DE3725481A1

DE3725481A1 - Verfahren zur herstellung von hexafluoroacetonhydrat

Info

Publication number: DE3725481A1
Application number: DE3725481A
Authority: DE
Inventors: Kazuma Yokoi; Toshimasa Sagawa; Takao Iida
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1988-02-11
Also published as: JPH0788594B2; US4734169A; JPS6335790A; DE3725481C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoroacetonhydrat und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoroacetonhydrat aus Hexafluoro-alpha-hydroxyisobuttersäure.

Hexafluoroaceton ist ein Monomer zur Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken und dergleichen oder man verwendet es als Zwischenprodukt für Vernetzungsmittel, wie Bisphenol AF, oder als Zwischenausgangsmaterial für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien oder dergleichen.

Die nachfolgenden Verfahren sind bisher zur Herstellung von Hexafluoroacetonhydrat bekannt geworden:

Can. J. Chem. 33, 453 (1955)

US-PS 33 21 515

US-PS 43 37 361

JP-PS 40-27 173
Die vorher erwähnten Verfahren haben folgende Nachteile.

(1) Die Oxidationsreaktion mittels Kaliumpermanganat verläuft sehr heftig und das als Nebenprodukt gebildete Mangandioxid ist ein Industrieabfall, den man nur schwer weiterverarbeiten kann.

(2) Ein hochreines Oxid ist aus Hexafluoropropen nur sehr schwer herzustellen und dadurch enthält das gebildete Hexafluoraceton Hexafluorpropen und dergleichen.

(3) Die Oxidation von Hexafluorthioacetondimer mittels Salpetersäure ergibt ein Hexafluoracetonhydrat, das NO₂ und SO₂ enthält und diese Stoffe lassen sich nur schwer entfernen.

(4) Bei der Verwendung von Hexachloraceton erhöht Chlor nicht nur das Gewicht, sondern ist bei der Synthese nicht effizient und darüber hinaus benötigt man das toxische Antimonpentachlorid. Man erhielt deshalb nur unter Schwierigkeiten ein reines Produkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoracetonhydrat aus Dimeren oder Monomeren von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoracetonhydrat zur Verfügung zu stellen, das vorteilhafter als die bisherigen Verfahren, die auf der Oxidation mittels Kaliumpermanganat unter Ausbildung von Mangandioxid als Nebenprodukt oder auf der Oxidation mittels der teuren Perjodsäure beruhen, ist.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch Octafluorisobuten oder dessen Alkoholaddukt wirksam zu nutzen.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß man das gewünschte Hexafluoracetonhydrat in einer Stufe herstellen kann, indem man Octafluorisobuten oder dessen Alkoholaddukt, dessen wirksame Ausnutzung man bisher angestrebt hat, als Ausgangsmaterial für das Dimere oder Monomere der Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure verwendet und dann das Dimere oder Monomere elektrolytisch oxidiert. Es handelt sich hier also um ein ganz unterschiedliches Konzept gegenüber dem Stand der Technik.

Das so erhaltene Hexafluoracetonhydrat kann als solches als ein Lösungsmittel für Polyester, Polyamide oder dergleichen verwendet werden und die Dehydratation kann man in bekannter Weise unter Verwendung von Phosphorpentoxid, konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder mittels eines Molekularsiebes durchführen (JP-OSen 57-81 433 und 59-157 045). Das erfindungsgemäße Verfahren dient auch dazu, Hexafluoraceton herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Hexafluoracetonhydrat durch elektrolytische Oxidation des Dimeren von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure (1,1,1-Trifluor-2- trifluormethyl-2-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-2- hydroxypropionyloxy)propionsäure)

(CF₃)₂C(OH)COOC(CF₃)₂COOH

oder die Monomeren davon (3,3,3-Trifluor-2-hydroxy-2- trifluormethyl-propionsäure)

(CF₃)₂C(OH)COOH

in einer elektrolytischen Lösung, die sich aus einer wäßrigen Lösung von (1) einem Nickelsalz und (2) Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon zusammensetzt, oxidiert.

Das Dimere von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure als Ausgangsmaterial ist eine neue Substanz die man dadurch erhält, daß man Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäureester mit einem Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umsetzt. Diese Umsetzung des Esters von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure und einer Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Aryl oder Aralkyl, wird in Gegenwart der annähernd 0,5- bis 5-fachen Menge des Lösungsmittels, wie Aceton, Acetonitril oder Tetrahydrofuran und einer wäßrigen, etwa 10 bis etwa 15%-igen Lösung eines Metallhydroxids oder Carbonatkatalysators durchgeführt, indem man das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur des Lösungsmittels während etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden erhitzt und dann die Mischung bei etwa 90 bis etwa 100°C während etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden hält und dabei das Lösungsmittel abdestilliert.

Die Metallhydroxide oder Carbonate, die als Katalysator verwendet werden, schließen beispielsweise ein:
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, und sie werden in der etwa 1- bis etwa 3-fachen molaren Menge, bezogen auf den Isobuttersäureester, verwendet. Weiterhin kann man zusammen mit den Katalysatoren organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo(2,2,2)octan), 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)- non-5-en oder 4-(Dimethylamino)pyridin verwenden. Nach Beendigung der Umsetzung gibt man Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen zu der Reaktionsmischung unter Erhalt des gewünschten Reaktionsproduktes in Form der freien Carbonsäure.

Das Monomere von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure als Ausgangsmaterial kann auch dadurch synthetisiert werden, daß man ein Alkoholaddukt von Octafluorisobuten mit alkalischem Hydrogenperoxid oxidiert und anschließend in einem Lösungsmittel hydrolysiert. Diese Umsetzung wird noch später beschrieben.

Octafluorisobuten ist ein Nebenprodukt, das man erhält, wenn man Hexafluorpropan, einem wichtigen Ausgangsmaterial für fluorhaltige Copolymere, herstellt und dieses sehr toxische Octafluorisobuten hat die Eigenschaft, sehr leicht mit einem niedrigen Alkohol ein Alkoholaddukt auszubilden, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.

Octafluorisobutylalkylether als das Alkoholprodukt ergibt beim Oxidieren in einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäureester und beim Hydrolysieren dann Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim, Februar-Ausgabe, 387-392 (1974)).

Dieses Dimere und Monomere von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure kann als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wobei das Dimere hinsichtlich der leichten Abtrennbarkeit und Reinigung bevorzugt wird. Wird das Monomere verwendet, so wird das Monomer im allgemeinen als Lösung in Aceton als Lösungsmittel, wie es bei der Reaktion verwendet wird, hergestellt, wobei es schwierig ist, das Acetonlösungsmittel aus der Lösung zu entfernen. Weiterhin ist das Monomere äußerst wasserlöslich und seine Isolierung und Aufbewahrung ist deshalb mühselig. Andererseits läßt sich das Dimere leicht von der Reaktionsmischung dadurch abscheiden, daß man die Reaktionsmischung ansäuert.

Die elektrolytische Oxidation des Dimeren und des Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung scheint nach dem gleichen Reaktionsmechanismus abzulaufen und deswegen sind die Reaktionsbedingungen auch beim Dimeren wie beim Monomeren gleich. Man kann daher auch eine Mischung aus dem Dimeren und dem Monomeren verwenden.
Im Falle des Monomers:

Im Falle des Dimers:

(CF₃)₂C(OH)COOC(CF₃)₂COOH

Die elektrolytische Oxidation des Dimeren oder Monomeren von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure wird unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt, wobei man eine wäßrige Lösung von (1) einem Nickelsalz und (2) Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder ein Metallsalz davon verwendet.

(1) Als Nickelsalz wird Nickelchlorid bevorzugt. Neben Nickelchlorid kann man auch Nickelsulfat, Nickelacetat verwenden, wobei sich daraus Nickelchlorid bildet, wenn man in einer wäßrigen Lösung von Salzsäure arbeitet. Das Nickelsalz wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g pro Liter der Elektrolyselösung eingesetzt. Ohne das Nickelsalz wird die Stromeffizienz erheblich erniedrigt oder die Umsetzung findet überhaupt nicht statt.

Von der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure und den Metallsalzen werden Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure bevorzugt. Diese Säuren werden in solchen Mengen eingesetzt, daß der pH-Wert der Elektrolyselösung weniger als 1 ist, weil die Umsetzung dann ohne Verringerung der Stromeffizienz abläuft. Wird ein Metallsalz, insbesondere ein Alkalisalz, wie Kaliumchlorid, oder ein Erdalkalisalz, wie Bariumchlorid, verwendet, dann steigt der pH-Wert im Verlauf der elektrolytischen Oxidation und der elektrolytische Strom fällt allmählich ab, wodurch sich die Stromeffizienz verringert.

(2) Eine Elektrolyselösung, wie vorher angegeben, die weiterhin etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% des Dimeren oder Monomeren von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure enthält, wird für die elektrolytische Oxidation verwendet.

(3) Die elektrolytische Oxidation wird bei einer Elektrolysespannung von 2,0 bis 3,0 V, vorzugsweise 2,5 bis 2,8 V, und einer Stromdichte von 2,0 bis 4,0 A/dm² und vorzugsweise 2,4 bis 3,0 A/dm² durchgeführt. Außerhalb des genannten Elektrolysespannungsbereiches erniedrigt sich die Stromeffizienz.

(4) Die Elektrolysetemperatur beträgt etwa 10 bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 70°C und noch bevorzugter etwa 60°C.

(5) Als Anode wird eine isotrope Kohlenstoffelektrode, die bei einer Brenntemperatur von etwa 1.000°C gebrannt wurde, vorzugsweise verwendet. Die Kohlenstoffelektrode wird als solche verwendet oder sie wird zuvor mit einer elektrolytischen Lösung, wie der zu verwendenden oder mit einer wäßrigen 10%-igen Nickelchloridlösung vorbehandelt. Außer einer Kohlenstoffelektrode kann man auch eine Platinelektrode verwenden. Als Kathode werden im allgemeinen Elektroden aus Kupfer, Eisen, Nickel oder Platin verwendet. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden wird im allgemeinen auf etwa 0,1 bis etwa 10 mm und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 mm eingestellt.

Nach einer elektrolytischen Oxidation unter den vorgenannten Bedingungen wird das Reaktionsprodukt Hexafluoracetonhydrat aus der Elektrolytlösung durch ein wasserunlösliches, etherisches Lösungsmittel, wie Diethylether, Diisopropylether, extrahiert und dann als das gewünschte Produkt nach dem Abdestillieren des Extraktionslösungsmittels gewonnen.

Hexafluoracetonhydrat kann man somit nach einem ganz neuen Verfahren, das auf der elektrolytischen Oxidation des Dimeren oder Monomeren von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure beruht, gewinnen und es hat erhebliche Vorteile gegenüber dem auf der Oxidation mit Kaliumpermanganat basierenden Verfahren, weil kein Mangandioxid als Nebenprodukt verwendet wird und auch gegenüber dem Verfahren, bei dem zur Oxidation die teure Perjodsäure verwendet wird. Im Falle der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure beträgt die Stromeffizienz etwa 70 bis etwa 80%.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen besser beschrieben. Die Stromeffizienz und die Umwandlung wird gemäß folgenden Formeln berechnet:

Bezugsbeispiel 1

126 g (0,558 Mol) Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure- methylester wurden in 360 ml Aceton gelöst und mit 100 g einer wäßrigen 50%-igen Kaliumhydroxidlösung (0,893 Mol, ausgedrückt als KOH) vermischt, wobei sich die Temperatur auf etwa 40 bis etwa 60°C erhöhte. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann wurde die Umsetzung 2 Stunden bei 90°C weitergeführt und das Aceton abdestilliert.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung mit 50 ml 35%-iger Chlorwasserstoffsäure vermischt und der ausgefallene Niederschlag durch Filtrieren gewonnen. Zur Entfernung von in dem Niederschlag vorhandenem Kaliumchlorid wird der Niederschlag in Ethanol gelöst und die erhaltene Lösung wird filtriert und dann wird das Ethanol abdestilliert, wobei man 72 g 2-substituierte Hexafluorisobuttersäure der folgenden Formel

(CF₃)₂C(OH)COOC(CF₃)₂COOH

erhält (Zersetzungspunkt 181 bis 183°C, Ausbeute 63,6%).
Elementaranalyse für C₈H₂O₅F₁₂

berechnet (%):C 23,66; H 0,50; F 56,14 gefunden (%):C 23,87; H 0,59; F 55,82

Infrarot-Absorptionsspektra:OH 3380 cm^-1 C=O 1760 cm^-1 C-O 985 cm^-1 ¹⁹F-NMR (CF₃COOH-Basis):CF₃ -0,4 ppm

Bezugsbeispiel 2

Verwendet man 125 g wäßrige 50%-ige Kaliumcarbonatlösung (0,452 Mol, ausgedrückt als K₂CO₃) anstelle von der wäßrigen 50%-igen Kaliumhydroxidlösung in Bezugsbeispiel 1, dann erhält man 59 g 2-substituierte Hexafluorisobuttersäure (Ausbeute 52,1%).

Beispiel 1

180 g 2-substituierte Hexafluorisobuttersäure, erhalten gemäß den Bezugsbeispielen, wurden in einer Elektrolytlösung aufgelöst, die erhalten worden war aus 58 g Kaliumchlorid, 6 g Nickelchloridhexahydrat und 950 g Wasser, und eine isotrope Kohlenstoffanode und eine Kupferkathode mit einer jeweils verfügbaren Elektrodenoberfläche von 144 cm² wurden in die so gebildete Elektrolyselösung eingetaucht und dort in einem Abstand von 5 mm befestigt.

Die Temperatur der Lösung wurde auf 60°C erhöht und die Lösung wurde dabei gerührt und es wurde eine Spannung von 2,70 V zwischen den beiden Elektroden eingestellt. Die Elektrolyse wurde 14 Stunden und 20 Minuten derart durchgeführt, wobei ein durchschnittlicher Strom von 3,50 A durch die Lösung passierte und dann wurde die Lösung gekühlt. Die Reaktionslösung wurde quantitativ mittels ¹⁹F-NMR untersucht, wobei man Bisphenol AF als interne Standardsubstanz verwendete und es wurde festgestellt, daß die Umsetzung in der Anfangsperiode der Umsetzung glatt mit einer Stromeffizienz von 70% ablief, während sich die Stromeffizienz auf weniger als 10% in der Endperiode der Umsetzung verminderte und die Reaktion kaum noch ablief, wobei der pH der Elektrolyselösung etwa 4 und die Umwandlung etwa 60% betrugen.

Das Reaktionsprodukt wurde aus der Reaktionslösung isoliert, indem man es in Diisopropylether extrahierte und dann das Extraktionslösungsmittel abdestillierte, wobei man 89 g des gewünschten Hexafluoracetonhydrates erhielt (Ausbeute 55%).

Beispiel 2

35,0 g einer 36%-igen konzentrierten Salzsäure wurden anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Kaliumchlorids verwendet und die Elektrolysezeit wurde auf 13 Stunden mit einer durchschnittlichen Stromstärke von 3,65 A geändert. Die Stromeffizienz in der Schlußperiode der Umsetzung wurde bei 60°C gehalten. Die Stromeffizienz während der Reaktion betrug 78% und die Umwandlung 78%.

Man erhielt 149 g Hexafluoracetonhydrat (Ausbeute 91%).

Beispiel 3

92,5 g Kaliumbromid wurden anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Kaliumchlorids verwendet und die Elektrolyse wurde 15 Stunden mit einem durchschnittlichen Strom von 4,01 A durchgeführt. Die Stromeffizienz erniedrigte sich in der Schlußphase der Umsetzung, ähnlich wie in Beispiel 1. Die Stromeffizienz während der Reaktion betrug 45% und die Umwandlung betrug 57%.

Man erhielt 62 g Hexafluoracetonhydrat (Ausbeute 38%).

Beispiel 4

59,4 g 47%-ige Bromwasserstoffsäure wurde anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 36%-igen konzentrierten Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Stromeffizienz während der Reaktion bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 4,24 A betrug 70% und die Umwandlung 75%.

Man erhielt 130 g Hexafluoracetonhydrat (Ausbeute 79%).

Vergleichsversuch 1

In Beispiel 1 wurde die Elektrolyse 1 Stunde ohne Nickelchloridhexahydrat durchgeführt. Es wurde kein Hexafluoracetonhydrat gebildet.

Vergleichsversuch 2

Wie in Beispiel 1 wurde die Elektrolyse 1 Stunde ohne den Zusatz von Kaliumchlorid durchgeführt. Es bildete sich kein Hexafluoraceton.

Beispiel 5

190 g (0,896 Mol) Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure, die durch Hydrolyse von Hexafluor-alpha-hydroxyisobuttersäure- methylester erhalten worden war, wurde anstelle der 2-substituierten Hexafluorisobuttersäure, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, eingesetzt und die Elektrolysezeit wurde auf 14 Stunden geändert und die durchschnittliche Stromstärke betrug 3,43 A. Die Stromeffizienz während der gesamten Reaktion betrug 73% und die Umwandlung betrug ebenfalls 73%.

Man erhielt 134 g Hexafluoracetonhydrat (Ausbeute 93%).

Beispiel 6

Die Elektrolyse wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 60 g der 180 g 2-substituierten Hexafluorisobuttersäure durch Hexafluorisobuttersäure ersetzt wurden. Die Stromeffizienz während der Reaktion bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 3,60 A betrug 70% und die Umwandlung betrug ebenfalls 76%.

Man erhielt 152 g Hexafluoracetonhydrat (Ausbeute 95%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluoroacetonhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrolytisch 2-substituierte Hexafluoroisobuttersäure der Formel (CF₃)₂C(OH)COOC(CF₃)₂COOHin einer Elektrolyselösung aus einer wäßrigen Lösung von (1) einem Nickelsalz (2) Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz davon oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation in einer Elektrolyselösung, enthaltend die 2-substituierte Hexafluoroisobuttersäure in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation bei einer Elektrolysespannung von 2,0 bis 3,0 V und einer Stromdichte von 2,0 bis 4,0 A/dm² durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelchlorid verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Hexafluoroacetonhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrolytisch Hexafluoro-alpha-hydroxyisobuttersäure der allgemeinen Formel (CF₃)₂C(OH)COOHin einer Elektrolyselösung aus einer wäßrigen Lösung von (1) einem Nickelsalz und (2) Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz davon oxidiert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation in einer Elektrolyselösung, enthaltend Hexafluoro-alpha-hydroxyisobuttersäure in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, durchführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation mit einer Elektrolysespannung von 2,0 bis 3,0 V und einer Stromdichte von 2,0 bis 4,0 A/dm² durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelchlorid verwendet.