuren sind:

Acetessigsäure, Chloressigsäure. Chlorpropionsäure. Cyanessigsäure, Methoxyessi_t:säure und 3-Methylthiopropionsäure. Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten aromatischen Säuren gehören Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen.

z. B. Benzoesäure. Naphthoesäuren, Toiuylsäuren. Chlorbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, p-Hydroxybenzoesäure. Anthranilsäure, Aminobenzoesäuren, Phenylessigsäure. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydrozimtsäure, 2-Phenylbuttersäurc, 1-Naphthalinessigsäure und Phthalsäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. Beispiele dafür sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 anellierte Ringe aufweisen, substituiert oder unsubstituiert sein, eine odei mehrere Carboxylgruppen enthalten und wenigstens eine und weniger als 4 Heteroatome wie Sauerstoff Schwefel oder Stickstoff enthalten. Beispiele für solche Säuren sind Picolinsäure, Nikotinsäure, 3-!ndolessig säure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Chi nolincarbonsäure, 2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlor furancarbonsäure und 4-Nitronikotinsäure.

Die bevorzugten Carbonsäuren für die erfindungs gemäßen Zwecke sind aliphatische Säuren oder aro matische Säuren, besonders aber die aromatischer Monophenykarbonsäuren und die niederen alipha tischen Säuren, 2. B. die niederen unsubstituierten ali phatischen Monocarbonsäuren oder Benzoesäure unt insbesondere Essigsäure.

Erfindungsgemäß können ferner gemischte Carbon säuren in jedem gewünschten Verhältnis angewand

5 ' 6

werden, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als einer Hrnmidquellc, z.H. Te und Brom oder Brom-

I osungsmittel und zur Bildung des Säureteils des ge- Wasserstoff und vorzugsweise Ce, Mn, As, Co, Cu, Se

wünschten Esters eingesetzt. Im Rahmen des erlin- oder Cr unddavon vor allem Ce, Mn, Co, Cu oder Se,

dungsgemäikn Verfahrens kann auch das schließlich besonders aher Ce, Mn oder Co mit einer Chlond-

erhaltene Esterprndukl als Lösungsmittel verwendet 5 quelie eingesetzt.

werden. Die verwendeten Carbonsäuren können im Die verwendete Metallverbindung kann Verunreirsi-Handei erhältliche Säuren, z. B. wäßrige Säuren, sein. gimqen aufweisen, wie sie gewöhnlich in den handels-Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Säuren üblichen Metillverbindungen vorliegen und braucht voimit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25% und teiinattc, e .e nicht weiter gereinigt zu werden. Bevorvorzugsweise weniger als 5°/₀ verwendet, z. B. 98%ige io zugt werüen handelsübliche Verbindungen verwendet. Essigsäure. Die verwendeten Säuren können ver- Wenn statt Brom oder Chlor eine brom-oder chlorr.chiedene organische und anorganische Verunreini- haltige Verbindung in der Anfangsstufe der Umgungen enthalten, die gewöhnlich in den verschiedenen setzung verwendet werden soll, kann dafür jede Verhandelsüblichen Carbonsäuren vorkommen. Für die bindung eingesetzt werden, die durch Oxydation oder erfindungsgrmäßen Zwecke können die Verunreini- 15 andere Maßnahmen zur Erzeugung von Bromid- oder gunpcn in der Säure verbleiben oder gewünschtenfalls Chloridionen in Lösung veranlaßt werden kann. Beientfern! werden. spielsweise kann man Halogenwasserstoffsäuren (gas-

Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung förmig oder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäß-(Metallkation) mit veränderlichem Valenzzustanü rige Säure), beliebige Metallha¹ -genide, z. B. AIkaii-, kann ein einzelnes Salz sein oder aus Mischungen be- ao Erdalkali- oder Schwermetallorcmide oder -chloride s'ehen. Beispielsweise kann man als Anion des Salzes (z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid oder Mangan jede der Carboxylgruppen der obengenannten Carbon- bromid), die den erfindungsgemäß verwendbaren Mesäuren und als Kation die Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, tallen entsprechenden Metallbromide oder -chloride Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag oder eine Mischung oder organische Halogenide einsetzen, z. B. Alkyldieser Metallkationen verwenden. Der Valenzzustand 35 trihalogenidc, niedere aliphatische Halogenide wie des Metalls zu Beginn der Umsetzung kann jeder Va- Propylhalogenid oder Pentylhalogenid, niedere cyclolenzzustand sein, in dem das Metall gewöhnlich vor- aliphatische Halogenide wie Cyclohexylhalogenid oder liegt. Beispielsweise kann man Mangan als Mangano- niedere aliphatische Dihalogenido wie Äthylendichlo- oder Mangani-Kation, Kupfer als Cupro- oder Cuori- rid und Dibromäthylen, die alle aus Nomenklatur-Kation oder Covalt als CobaUo- oder Cobalti-Kation 30 gründen als Verbindungen angesehen werden, die zur einsetzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke müssen Bildung von Bromid- oder Chloridanionen fähig sind. die Metalle nur ein einziges wesentlichen Merkmal Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die aufweisen, nämlich das, daß ihr Valenzzustand ver- Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr änderlich ist. Sie können in jedem vorliegenden halogenliefernden Verbindungen, die das gleiche Valenzzustand eingesetzt werden. Gewünschtenfalls 35 Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowie können die Metallkationen in jeder Form zugegeben von Mischungen in Betracht, in denen das Kation der werden, die in Lösung unter den Reaktionsbedingun- Halogenidverbindung mit dem Kation der anderen gen wenigstens einen kleinen Teil löslicher Metall- Metallverbindung gleich oder davon verschieden ist. ionen bildet. Es wird besonders bevorzugt, die Umsetzung in Gegen-

Beispielsweise kann man statt der Metallverbindung 40 wart von Brom oder Chlor oder der entsprechenden das Metall selbst in feinverteilter Form oder Metall- Halogensäuren, der Alkali- oder Erdslkalihalogenide carbonate, -oxide, -hydroxide, -bromide, -chloride, oder von Mischungen aus Chlond und Bromid und -niederalkoxide (methoxide), -phenoxide oder -carb- insbesondere in Gegenwart von konzentrierter Bromoxylate), in denen das Carboxyiat-Ion dem Lösungs- wasserstoffsäure, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mittelanion gleich oder davon verschieden ist, an- 45 oder Kaliumbromid durchzuführen. Das verwendete wenden. Wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Halogen kann Verunreinigungen enthalten, wie sie Kationen eines Metalls mit veränderlichem Valenz- gewöhnlich in den handelsüblichen Halogenen vorzustand und Bromid oder Chlorid verwendet werden kommen. Vorzugsweise werden für die erfindungssollen, kann man jedes der obengenannten Metalle in gemäßen Zwecke Handelsprodukte verwendet.
Form sdnes Bromids oder Chlorids einsetzen. Vor- 50 Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfinzugsweise werden die Metallverbindungen als Oxide, anngsgemäßen Verfahrens wird also die Carbonsäure Hydroxide oder Salze der als Lösungsmittel verwen- als Lösungsmittel sowie zur Bildung des Esters verdeten Säure zugegeben. Es wird besonders bevorzugt, wendet und ist eine niedere aliphatisch^ Monocarbondaß Carbonsäuresalz des Metalls zu verwenden, das säure, besonders Essigsäure; das Halogen wird in vorzugsweise das Anion einer aromatischen Säure oder 55 Form von molekularem Brom oder Chlor oder der aliphatischen Säure, vor allem das Anion einer un- entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren verwendet substituierten niederen aliphatischen Monocarbon- und die für das Bromsystem verwendeten Metallsäure, z. B. Essigsäure, Propionsäure und Butansäure kationen sind Te, Ce, Sb oder Mn, z. B. Te und Brom oder von Benzoesäuren, insbesondere aber von Essig- oder Bromwasserstoffsäure und für das Chlorsystem säure enthält. Im Fall von Te wird das Metall außer- 60 Ce, Mn oder Co.

dem vorzugsweise in der metallischen Form oder als Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in Oxid eingesetzt. Von dem erfindungsgemäß verwen- einem weiten Konzentrationsbereich angewandt werdeten Metallkationen mit veränderlichem Valenz- den, wobei die wirksamen Mindestkonzentrationen zustand werden, unterteilt nach ihrer Verwendung in von der Temperatur, der Zeit und der Art des verVerbindung mit einer Bomid- oder Chloridquelle, C5 wendeten Halogens und Metalls abhängen. Im allvorzugsweise Te, Ce, Sb. Mn. V. Ga, As, Co, Cu, Se gemeinen kann die Halogenkonzentration, angegeben oder Ag und davon ».r allem Tc, Ce, Sb, Mn oder V, in Gewichtsprozent Brom oder Chlor, bezogen auf die besonders ;iher Te. < V. Sb oder Mn zusammen mit gesamte Lösung, 0,01 bis 30°/„ oder darüber betragen.

liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 2O°/o und insbesondere zwischen 0,5 und 10°/_n. Die Gesamtkonzentration an für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlichen Kationen in Kationenäquivalenten pro Halogenäquivalente, angegeben als Brom oder Chlor, kann zweckmäßig 1 : 0,1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 40 und irisbesondere 1:1 bis 1 : 20 betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen ist nicht kritisch. Es kann daher jedes geeignete Verhältnis angewandt werden, beispielsweise ein Verhältnis von 1 : 1000 bis 1: 0,001. Als Sauerstoffquelle kann Sauersloffgas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie beispielsweise in der Luft vorliegt, verwendet werden.

Wenn die Carbonsäure nicht nur zur Bildung des Säureanteils des Esters, sondern auch als Lösungsmittel dienen soll, wird sie im Überschuß über die für die Umsetzung erforderliche theoretische Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet ^ao wird, soll die Carbonsäuremenge aus praktischen Gründen wenigstens der Menge entsprechen, die zur Erzeugung des Endproduktes aus Äthylen erforderlich ist.

Die Reaktionstemperatur kann von 8O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen, beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200⁰C und insbesondere 120 bis 180⁰C.

Die Reaktionsdauer hängt stark von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab. Sie kann daher 1 Minute bis 1 oder mehrere Tage betragen. Unter den bevorzugten Bedingungen liegt sie jedoch zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.

Im Rahmen der Erfindung kann außerdem Vinylacetat in hoher Ausbeute und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen unter den oben beschriebenen Bedingungen zu Äthylenglycoldiacetat und Überführung dieser Verbindung durch beliebige bekannte Maßnahmen in Vinylacetat erzeugt werden. Beispielsweise kann diese Umwandlung durch Umsetzung von Äthylenglycoldiacetat unter Pyrolysebedingungen mit oder ohne Katalysator erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren mit großer Oberfläche, z. B. Scherben von porösen Platten.

Die Ester, die erfindungsgemäß aus Äthylen und den verschiedenen Carbonsäuren erhältlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylenglycoldiacetat als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylacetat verwendet werden. Ebenso kann Äthylenglycoldibenzoat als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylbenzoat dienen. Bei Bedarf kann \m Rahmen der Erfindung jedes der so hergestellten Äthylenglycoldicarboxylate zur Herstellung vor, Äthylenglycol und/oder seinem Monoester hydrolysiert werden. Die letzte Stufe dieses Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglycol und/oder seines Monoesters kann nach bekannten Hydrolyseoder Verseifungsmethoden zur Herstellung von Alkoholen aus Estern durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Ester mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalibase bei erhöhten Temperaturen zum Mono- oder Disalz verseifen und anschließend zur Bildung der gewünschten Produkte ansäuern. Alternativ kann der Äthylenglycolester mit Wasser bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart wenigstens einer katalytischen Menge einer Säure hydrolysiert werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

	Melallverbindung	0,37 KBr	Halogen	7n
	(8)	0,25 Br₂	(g)	EGDA
1	0,35 LiCl	_	2,7
2	0,9 35% HCI	—	0,3
3	0,2 TeO₂		0
4	0,2 TeO₂		0
5	0,2CeCI₃: 7H₂O	0,37 KBr	23,7
6	0,2 CeCI₁: 7 H₂O	0,5 48% HBr	49,5
7	0,2 CeCI₃: 7 H₂O	0,37 KBr	16,1
8	0,2 Sb₂O₃	0,35 LiCl	5,0
9	0,2 Sb₂O₃	0,9 35% HC!	6,8
10	0,2 Mn(OAc)₂:	0,37 KBr	13,7
11	H₂O	0,5 48% HBr	9,6
12	0,2 Mn(OAc)₂:
	4H₂O	0,37 KBr	11,2
13	0,2 Mn(OAc)₂:
	4H₂O	0,35 LiCI	5,1
14	0,2 V₂O₅
	0,2 V₂O₆	0,9 35% HCI	11,1
15	0,2 Ga-acetat	0,37 KBr	5,3
16	0,2 As₂O₅	0,5 48% HBr	14,5
17	0,2 As₂O₅	0,37 KBr	4,3
18	0,2 Co(OAc)₂:	0,5 48% HBr	0,2
19	4H₂O	0,9 35% HCI	0,9
20	0,2 Co(OAc)₂:
	4H₂O	0,37 KBr	3,7
21	0,2 Co(OAc)₂:
	4H₂O	0,35 LiCl	8,5
22	0,2 Cu(OAc)₂:
	H₂O	0,9 35% HCl	9,0
23	0,2 Cu(OAc)₂:
	HjO	0,37 KBr	3,5
24	0,2 H₂OSeO₃
	0,2 H₂SeO₃	0,35 LiCl	4,8
25	Cr(OAc)₃: HjO	0,35 LiCl	2,3
26	Cr(OAc)₃: H₂O	0,5 48% HBr	5,3
27	AgOAc	0,37 LiCl	0,2
28	0,2 Mn(OAc)₂:	0,9 35% HCl	0,2
29	4H₂O	0,J 48% HBr	8,2
30
	0,2 Mn(OAc)₂:	0,24 Br₂	4,2
	4H₂O	1 Stunde
31
	0,2 Mn(OAc)₂:	0,24 Br₂	7,1
	4H₂O	2 Stunden
32
	0,4 Mn(OAc)₂:	0,24Br₂	13,6
	4H₂O	4 Stunden
33
	0,2TeO₂	0,48 Br₂	14,3
	0,2 CoCl₃: 7 H₂O	2 Stunden
34	0,2 Sb₂O₃		0
35	0,2Mn(OAc)₈:		0
36	4H₂O		0
37	0,2V₂O₅		0
	0,2 Ga-acetat
38	0,2As₂C₅		0
39	0,2 Cu(OAc)₂: H₁JO		0
40	0,2 H₂SeO₃		0
41	0,2 Cr(OAc)₃: H₂O		0
42	0,2 AgOAc		0
43		0
44		0

Beispiel 1

...
versuch I bis 44

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure enthält, wird die vorstehend angegebene Menge an Metall und Halogen gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 kg/cm² Sauerstoff und 14 kg/cm² Äthylen unter Druck gesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 160"C erwärmt. Äthylenglycoldiacetat (EGDA) wird in den vorstehend angegebenen Ausbeuten erhalten.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 44 zeigen die Besonderheit der erfindungsgemäßen Kombination aus Metallverbindung und Halogen. Wenn ein Chlorid allein ohne eines der erfindungsg;mäß verwendeten Metalle mit veränderlichem Valenzzustand eingesetzt wird (Versuche 3 und 4) wird kein Äthylenglycoldiacetat (EGDA) gebildet. Wenn ein Bromid wie KBr (Versuch 1) oder Brom (Versuch 2) allein verwendet wird, wird nur eine geringe Ausbeute an EGDA festgestellt. Ebenso wird kein EGDA gefunden, wenn eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Metallverbindungen ohne eine Halogenquelle verwendet wird (Versuche 34 bis 44). Wenn dagegen die erfindungsgemäß geeigneten Metalle mit einer Chlorid- oder Bromidquelle eingesetzt werden (Verbuche 5 bis 33) werden beträchtliche Ausbeuten an EGDA erzielt.

Es ist also ersichtlich, daß die Kombination aus einer Metallverbindung und einer Halogenquelle im Vergleich /u dem Halogen oder Metall allein zu unerwartet hohen Ausbeuten führt. Tatsächlich werden mit dieser Kombination Ausbeuten erzielt, die den einfachen additiven Effekt des Halogens und Metalls weit übertreffen, und in vielen Fällen werden 5- bis lOfach höhere Ausbeuten erzielt als sie auf Grund eines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. Wenn die Versuche 5, 13, 29 oder 33 mit Capronsäure, Palmitinsäure, Bernsteinsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure, 3-Methylthiopropionsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, 2-Naphthoesäure, m-Chlcrbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, m-Aminobenzcesäure, Phenylessigsäure, 2-Phenylbuttersäure, 1-Naphthalinessigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Picolinsäure, Nikotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure oder Chinolinsäure an Stelle von Essigsäure wiederholt werden, werden die entsprechenden Äthylenglycolcarboxylate erhalten.

Die Wiederholung der Versuche 8, 22 oder 24 mit äquivalenten Mengen Cobaltbromid, Cerhydroxid, Kupfercarbonat, Cermethylat oder Kupferphenolat an Stelle der angegebenen Metallverbindung führt zu vergleichbaren Ergebnissen.

Auch die Verwendung äquivalenter Mengen Chlor, Bleibromid, Kaliumtribromid, l-Chlorpropan, Cyclohexylbromid oder Äthylendibromid an Stelle der in den Versuchen 5 oder 14 angegebenen Halogenquelle führt zu ähnlichen Ergebnissen.

Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn einer der Versuche 5, 8, 12, 16 oder 29 bei einer Temperatur von 80,120 140 180 oder 200⁰C während einer Zeit von 24,16, 8,1 oder V₂ Stunde durchgeführt wird.

Wenn an Stelle von Manganacetat und Lithiumchlorid in Versuch 13 Manganbromid, Cobaltbromid «der Antimonchlorid verwendet wird, werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Ebenso führt die Durchführung von Versuch 23 mit 0,123 g, 0,74 g oder 1,85 g KBr an Stelle von 0,37 g KBr praktisch zu den gleichen Ergebnissen.

Auch bei Durchführung von Versuch 5 mit 7 kg/cm² (100 psia), 28 kg/cm² (400 psia) oder 42 kg/cm² (600 psia) Äthylen statt 14 kg/cm^a (200 psia) Äthylen führt zu den gleichen Ergebnissen.

Beispiel 2
Vinylacetat

Äthylenglycoldiacetat wird in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit 55O^r C und einer Geschwindigkeit von 0,87 l/h/l Reaktionsvolumen geleitet. Das austretende Gas wird kondensiert, und das Vinylacetat wird aus der Flüssigkeit bei 72 bis 73°C abdestilliert, wodurch 81 % Vinylacetat erhalten werden. Die Temperatur wird anschließend zur Entfernung von Essigsäure und nicht umgesetztem Äthylenglycoldi-

acetat auf 118 bis 119 bzw. 188 bis 192°C erhöht. Anschließend wird das nicht umgesetzte Äthylenglycoldiacetat in den Reaktor zurückgeführt.

B c i s d i e 1 3
Äthylenglycolmonoacetat

18 mMol H₂O, die 0,03 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthalten, werden mit 23 mMol des nach Ver3u such 6 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden unter RückfluC bei 100 bis HO⁰C gehalten. Dann wird die Reaktions mischung destilliert, wodurch 10 mMol Äthylenglycolmonoacetat, ImMoI Äthylenglycol, 12 mMol Essigsäuren und 6 mMol H₂O erhalten werden.

Ebenso können die entsprechenden Äthylenglycolmonocarboxylate durch Verwendung eines der Ätliy lenglycoldicarboxylate, die nach der im Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise erhalten worden sind, ar Steile des vorstehend verwendeten Äthylenglycol· diacetats, hergestellt werden.

B e i s d i e 1 4
Äthylenglycol

1071 mMol H₂O, die 0,03 Gewichtsprozent Schwefel säure enthalten, werden mit 11,0 mMol des nach Ver such 5 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats versetzt. Di« Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang bei 100 bii 110⁰C unter Rückfluß gehalten. Durch anschließend« Destillation der Reaktionsmischung werden 0,12 mMo Äthylenglycoldiacetat, 1 mMol Athylenglycolmono acetat, 10 mMol Äthylenglycol und 21 mMol Essig

säure gewonnen.

In der gleichen Weise kann Äthylenglycol durch Ver wendung eines der Äthylenglycoldicarboxylate, di< nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestell worden sind, an Stelle des vorstehend verwendet«

Äthylenglycoldiacetats, hergestellt werden.

Beispiel 5

Im folgenden werden die verschiedenen Halogen quellen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke ver wendet werden können, weiter erläutert.

In einem mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 j Essigsäure enthält, werden 0,2 g TeO, und 0,6 j

MnBr₂ ■ 4 H₂O gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 kg/cm² Sauerstoff und 14 kg/cm^a Äthylen unter Druck gesetzt. Hierauf wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 1(XFC erwärmt. Die Ausbeute an Äthylenglycoldiacetat beträgt 46,8%.

Durch,Verwendung äquivalenter Mengen der Bromide von Tellur, Cer, Antimon, Vanadium, Gallium. Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen und Silber an Stelle von Manganbromid werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Claims

1 2 Überraschenderweise wurde gefunden, daß Äthylen Patentansprüche: glycokliesier leicht in hohen Ausbeuten und Selek tivitäten durch Umsetzung von Äthylen, Brom ode

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- Chlor (oder einer Brom- oder chlorhaltigen Verbin äthylenglycolestern (^ Äthylenglycol-bis-acylaten) 5 dung), Sauerstoff und Kationen wenigstens eines Me oder Äthylenglycol oder Carbonsäurevinylestern tails mit veränderlichem Valenzzustand in Gegenwar durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff bei einer Carbonsäure erhalten werden können,
erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Mono- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahret phenyl- oder aliphatischen C₁- bis C,-Carbonsäure zur Herstellung von Carbonsäiireäthylenglycolesten und von Cl oder Br oder solchen enthaltenden io ( - Äthylenglycol- bis-acylatcn) oder Äthylenglyco Verbindungen, dadurch gekennzeich- oder Carbonsäurevinylestern durch Oxydation vor net. daß man die Oxydation in Gegenwart von Äthylen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ii Übergangsmetallverbindungen, nämlich des Te, Gegenwart einer Monophenyl- oder aüphatischei Ce. Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag C₁- bis C,-Carbonsäure und von Cl ^c*er Br ode durchführt und erforderlichenfalls die erhaltenen 15 solchen enthaltenden Verbindungen, das dadurch ge Diester in an sich bekannter Weise hydrolysiert kennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegen otter pyro'ys;:rt. wart von Übergangsmetallverbindungen, nämlich de:

2. Verf hren η ich Anspruch 1, dadurch gekenn- Te, Ce, Sb, Mn. V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ai zeichnet, daß man als Halogen oder Halogenver- durchführt und erforderlichenfalls die erhaltener bindung Brom. Bromwasserstoffsäure oder Alkali- »° Diester in an sich bekannter Weise hydrolysiert odei oder Erdalkalibromidc oder Chlor, Chlorwasser- pyrolysiert.

stoffsäure, ein Alkali- oder Erdalkalichlorid ver- Verfahren zur Herstellung von Estern aus Äthyler

wendet. sind zwar bereits bekannt, sie weisen jedoch alle der

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Nachteil niederer Ausbeuten und/oder niederer Selek Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 tivitäten auf, so daß ihre Durchführung in technischen· Brom oder eine Bromverbindung sowie als Über- Maßstab unwirtschaftlich ist. Außerdem erfolgt be gangsmetallverbindungen solche von Te, Ce. Sb, den bekannten Verfahren keine Regenerierung und; Mn oder V verwendet. oder es sind aufwendige Regenerierungssysteme erfor-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden derlich. Nach einem dieser Verfahren (USA.-Patent-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 schrift 2 519 754) wird beispielsweise eine Mischung Chlor oder eine Chlorverbindung sowie als Über- aus Äthylen, Essigsäure, einer Halogensäure und gangsmetallverbindung eine solche von Ce, Mn, einem Initiator zu Äthylenglycoldiacetat umgesetzt Co oder Se verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der niedrige

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Umsatz pro Durchgang und die niedrige Selektivität Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als 35 weshalb es zur Durchführung in technischem Maßstab Übergangsmetallverbindung TeO₂ verwendet und ungeeignet ist. Ein weiterer Nachteil ist der, dab Per die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis oxide, Persäuren, Aldehyde oder Ketone als Initi-18O⁰C durchführt und dabei das Halogen in einer atoren verwendet werden müssen, ohne die in vielen Menge von 0,03 bis 10 Gewichtsprozent und Te in Fällen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, die einer Menge von 1:1 bis 1:20, angegeben in 40 Umsetzung praktisch nicht durchführbar ist. In Ab-Äquivalenten Te zu Äquivalenten Halogen, ver- Wesenheit von Initiatoren erfordert die Oxydation vor wendet. Äthylen nach diesen bekannten Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung vor

200X oder darüber.

45 Bei einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 701 813) wird 2-Buten oder Cyclohexen

Zusammenfassung in Gegenwart von Schwermetallverbindungen, ζ. Β

der fettsauren Salze von Kobalt Mangan oder Kupfer,

Es vird die Herstellung von Äthylenglycolestern und eines Überschusses einer organischen Säure mil Hurch Umsetzung einer Mischung aus Äthylen, Brom 50 Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oxydiert. In Ver-Dder Chlor (oder einer brom- oder chlorhaltigen Ver- bindung mit der Erläuterung dieses bekannten Verfcindung) und Sauerstoff in Gegenwart einer Carbon- fahrens wird in der genannten USA.-Patentschrift von läure und von Kationen eines Metalls mit veränder- der Verwendung von Mineralsäuren ausdrücklich ablicher Valenz, ein Verfahren zur Herstellung von geraten, weil sie die Polymerisation von Olefinen untei Vinylacetat aus Äthylen durch Pyrolyse von nach dem 55 den Reaktionsbedingungen, Dehydratisierungs- und ersten Verfahren hergestelltem Äthylenglycoldiacetat andere Nebenreaktionen fördern. Es bestand somit ein und die Herstellung von Äthylenglycolmonoestern Vorurteil dagegen, eine Kombination der aus dei sowie von Äthylenglycol durch Hydrolyse der nach USA.-Patentschrift 2 519 754 bekannten Halogendem ersten Verfahren erhaltenen Äthylenglycoldiester säuren mit organischen Mangan-Kupfer- oder Kobaltbeschrieben. 60 verbindungen überhaupt in Betracht zu ziehen, wenn

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver- Mittel und Wege zur Verbesserung der bekannten Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diestern aus fahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylen-Äthylen und Carbonsäuren in hohen Ausbeuten and glycolestern gefunden werden sollten.
Selektivitäten, die bisher nicht erreicht werden konn- Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es ten, zu schaffen. Ferner sollte ein kontinuierliches Ver- 65 aeshalb sehr überraschend, daß durch die erfindungsfahren zur Herstellung dieser Ester geschaffen werden, gemäßen Maßnahmen Carbonsäureäthylenglycolestet bei dem eine Reihe von Reaktionsteilnehmern regene- in verbesserter Ausbeute und Selektivität erhalten rierbar sind. werden. Auf Grund dieser unerwartet vorteilhaften