DE1593075C - Verfahren zur Herstellung von Vinyl und Propenylestern ahphati scher Monocar bonsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinyl und Propenylestern ahphati scher Monocar bonsaurenInfo
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Description
Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von
Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladiumsalzen und Kupfersalzen
ist aus der britischen Patentschrift 974 001 bekannt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit
niedrig, so daß es keine befriedigenden Ergebnisse im technischen Maßstab liefert.
Ferner ist es bekannt, die Umsetzungsgeschwindigkeit von Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und
Sauerstoff durch Anwesenheit eines Alkalisalzes einer Carbonsäure und/oder eines Alkalihalogenide neben
den Palladium- und Kupfersalzen |zu erhöhen. Dabei wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn als Alkalisalz
ein Lithiumsalz, wie Lithiumacetat oder Lithiumchlorid, an Stelle des entsprechenden Natrium- oder
Kaliumsalzes verwendet wurde.
Aus der belgischen Patentschrift 608 611 ist es bekannt, zur Reaktionsbeschleunigung ein Amin
zuzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Palladiumverbindungen reagiert.
Schließlich ist es aus der belgischen Patentschrift 615 596 bekannt, bei der genannten Umsetzung
Amine, Ammoniak oder Salze, organischer Amine, wie Acetate von Trimethylammoniurn- und und Pyridiniumsalze,
z. B. Acetate von N-Äthylpiperidin, im Reaktionssystem zu verwenden.
Es gelang jedoch nicht, durch die bekannten Zusätze eine befriedigende Reaktionsbeschleunigung
zu erreichen. Ferner bildet sich dabei ein gelber, PaIIadium- und Pyridiniumsalze enthaltender Niederschlag,
der in Carbonsäuren unlöslich ist und sich daher äußerst nachteilig bei der Durchführung des Verfahrens
im technischen Maßstab auswirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Vinyl- und Propenylestern unter Anwendung
eines Katalysatorsystems mit größerer katalytischer Aktivität als die bekannten Katalysatoren
in einem vollkommen homogenen System, bei dem sich kein unlöslicher Niederschlag im Verlaufe
des Verfahrens bildet.
Dies wird dadurch ermöglicht, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen
mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter
Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfersalzes als Katalysator die Reaktion in Gegenwart
eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den Reaktionsbedingungen in einer Carbonsäure, löslichen
Komplexes aus einem Palladiumsalz und einer quarternären Organoammoniumverbindung, die keinen
Wasserstoff direkt am Stickstoffatom gebunden enthält, durchführt.
Als quarternäre Organoammoniumverbindung kann gemäß der Erfindung ein quarternäres Organoammoniuinhalogenid,
insbesondere-chlorid der Formel bindung, wie einen Pyridinkern, bilden können und
X ein Halogenatom bedeutet.
Ferner kann gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhydroxyd
der Formel
R1R2R3R4NOH
verwendet werden, worin R1 bis R4 gleich oder verschieden
sein können und C1 bis C18-Alkylgruppen,
Alkylgruppen, die Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, oder Benzylgruppen
darstellen und wobei Rj bis R3 und N eine
heterocyclische Stickstoffverbindung, wie einen Pyridinkern, bilden können.
Die genannten Organoammoniumverbindungen sind in »Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology«,
Bd. 11 (1953), S. 375, unter »Quarternary Ammonium Compounds« beschrieben.
Ferner können gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindungen Betaine oder
deren Derivate gemäß den Formeln
R5ReR7N(CH.,);iCOO
R5ReR7NCH(Rs)COO
eingesetzt werden, worin R5 bis R7 gleich oder verschieden
sein können und C1 bis C18-Alkylgruppen,
Alkylgruppen mit einer Ätherbindung oder eine Benzylgruppe bedeuten, R8 eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Diese Verbindungen sind in der
genannten Literaturstelle, Bd. 2 (1953), S. 509, unter »Betaine« beschrieben.
Ferner können gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindungen Amin-N-oxyde
oder deren Halogenwasserstoffverbindungen gemäß der Formel
R0R1nRnNO
R1R2R3R1NX
(D
60
verwendet werden, in der R1 bis R., gleich oder
verschieden sein können und C1 bis C18-Alkylgruppen,
Alkylgruppen, die Älherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, eine Phenylgruppe
oder eine Benzylgruppe darstellen und worin R, bis R3 und N eine cyclische Stickstoffvereingesetzt
werden, worin R9 bis Rn gleich oder verschieden
sein können und C1- bis C3-Alkylgruppen
oder Phenylgruppen oder Phenylgruppen oder Benzylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen sind in der
genannten Literaturstelle, Bd. 1 (1952), S. 703, unter »Amines« beschrieben.
Gemäß der Erfindung sind also unter dem Ausdruck »quarternäre Organoammoniumverbindungen«
alle derartigen Verbindungen, einschließlich der Amin- und N-Oxyde zu verstehen, die unter den Reaktionsbedingungen einen in aliphatischen Carbonsäure
löslichen Komplex mit den ebenfalls einzusetzenden Palladiumsalzen zu bilden vermögen und bei denen
außerdem kein Wasserstoffatom direkt an Stickstoff (NH-Bindung) gebunden ist.
Unter »Komplex« ist jede chemische Verbindung aus der genannten quarternären Organoammoniumverbindung
und einem Palladiumsalz zu verstehen. Wesentlich ist lediglich, daß eine Verbindung aus den
beiden genannten Substanzen die Abscheidung einer wesentlichen Menge eines unlöslichen Niederschlagen
verhindert, wobei dies unabhängig von der Form dei gebildeten Verbindung erreicht wird.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß der Komplex im vorstehend erläuterten Sinne im Reaktionssystem
aus den genannten Reaktionskomponenten gebildet werden kann oder auch ein vorher hergestellter Komplex
zugesetzt werden kann.
Es ist bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart von Alkalimetallsalzen aliphatischer Carbonsäuren oder
von Alkalimetallhalogeniden auszuführen, wobei als Alkalimetallsalze insbesondere Lithiumsalze oder
Natriumsalze verwendet werden. Dabei soll Vorzugsweise das Alkalihalogenid in einer Menge von nicht
mehr als 1,0 Mol und das Alkalicarboxylat von nicht mehr als 6 Mol je 1000 cm3 aliphatische Carbonsäure
verwendet werden. Als aliphatische Monocarbonsäuren setzt man Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure oder Capronsäure ein. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung
von Vinylacetat aus Äthylen oder zur Herstellung von Propenylacetat aus Propylen. Dabei kommt als
Propenylgruppe jede Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C3H5 in Betracht, nämlich die Gruppen
n-Propenyl, Isopropenyl und 2-Propenyl (Allyl).
Als Palladiumsalze werden vorzugsweise Halogenide oder aliphatische Carboxylate von Palladium und als
Kupfersalze Halogenide oder Carboxylate von Kupfer verwendet.
Als Halogenwasserstoffverbindung eines Aminoxyds der Formel (5) kann eine wäßrige Lösung, enthaltend
ein Aminoxyd und eine Halogenwasserstoffverbindung bzw. ein Halogenwasserstoff, verwendet werden,
wobei die Halogenwasserstoffverbindung des Aminoxyds in der Reaktionszone bei der Zugabe der wäßrigen
Lösung zum Reaktionssystem gebildet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit der im einzelnen erläuterten
Veresterung beträchtlich erhöht. Gleichzeitig läßt sich die Reaktion äußerst wirtschaftlich durchführen,
da keine Ausfällung des teuren Palladium- und des Kupfersalzes erfolgt. Gegebenenfalls sich
bildende Niederschläge treten in unbedeutender Menge auf. Das Ausbleiben eines unlöslichen Niederschlages
hat weiterhin den Vorteil, daß keine Verstopfung der Röhren auftritt. Hierdurch wird die Durchführung
der Reaktion im technischen Maßstab erleichtert und verbessert. .
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beobachtende große katalytische Aktivität ist vermutlich
auf den sich zusammen mit dem Kupfersalz bildenden Komplex zurückzuführen und nicht etwa auf
eine Erhöhung der Palladiumsalzkonzentration in der Reaktionslösung. Verwendet man beispielsweise, in
Übereinstimmung mit früheren Vorschlägen, ein Palladiumsalz und ein Kupfersalz als Katalysatoren
und gibt zu diesen weiteres Alkalisalz zu, so läßt sich hierdurch die Palladiumsalzkonzentration im Reaktionssystem
erhöhen, ohne daß hierdurch eine wesentliche Erhöhung der katalytischen Aktivität eintritt.
Es ist außerordentlich überraschend, daß gemäß der Erfindung durch Verwendung der im einzelnen erwähnten
quarternären Organoammoniumverbindung unter Bildung eines in dem Reaktionssystem löslichen
Komplexes des Palladiumsalzes und der Ammoniumverbindung die katalytische Aktivität bedeutend
erhöht wird, obwohl durch andere Maßnahmen zur Erhöhung der Löslichkeit des Palladiumkatalysators
im Reaktionssystem diese erwünschte Wirkung nicht erzielbar ist. Es wurde nämlich gefunden, daß bei
Erhöhung der Löslichkeit von Palladiumchlorid in Essigsäure durch Zugabe von Diäthylsulfid und durch
Erhöhung der Konzentration des bekannten Palladiumkatalysators im Reaktionssystem die Bildung des
gewünschten Produktes nicht verbessert wird. Es wurde gefunden, daß man die gleichen Ergebnisse
erhält, wenn man beispielsweise selbst Pyridin, das zur Komplexbildung mit einem Palladiumsalz befähigt
ist, oder selbst wenn man Ammoniumchlorid oder Ammoniumacetat zugibt. Da demgemäß die Katalysatoraktivität
in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem nicht durch Beschleunigen der Reaktion infolge
erhöhter Konzentration an Palladiumsalzkatalysator erhöht wird, war es überraschend, daß man dies durch
Austausch der Katalysatorverbindung unter Verwendung eines spezifischen Komplexes erreichen kann,
der bisher noch niemals zur Erhöhung der katalytischer! Aktivität in Betracht gezogen wurde und dessen
katalytische Eigenschaften auf der Wirkung des Komplexes als solchem beruhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausführen, indem man Alkylen oder Propylen und Sauerstoff
unter Druck oder ohne Druck in eine katalytische Lösung einer aliphatischen Monocarbonsäure,
in der ein Palladiumsalz, ein Kupfersalz und die oben erwähnte quarternäre Organoammoniumverbindung
aufgelöst wurden, einleitet. Die entstehenden Vinyl- oder Propenylester der aliphatischen Monocarbonsäure
und die Nebenprodukte in Form von Acetaldehyd, Aceton und Acrolein lassen sich beispielsweise
durch fraktionierte Destillation voneinander trennen. Der Bodenrückstand mit den aliphatischen
Monocarbonsäuren wird in das Reaktionssystem rückgeführt und wiederverwendet.
Die quarternären Organoammoniumverbindungen, die im Rahmen der Erfindung erfolgreich angewandt
werden können, sind im folgenden beispielsweise aufgeführt.
A. Unter die quarternären Organoammoniumhalogenide der Formel R1R2R3R4NX, in der R1, R2, R3, R4
und X die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden drei Verbindungsgruppen:
1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhalogenide, wie Tetraäthylammoniumhalogenid, Octadecyltrimethylammoniumhalogenid
und Cetyldimethyläthylammoniumhalogenid.
2. N-Benzyl-quarternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylbenzylarnmoniumhalogenid, Triäthylbenzylammoniumhalogenid
und Cetyldimethylbenzylammoniumhalogenid.
3. Quarternäre Ammoniumhalogenide mit einem stickstoffhaltigen Kern, wie Butylpyridiniumhalogenid,
Laurylpyridiniumhalogenid, 2-Dodecylisochinoliniumhalogenid, Cetylpyridiniumhalogenid,
Methoxymethylpyridiniumhalogenid und Methoxycetylpyridiniumhalogenid.
B. Unter die quarternären Ammoniumhydroxyde der Formel R1R2R3R4NOH, in der R1, R2, R3 und R4
die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden zwei Verbindungsgruppen:
1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd,
Tetrabutylammoniumhy-
droxyd,
droxyd
droxyd
2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhy-
[(CHs)3NCH2CH2OH]+OH-,
Dimethyl-2-hydroxyäthyl-dodecylammoniumhydroxyd
[C12H25N(CHs)2CH2CH2OH]+OH-,
Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl-aminopropionat
betainhydrat
[C12H25N(CHs)2CH2CH2COOH]+OH-
2. N-Phenyl und benzyl-quarternäre Ammoniumhydroxyde,
wie Dimethyl-2-hydroxyäthyl-phenylammoniumhydroxdy
[C15H5N(CHs)2CH2CH2OH]+OH-
und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd [C6H5CH2N(CH3)S]+OH-.
C. Unter die Betaine und deren Derivate der Formel R5R6R7N(CH2VCOO- und R5R6R7N+CH(R8)COO-,
in denen R5, R6, R7, R8 und η die obigen Bedeutungen
besitzen, fallen die folgenden Verbindungsgruppen:
1. Betaine oder deren Derivate, die allgemein als amphotere oberflächenaktive Stoffe bekannt sind,
wie Betain
(CH3)SN+CH2COO-,
Myristylbetain
(CH3)SN+CH(C14H29)COO-
und N-Hexadecyloxymethyl-NjN-dimethylbetain
C16H33OCH2N+(CH3)2CH2COO-.
2. Die Umsetzungsprodukte von tertiären Aminen mit beta-Propiolacton, wie Methyl-beta-(N-methyl-N-dodecyl)-aminopropionatbetaine
C12H25N+(CHa)2CH3CH2COO-
und Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl-aminopropionatbetain
C6H6CH2N+(CHs)2CH2CH2COO-sowie
deren Hydrohalogenide.
D. Unter die Amin-N-oxyde der Formel
R0R10R11N ->
O,
in der R9, R10 und R11 die obigen Bedeutungen besitzen,
und deren Hydrohalogenide fallen die folenden drei Verbindungsgruppen:
1. Aliphatische Amin-N-oxyde, wie Trimethylamin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.
2. Aromatische Amin-N-oxyde, wie Dimethylanilin-N-oxyd
und Dimethylbenzylanilin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.
3. Cyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.
ίο Die Anwendungsmenge dieser quarternären Organoammoniumverbindungen
liegt normalerweise zweckmäßig zwischen 0,001 und 1,0 Mol pro 1000 ml aliphatischer Monocarbonsäure. Gewöhnlich verwendet
man ein Chlorid als quarternäres Ammoniumhalogenid, man kann aber auch Bromide oder Jodide
verwenden. Das Halogenion der Hydrohalogenide der Amin-N-oxyde besteht gewöhnlich aus Chlorionen,
es können aber auch Brom- oder Jodionen verwendet werden. Ferner können die Hydrohalogenide
der Amin-N-oxyde, an Stelle des direkten Zugebens in Salzform, als wäßrige Lösung eines Amin-N-oxyds
und eines Hydrohalogenids zugegeben und die Salzbildung in der Reaktionszone vollzogen werden.
Normalerweise wird der Komplex in einem Verhältnis Palladiumsalz zu quarternärer Organoammoniumverbindung von 1: 2 gebildet; es tritt aber auch eine merkliche Reaktionsbeschleunigung ein, wenn der Komplex, einer der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Bestandteile, in dem Reaktionssystem gebildet wird, indem man die Organoammoniumverbindung und das Palladiumsalz in einem gßröeren oder geringeren als dem obengenannten Verhältnis zugibt, falls diese Menge zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe ausreicht.
Normalerweise wird der Komplex in einem Verhältnis Palladiumsalz zu quarternärer Organoammoniumverbindung von 1: 2 gebildet; es tritt aber auch eine merkliche Reaktionsbeschleunigung ein, wenn der Komplex, einer der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Bestandteile, in dem Reaktionssystem gebildet wird, indem man die Organoammoniumverbindung und das Palladiumsalz in einem gßröeren oder geringeren als dem obengenannten Verhältnis zugibt, falls diese Menge zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe ausreicht.
Gewöhnlich wird Palladiumchlorid als das Palladiumsalz verwendet, es lassen sich aber auch andere
Palladiumhalogenide, wie Palladiumbromid oder Palladiumjodid oder Carbonsäuresalze des Palladiums,
wie Palladiumacetat, in ähnlicher Weise verwenden.
4" Unter den Kupfersalzen erzielt man mit Kupfer-(II)-acetat
die besten Ergebnisse, man kann aber auch Kupfer-(II)-chlorid und verschiedene andere Kupfersalze
verwenden. Falls man Carbonsäuresalze von Palladium und Kupfer verwendet, kann man diese
entweder in Form von Salzen in den Carbonsäuren auflösen oder ein Metall oder eine Verbindung zu der
Carbonsäure zugeben, aus denen sich dann das entsprechende Carbonsäuresalz bildet. Die Menge des zu
verwendenden Kupfersalzes und des Komplexes des Palladiumsalzes mit der quarternären Organoammoniumverbindung
sind nicht kritisch, normalerweise verwendet man aber vorzugsweise nicht mehr als
0,4 Mol Palladiumsalz, berechnet als solches, und nicht mehr als 1,6 Mol Kupfersalz pro 1000 ml Carbonsäure.
Falls man in dem Katalysator gemeinsam Alkalihalogenide und/oder Alkalisalze von Carbonsäuren
zusammen mit Palladium- und Kupfersalzen und den quarternären Organoammoniumhalogeniden, Betain
oder Amin-N-oxyden verwendet, so tritt eine beachtliche reaktionsbeschleunigende Wirkung ein. Als
Alkalihalogenide können Chloride, Bromide oder Jodide von Lithium oder Natrium verwendet werden.
Als Alkalisalze von Carbonsäuren werden gewöhn-Hch die Carbonsäuresalze von Lithium und Natrium
verwendet. Die angewandten Mengen an Alkalihalogeniden und -carbonsäuresalzen sind ebenfalls
nicht besonders kritisch; die gewöhnlich angewandent
Mengen liegen jeweils unter 1,0 und 6,0 Mol pro 1000 ml Carbonsäurelösung.
Obwohl die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt werden kann, bevorzugt
man allgemein eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 140° C. Der Druck, bei dem die Reaktions durchgeführt
wird, ist ebenfalls keineswegs kritisch; man kann daher bei normalem Atmosphärendruck oder
darüber arbeiten. Da sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Reaktionsdruck erhöht,
führt man die Reaktion vorzugsweise unter Überatmosphärendruck durch. Das Molverhältnis des
Olefins und Sauerstoffs wird entsprechend den Reaktionsbedingungen und unter Berücksichtigung der
Explosionsgrenze gewählt, wobei allgemein ein Molverhältnis in der Größenordnung von 1 bis 10 Mol
Olefin pro Mol Sauerstoff zweckmäßig angewandt wird.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 19
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav
mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04
Mol Kupfer-(II)-acetat und einer in Tabelle I aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung,
die einen Komplex mit dem Palladiumchlorid bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf
8O0C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine
Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro
Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem
während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav
abgekühlt und das Reaktionsprodukt nach dem öffnen entfernt. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde
durch vier hintereinandergeschaltete und mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet und der in diesen
Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd wurde zu dem obigen Reaktionsprodukt zugegeben.
Dieses wurde dann gaschromatographisch untersucht und die in dem Produkt vorhandenen
Mengen an Vinylacetat und Acetaldehyd wurden quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I
zusammengestellt.
In der Tabelle I sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsversuchen
aufgeführt, bei denen die Versuche unter identischen Bedingungen, aber ohne Zugabe
einer quarternären Organoammoniumverbindung durchgeführt wurden (Vergleichsversuche (1 bis 4).
| Zusatz | kein Zusatz | Ange | Reaktions | Acetal | |
| Bei- | Ammoniumchlorid | wandte | produkt | dehyd | |
| spiel | Pyridinhydrochlorid | Menge | Vinyl | g | |
| Verbindung | Ammoniumacetat | Mol | acetat | 3,5 | |
| 0,02 | g | ||||
| 1 | Tetraäthylammo | 27,9 | 10,1 | ||
| niumchlorid | 0,02 | ||||
| 2 | Trimethylbenzyl- | 30,2 | 1,6 | ||
| ammoniumchlorid | 0,02 | ||||
| 3 | Triäthylbenzylammo- | 19,9 | 5,4 | ||
| niumjodid | 0,02 | ||||
| 4 | Cetylpyridinium- | 36,2 | 7,1 | ||
| chlorid | 0,02 | ||||
| 5 | 2-Hydroxyäthyltrime- | 31,7 | |||
| thylammonium- | 9,8 | ||||
| hydroxyd | 0,02 | ||||
| 6 | Dimethyl-2-hydroxy- | 33,1 | |||
| äthyldodecylammo- | 5,6 | ||||
| niumhydroxyd | 0,02 | ||||
| 7 | Methyl-beta-N-me- | 26,9 | |||
| thyl-N-dodecylamino- | |||||
| propionatbetain- | 6,4 | ||||
| hydrat | 0,02 | ||||
| 8 | Trimethylbenzyl- | 29,5 | 1,5 | ||
| ammoniumhydroxyd | 0,02 | 1,1 | |||
| 9 | Betain | 0,02 | 15,0 | 2,1 | |
| 10 | Palmitylbetain | 0,02 | 16,1 | ||
| 11 | N-Hexydecyloxyme- | 15,7 | |||
| thyl-N,N-dimethyl- | 4,1 | ||||
| betain | 0,02 | ||||
| 12 | Methyl-beta-N-methyl- | 26,7 | |||
| N-dodecylamino- | 2,0 | ||||
| propionatbetain | 0,01 | 2,4 | |||
| 13 | Trimethylaminoxyd | 0,02 | 11,8 | 6,3 | |
| 14 | Trimethylaminoxyd | 0,04 | 20,0 | 6,8 | |
| 15 | Trimethylaminoxyd | 0,02 | 25,1 | ||
| 16 | Trimethylaminoxyd- | 25,0 | 1,8 | ||
| hydrochlorid | 0,02 | ||||
| 17 | Dimethylbenzyl- | 18,2 | |||
| aminoxydhydro- | 0,8 | ||||
| chlorid | 0,02 | 1,6 | |||
| 18 | Pyridinoxyd | 0,02 | 7,4 | ||
| 19 | Pyridinoxydhydro- | 7,9 | |||
| chlorid | 0,4 | ||||
| Vergleichsversuch | — | Spuren | |||
| 1 | 0,03 | 1,7 | 0,4 | ||
| 2 | 0,02 | Spuren | 0,02 | ||
| 3 | 0,04 | 4,0 | |||
| 4 | 2,0 |
Beispiele 20 bis
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter und mit Titan ausgekleideter 500 ml Autoklav
mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid,
0,04MoI Kupfer(II)-acetat und einer in Tabellen
aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex
bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 80 C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine
Gasmischung aus Propylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet.
Während der Reaktion wurde das Gas kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem
eine Atmosphäre betrug. Nach Vervollständigung der Reaktion und Abkühlen des Autoklavs
wurde dieser geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene
Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich mit einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlte
Fallen geleitet und so das während der Reaktion gebildete Aceton aufgefangen; dieses wurde dann zu
dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die Mengen an Propenylacetal und Aceton im Reaktionsprodukt
wurden gaschromatographisch quanti-
109 524/377
ίο
tativ bestimmt. Die Erebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
In der Tabelle II sind außerdem die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter
identischen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zusatz einer quarternären Organoammoniumverbindung,
durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 5).
| Zusatz | kein Zusatz | Angewandte | n-Propenyl- | Reaktionsprodukt, Mol | Allyl | Tn^cp^amt | Aceton | |
| Bei | Menge | acetat | Propenylacetat | acetat | JLlIo j4wo£lLi IL | |||
| spiel | Verbindung | Mol | 0,102 | Isopropenyl- | 0,009 | 0,224 | 0,185 | |
| 0,02 | 0,104 | acetat | 0,009 | 0,225 | 0,166 | |||
| 20 | Tetraäthylammoniumchlorid | 0,02 | 0,103 | 0,113 | 0,009 | 0,222 | 0,155 | |
| 21 | Trimethylbenzylammoniumchlorid | 0,02 | 0,115 | 0,112 | 0,011 | 0,253 | 0,226 | |
| 22 | Triäthylbenzylammoniumchlorid | 0,02 | 0,127 | 0,110 | 0,009 | 0,260 | 0,164 | |
| 23 | Butylpyridiniumchlorid | 0,02 | 0,090 | 0,127 | 0,009 | 0,177 | 0,116 | |
| 24 | Cetylpyridiniumchlorid | 0,02 | 0,124 | |||||
| 25 | 2-Hydroxyäthyltrimethylammonium- | 0,076 | 0,078 | 0,008 | 0,174 | 0,091 | ||
| hydroxyd | 0,02 | |||||||
| 26 | Dimethyl-2-hydroxyäthyl-dodecyl- | 0,098 | 0,090 | 0,009 | 0,203 | 0,104 | ||
| ammoniumhydroxyd | 0,02 | 0,035 | 0,004 | 0,120 | 0,032 | |||
| 27 | Trimethylbenzylammoniumhydroxyd | 0,02 | 0,036 | 0,095 | 0,005 | 0,127 | 0,063 | |
| 28 | Betain | 0,02 | 0,081 | |||||
| 29 | N-Hexadexyloxymethyl-I^N-di- | 0,077 | 0,086 | 0,011 | 0,180 | 0,065 | ||
| methylbetain | 0,02 | |||||||
| 30 | Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl- | 0,104 | 0,092 | 0,004 | 0,212 | 0,162 | ||
| aminopropionatbetain | 0,02 | 0,047 | 0,005 | 0,144 | 0,040 | |||
| 31 | Trimethylamin-N-oxydhydrochlorid | 0,02 | 0,104 | |||||
| 32 | Dimethylbenzylamin-N-oxyd- | 0,006 | 0,092 | 0,001 | 0,064 | 0,031 | ||
| hydrochlorid | 0,02 | |||||||
| 33 | Pyridin-N-oxyd | 0,003 | 0,057 | 0,001 | 0,066 | 0,028 | ||
| Vergleichsversuch | — | |||||||
| 5 | 0,062 | |||||||
Beispiele 34 bis 37
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter Autoklav mit Rückflußkühler
und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Propionsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol
Kupfer(II)-propionat und einer in Tabelle III aufgeführten
quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex bildet,
beschickt. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 8O0C erhitzt. Dann wurde 3 Stunden lang eine
Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 9:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet.
Das Gas wurde kontinuierlich während der Reaktion ausgetragen, so daß der Druck in dem
Reaktionssystem jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav
gekühlt und anschließend geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav
ausgetragene Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich in einem Trockeneis-Aceton-Bad
gekühlte Fallen geleitet und so der während der Reaktion gebildete Acetaldehyd aufgefangen; dieser
wurde dann zu dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die in dem Reaktionsprodukt vorhandene
Menge an Vinylpropionat und Acetaldehyd wurde gaschromatographisch quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle III aufgeführt.
In der Tabelle III sind ferner die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter identischen
Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zugabe einer quarternären Organoammoniumverbindung,
durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 6).
| Zusatz | kein Zusatz | Ange | Reaktions produkt |
Acetal | |
| Bei spiel |
wandte Menge |
Vinyl | dehyd | ||
| Verbindung | Mol | pro pionat |
g | ||
| 0,02 | g | 1,4 | |||
| 34 | Trimethylbenzyl | 27,8 | |||
| ammoniumchlorid | 0,02 | 1,6 | |||
| 35 | 2-Hydroxyäthyltri- | 26,6 | |||
| methylammonium- | |||||
| hydroxyd | 0,02 | 1,0 | |||
| 36 | Betain | 0,02 | 10,8 | 4,8 | |
| 37 | Trimethylaminoxyd | 33,5 | |||
| Vergleichsversuch | — | 0,3 | |||
| 6 | 1,6 |
B e i s ρ i e 1 e 38 bis 41
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav
mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml einer in Tabelle IV aufgeführten aliphatischen
Carbonsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer(II)-chlorid und 0,02 Mol Cetylpyridiniumchlorid
beschickt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 8O0C erhitzt, und anschließend wurde 3 Stunden
lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro
Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem
während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen.
Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch vier hintereinandergeschaltete und
mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet. Der in diesem Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd
wurde zu dem obengenannten Reaktionsprodukt hinzugegeben. Die Menge des in dem Reaktionsprodukt
vorhandenen Vinylesters und Acetaldehyds wurde gaschromatographisch quantitativ analysiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Aliphatische Carbonsäure
n-Buttersäure
iso-Buttersäure
Valeriansäure
Capronsäure
iso-Buttersäure
Valeriansäure
Capronsäure
Reaktionsprodukt
Vinylester
Acetaldehyd
50,8
41,2
55,3
60,8
41,2
55,3
60,8
9,7
15,2
10,5
12,3
15,2
10,5
12,3
Beispiele 42 bis 50
Die Beispiele 1 bis 19 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen,
die Komplexe mit dem Palladiumchlorid bilden, die in Tabelle V aufgeführten Verbindungen
an Stelle der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen verwendet wurden; ferner wurden Carbonsäuresalze
und/oder Halogenide von Alkalimetallen, wie in der Tabelle aufgeführt, zugegeben. Die Versuche
wurden im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 19 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle V zusammengestellt.
In der Tabelle V sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen
wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugabe von quarternären Ammoniumverbindungen durchgeführt
wurden (Vergleichsversuche 7 bis 9).
35
40
| Bei spiel |
Zusätze Verbindung |
Lithiumacetat Natriumchlorid Lithiumchlorid |
Ange wandte Menge Mol |
Reak pro Vinyl acetat g |
tions- dukt Acetal dehyd g |
| 42 | Triäthylbenzylammo- niumchlorid Lithiumacetat Lithiumchlorid |
0,02 0,30 0,02 |
36,1 | 15,9 | |
| 43 | Cetylpyridinium- chlorid Lithiumacetat |
0,02 0,30 |
38,5 | 10,7 | |
| 44 | Cetylpyridinium chlorid Lithiumchlorid |
0,02 0,02 |
37,0 | 13,5 | |
| 45 | Palmitylbetain Natriumchlorid |
0,02 0,02 |
} 21,7 | 3,7 | |
| 46 | N-Hexadecyloxy- methyl-N,N-dime- thyl-betain Natriumchlorid |
0,02 0,30 |
28,5 | 8,7 | |
| 47 | Methyl-beta-N-me- thyl-N-benzylamino- propionatbetain Natriumchlorid |
0,02 0,02 |
• 25,2 | 4,2 | |
| 48 | Triäthylaminoxyd Lithiumchlorid |
0,02 0,02 |
} 27,5 | 8,0 | |
| 49 | Dimethylbenzylamin- oxydhydrochlorid Natriumchlorid |
0,02 0,02 |
33,0 | 9,7 | |
| 50 | Pyridinoxyd Natriumchlorid |
0,02 0,02 |
} 21,7 | 3,7 | |
| Vergleichsversuch | |||||
| 7 8 9 |
0,02 0,02 0,02 |
10,6 13,5 11,2 |
0,6 6,4 1,3 |
B e i s ρ i e 1 e 51 bis
Die Versuche wurden in gleicher Weise, wie in den Beispielen 20 bis 33 beschrieben, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit Palladiumchlorid
bilden, die in Tabelle VI aufgeführten Verbindun-
gen an Stelle der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen
verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen zugegeben
wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
VI
| Zusätze | Lithiumchlorid | Angewandte | n-Propenyl- acetat |
0,033 | Reaktionsprodukt, Mol | Allyl acetat |
Insgesamt | Aceton | |
| Bei | Natriumchlorid | Menge Mol |
j 0,129 | 0,058 | Propenylacetat | 0,010 | 0,245 | 0,266 | |
| spiel | Verbindung | Lithiumacetat | 0,02 0,02 |
1 152 | 0,055 | Isopropenyl- acetat |
0,011 | 0,289 | 0,175 |
| 51 | Cetylpyridiniumchlorid Lithiumchlorid |
Lithiumchlorid | 0,02 0,30 |
1 | 0,078 | 0,106 | |||
| 52 | Cetylpyridiniumchlorid Lithiumacetat |
Lithiumacetat | 0,02 | \ 0,109 | 0,078 | 0,126 | 0,007 | 0,229 | 0,220 |
| 53 | Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl- | J | |||||||
| aminopropionatbetain | 0,02 | 0,113 | |||||||
| Lithiumchlorid | 0,002 | 0,121 | 0,027 | ||||||
| Vergleichsversuch | 0,02 | 0,002 | 0,146 | 0,091 | |||||
| 10 | 0,02 | 0,086 | 0,008 | 0,108 | 0,066 | ||||
| 11 | 0,30 | 0,086 | 0,005 | 0,131 | 0,173 | ||||
| 12 | 0,02 | 0,045 | 0,005 | 0,131 | 0,173 | ||||
| 13 | 0,30 | 0,048 | |||||||
| 0,048 | |||||||||
In der Tabelle VI sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen,
jedoch ohne Zugabe der quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurden (Vergleichsversuche
10 bis 13).
Beispiele 54 bis 56
Diese Versuche wurden unter identischen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 34 bis 37 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe
mit Palladiumchlorid bilden, die in der Tabelle VII aufgeführten Verbindungen an Stelle der in der Tabelle
III aufgeführten Verbindungen verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide
von Alkalimetallen zugefügt wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.
In der Tabelle VII sind außerdem die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen
Bedingungen, wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugäbe der quarternären Organoammoniumverbindungen,
durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 14 bis 16).
| Zusätze | Verbindung | Angewandte | Reaktionsprodukt | 1 | 1 | 40,4 | ) | Acetaldehyd | |
| Menge | Vinylpropionat | j JO, | g | ||||||
| Mol | g | \ | |||||||
| Beispiel | Cetylpyridiniumchlorid | ) 25>1 | f. ς | ||||||
| 54 | Lithiumchlorid | 0,02 | 10,5 | 0,3 | |||||
| 0,02 | |||||||||
| Vergleichs | I on ι | ||||||||
| versuch | Lithiumchlorid | > A),i | 0,7 | ||||||
| 14 | 0,02 | ||||||||
| Beispiel | Cetylpyridiniumchlorid | Q | |||||||
| 55 | Lithiumpropionat | 0,02 | 8,0 | ||||||
| 0,30 | |||||||||
| Vergleichs | |||||||||
| versuch | Lithiumpropionat | 1,2 | |||||||
| 15 | 0,30 | ||||||||
| Beispiel | Cetylpyridiniumchlorid | ||||||||
| 56 | Lithiumchlorid | 0,02 | 10,6 | ||||||
| Lithiumpropionat | 0,02 | ||||||||
| 0,30 | |||||||||
| Vergleichs | |||||||||
| versuch | Lithiumchlorid | ||||||||
| 16 | Lithiumpropionat | 0,02 | 5,0 | ||||||
| 0,30 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsäuren
durch Umsetzung von Äthylen und Propylen mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfersalzes
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den
Reaktionsbedingungen in einer Carbonsäure löslichen Komplexes aus einem Palladiumsalz und
einer quarternären Organoammoniumverbindung, die keinen Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden
enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung
ein quarternäres Organoammoniumhalogenid der Formel
R1R2R3R1NX (1)
verwendet, wobei R1 bis R4 gleich oder verschieden
sein können und je eine C1- bis C18-Alkylgruppe,
eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen
enthält, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R1 bis R3 und N
eine cyclische Stickstoffverbindung bilden können und X ein Halogenatom bedeutet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhydroxyd der Formel
R1R2R3R4NOH (2)
verwendet, wobei R1 bis R4 gleich oder verschieden
sein können und je eine C1- bis C18-Alkylgruppe,
eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen
enthält, oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R1 bis R3 und N eine heterocyclische
Stickstoffverbindung bilden können.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
quarternäre Organoammoniumverbindung ein Betain oder Derivate davon gemäß den Formeln
oder
R5R0R7N(CHo)nCOO
(3)
R5R8R7NCH(R8)COO (4)
verwendet, wobei R5 bis R7 gleich oder verschieden
15 16
sein können und je eine C1- bis C18-Alkylgruppe, N-oxyde oder Halogenwasserstoffverbindungen
eine Alkylgruppe mit einer Ätherbindung oder die derselben gemäß der Formel
Benzylgruppe bedeuten, R8 eine Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine R9R10R11NO (5)
ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. 5
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- verwendet, wobei R9 bis R11 gleich oder verschieden
Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sein können und je eine C1- bis C3-Alkylgruppe oder
quarternäre Organoammoniutnverbindung Amin- die Phenylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten.
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