DE2724190C2 - Verfahren zur Umwandlung von Thallium(I)-Verbindungen in Thallium(III)- Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Thallium(I)-Verbindungen in Thallium(III)- Verbindungen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in eine Thallium(III)-Verbindung, bei dem man die Thallium(I)-Verbindung in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem Oxidationsmittel umsetzt wobei das flüssige Medium bei Verwendung von molekualrem Sauerstoff als Oxidationsmittel einen pH-Wert von mindestens 0,5 aufweist
Dreiwertige Thalliumverbindungen, das heißt Thallium(III)-Verbindungen, werden bei verschiedenen Reaktionen als Oxidationsmittel verwendet Beispielsweise beschreiben Kruse et al. (J. Ord. Chem. 36 [1971] 1154) die Oxidation von gewissen Olefinen mit Thallium(III)-acetat Die US-PS 36 41 067 betrifft die Herstellung der Epoxide von Propylen und Isobutylen mit Hilfe von niedrigmolekularen Thallium(III)-alkanoaten.
Bei all diesen Reaktionen wird das dreiwertige Thallium in den einwertigen Zustand reduziert, so daß es erforderlich ist, wenn das Thallium wiederverwendet werden soll, es zu reoxidieren oder zu »regenerieren«, um es von dem einwertigen Zustand in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Es sind verschiedene Verfahren für diese Umwandlung bekannt Bekannt ist beispielsweise die Oxidation von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in einem sauren wäßrigem Medium, das Chloridionen oder Brornidionen und die Ionen eines Redoxmetalls, wie Kupfer, Quecksilber, Brom, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel enthält (US-PS 33 99 956; DE-AS 13 00 014). Dieses Verfahren erfordert aber eine wäßrige Chlorid- oder Bromidlösung als Medium, so daß das dreiwertige Thallium stets als Chlorid oder Bromid anfällt, wobei sich der weitere Nachteil einstellt, daß es im allgemeinen erforderlich ist, das Redox-Metall in großen Mengen, bezogen auf die zu behandelnde Thalliumverbindung, einzusetzen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Umwandlung von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium anzugeben, das nicht spezifische Reaktionsmedien erfordert
Diese Aufgabe wird nun bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die
ίο Thallium(I)-Verbindung in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems mit dem Sauerstoff oder einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel umsetzt
Unter Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems ist Platin, Palladium, Rhodium, Ruthen, Osmium und Iridium zu verstehen, wobei die Metalle Platin, Palladium, Ruthen und Rhodium bevorzugt und Platin und Palladium besonders bevorzugt sind. Diese — gewünschtenfalls auch gemischten — Katalysatoren werden vorzugsweise in einem heterogenen System eingesetzt, das heißt in Form einer Suspension in dem Reaktionsmedium, wobei der Katalysator in diesem Fall im allgemeinen auf einem festen Träger vorliegt Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in homogenem System zu verwenden, das heißt den Katalysator in einer Form einzusetzen, in der er sich in dem Reaktionsmedium löst Unter Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems sind also auch Verbindungen der obenerwähnten Metalle, beispielsweise als Oxid und vorzugsweise auf einem Trägermaterial, zu verstehen, wenngleich es bevorzugt ist den Katalysator als feinverteiltes Metall, zum Beispiel als Platinmohr, oder als auf einem Trägermaterial vorliegendes Metall einzusetzen.
Bei der Anwendung eines homogenen Systems wandelt man das Metall in geeigneter Weise in eine Verbindung um, die in dem Ausmaße löslich ist daß sich in der Reaktionsmischung eine katalytische Menge des Metalls löst Die Art der Verbindung des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems ist nicht kritisch, so daß man irgendeine Verbindung verwenden kann. Beispielsweise kann man als typische Verbindungen die Oxide, die anorganischen Salze, wie die Salze mit Mineralsäuren, zum Beispiel die Chloride und Oxidchloride, die Iodide, die Fluoride, die Phosphate, die Sulfate und die Sulfite, die Sulfide und die Hydroxide verwenden. Andere typische Verbindungen sind die Salze mit organischen Säuren, wie die Acetate und andere Carboxylate, metallorganisch*; Verbindungen, wie Tetramethylplatin, Carbonylverbindungen und Carbonylhalogenide. Weiterhin kann man verschiedene Chelate und Enclsalze verwenden. Weitere Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Palladiumacetat, Rhodiumchlorid, Platinoxid (Adams-Katalysator), Hexachloroplatinsäure (Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure), Platintetrachlorid, Platindiaminodinitrit, Platincyanid, Natriumtetrachloroplatinat, Kaliumtetrachloroplatinat, PIatindicarbonyldichlorid, Platinacetylacetonat, Tetrakis(triphenylphosphin)platin, Tetraminplatinchlorid und entsprechende Verbindungen der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems.
Wenn das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger vorliegt, verwendet man als Trägermaterial oder Substrat einen porösen Feststoff mit einer solchen Teilchengröße, daß er leicht in dem flüssigen Reaktionsmedium dispergiert werden kann, beispielsweise ein Material mit einer Teilchengröße von 0.037 mm bis 12,7 mm. Beispiele für solche Trägermate-
rialien sind Bimsstein, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirkondioxid, natürliche und säurebehandelte Tone, wie Attapulgitton, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, aktivierter und nichtaktivierter Kohlenstoff, Zeolithe, sowie zeolithische Molekularsiebe, feste Schäume, wie Keramikschäume und poröse organische Polymere. Diese Trägermaterialien werden vorzugsweise in Form regelmäßiger oder unregelmäßig geformter Teilchen eingesetzt, beispielsweise in Form von Röhren, Kügelchen, zerbrochenen Stückchen und dergleichen. Diese auf Trägermaterialien vorliegenden Formen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems und ihrer Verbindungen werden mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen hergestellt, beispielsweise durch Abscheidung aus einer Lösung, wie es in der US-PS 37 17 670 bezüglich der Rhodiumverbindungen beschrieben ist In der Tat sind auch viele derartige Trägermaterialien aufweisende Katalysatoren im Handel erfreulich, insbesondere jene, die das Edelmetall als freies Meta!! der Wertigkeit 0 enthalten. Man kann auch feste Katalysatorschichten oder -betten anwenden.
Die Konzentration des das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfassenden Bestandteiles auf dem Trägermaterial kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei diese Konzentrationen beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegen, wenngleich man gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen anwenden kann.
Das Verhältnis von Katalysator zu einwertiger Thalliumverbindung kann auch innerhalb breiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man 0,1 bis 40 Mol des Katalysators pro 100 Mol der einwertigen Thalliumverbindung mit Vorteil anwenden. In allen Fällen sind lediglich katalytische Mengen erforderlich, um eine schnelle Umwandlung zu erzielen.
Wenn man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid einsetzt, führt man das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in der Weise durch, daß man ein organisches Hydroperoxid der Formel ROOH einsetzt, in der R für eine organische Gruppe steht Vorzugsweise bedeutet die Gruppe R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Aralkenylgruppe, Hydroxyaralkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Hydroxycycloalkenylgruppe und dergleichen, wobei die Gruppe etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält Die Gruppe R kann auch eine heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise 4 bis 10 und noch bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Methylcyclohexenhydroperoxid und dergleichen, sowie die Hydroperoxide von Toluol p-Ethyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Phenylcyclohexan etc. Besoners bevorzugt sind tert-Butylhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid. Die Hydroperoxide sind an sich bekannte Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 38 16 540 beschrieben sind, die erfindungsgemäß geeignet sind.
Das Verhältnis von organischem Hydroperoxid zu der Thalliumverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, wobei man geeigneterweise mindestens 0,1 Mol des Hydroperoxids pro Mol der t^ Thallium(I)-Verbindung verwendet. Es ergibt sich kein besonderer Vorteil, wenn man mehr als 1 Mol des Hydroperoxids pro Mol der Thalliumverbindung verwendet, wenngleich man gewünschtenfalls natürlich auch größere Mengen einsetzen kann, beispielsweise Mengen von bis zu 10 Mol des Hydroperoxids pro Mol der Thalliumverbindung. Man kann die Gesamtmenge des Hydroperoxids am Anfang zugeben oder kann das Material portionsweise im Verlaufe der Reaktion zugeben, zum Beispiel tropfenweise.
Ein Vorteil der Anwendung eines organischen Hydroperoxids bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der Tatsache zu sehen, daß das organische Hydroperoxid der Formel ROOH im Verlaufe der Oxidationsreaktion zu dem entsprechenden Alkohol der Formel ROH umgewandelt wird. Dieser Alkohol kann als solcher als wertvolles Nebenprodukt bei dem Verfahren gewonnen werden oder kann wieder in das Hydroperoxid umgewandelt werden, beispielsweise durch Dehydratisieren zu dem Olefin, Hydrieren des Olefins und Oxidation zu dem Hydroperoxid oder durch Hydrogenolyse zu dem Kohlenwasserstoff, gefolgt von einer Oxidation zu dem Hydroperoxid. Somit wird das Oxidationsmitte! im Verlaufe der Reaktion in ein Produkt umgewandelt, das bequem wieder in das Hydroperoxid zurückverwandelt werden kann, das dann erneut für die Reaktion benutzt werden kann.
Die vorteilhafterweise zu verwendenden Promotoren sind Vertreter der Gruppe, die heterocyclische tertiäre Amine, Alkylimetallv<;rbindungen und Mischungen davon einschließt Die zweckmäßigerweise zu verwendenden heterocyclischen tertiären Amine können ein oder mehrere Stickstoffatome und einen oder mehrere Ringe aufweisen. Beispiele für Amine dieser Art, die bei Raumtemperatur normalerweise flüssig sind, sind Pyridin, die alkylsubstituierten Pyridine, wie die Picoline, die' Lutidine und dergleichen, Chinolin, Lepidin, Chinaldin und andere alkylsubstituierte Chinoline, Isochinolin und alkylsubstituierte Isochinoline, Pyrimidin, Pyridazin, N-alkylsubstituierte heterocyclische sekundäre Amine, wie N-Methylimidazol, N-Methylpiperidin, die N-Methylpipecoline, N-Methylpyrrolidin, N-Methyltriazol und dergleichen. Diese Verbindungen weisen als Alkalsubstituenten vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen, das heißt Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, auf. Man kann auch höher schmelzende heterocyclische Amine und heterocyclische tertiäre Amine, die statt mit Alkylgruppen mit anderen in dem System nicht reaktiven Gruppen substituiert sind, wie mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen und dergleichen, verwenden. Beispiele für solche Promotoren sind Hydroxypyridine, beispielsweise 2-Hydroxypyridin, 2,2'-Bipyridin, Chlorpyridine, wie 2-Chlorpyridin und ähnliche halogensubstitf'erte Pyridine und Chinoline, 4-Methoxypyridin und ähnliche Alkoxypyridine und -chinoline, 2-Phenylpyridin und ähnliche phenylsubstituierte Pyridine und Chinoline, Pyrazin, Phenanthridin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Cinnolin, Isoxazol, N-Methylindol und dergleichen. Es versteht sich jedoch, daß die obenerwähnten heterocyclischen Amine lediglich Beispiele darstellen. Die Menge, in der diese Aminpromotoren eingesetzt werden, sollte im allgemeinen mindestens 0,1 Mol pro Mol der zu behandelnden Thallium(I)-Verbindung, vorzugsweise mindestens 1 Mol pro Mol betragen. Die obere Grenze ist nicht kritisch und kann beispielsweise 500 Mol des Aminpromotors pro Mol der Thallium(I)-Verbindung oder mehr betragen. Die obere Grenze hängt lediglich von praktischen wirtschaftlichen Gründen ab.
Weitere geeignete Promotoren für die das Edelmetall
der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Alkalimetallverbindungen, das heißt Verbindungen der Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems. Bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Als Verbindung verwendet man im allgemeinen eine Verbindung, die sich in der Reaktionsmischung löst. Typische Verbindungen dieser Art sind die Oxide, die Hydroxide und die organischen und anorganischen Salze, wie die Carboxylate, die Carbonate und dergleichen. Vorzugsweise zeigen die Verbindungen eine basische Reaktion. Am bevorzugtesten verwendet man die Carboxylate, wie Alkylcarboxylate, einschließlich Cyrioalkylcarboxylate, oder Arylcarboxylate, zum Beispiel Acetate, Propionate, Butyrate, Benzoate und dergleichen, wobei man vorzugsweise Verbindungen einsetzt, die in ihrem organischen Rest bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Am bevorzugtesten besitzt die Alkalimetallverbindung ein Anion, das dem Anion der zu behandelnden Thallium(I)-Verbindung entspricht Die Menge des Alkalimetallpromotors ist nicht kritisch, so daß man im allgemeinen 0,0t bis 50 Mol, bevorzugter 0,1 bis 10 Mol, dieser Verbindung pro MoI der Thallium(I)-Verbindung einsetzt.
Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je höher die Reaktionstemperatur liegt Es ist jedoch nicht erforderlich, hohe Temperaturen anzuwenden. Normalerweise kann sich die Reaktionstemperatur von 10 bis etwa 2000C erstrecken. Typischerweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 160° C. jo
Der Gesamtdruck ist kein spezifischer Parameter des Verfahrens, so daß man bei unteratmosphärischen Druck, bei Atmosphärendruck und bei überatmosphärischem Druck arbeiten kann.
Im allgemeinen ist es erwünscht, das Reaktionsmedi- 3-, um zu rühren, insbesondere, wenn man ein heterogenes Katalysatorsystem anwendet
Geeignete einwertige Thalliumverbindungen, die man erfindungsgemäß behandeln kann, sind Salze, beispielsweise ein organisches Salz, wie ein Carboxylat einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetat oder ein Benzoat, oder ein anorganisches Salz, wie ein Nitrat, ein Sulfat oder ein Halogenid, obwohl man gewünschtenfalls auch andere Verbindungen verwenden kann, beispielsweise die Hydroxide. Die Thallium(I)-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die sich mindestens zum Teil in dem verwendeten flüssigen Medium löst.
Die Thallium(I)-Verbindungen, die bei den Epoxidationsreaktionen anfaiVn, die in dem obenerwähnten Artikel von Kruse und al. und in der LJS-PS 36 41 067 beschrieben sind, sind Thallium(I)-carboxylate, die erfindungsgemäß ohne weiteres in die Thallium(III)-carboxylate umgewandelt werden können, die dann erneut der Epoxidationsreaktion zugeführt werden.
Das Reaktionsmedium für die Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium kann wäßrig oder nicht wäßrig sein. Nichtwäßrige Medien schließen organische Lösungsmittel der verschiedensten Art ein, beispielsweise polare und nichtpolare Lösungsmittel, von welchen Lösungsmitteln die polaren besonders bevorzugt sind. Typische polare Lösungsmittel sind Carbonsäuren, wie Essigsäure; Ether, wie Tetrahydrofuran und p-Dioxan; Dimethylether von Diethylenglykol und Triethylenglykol; Alkohole, wie hi tert.-Butylalkohol und Methanol; Etheralkohole, wie Polyglykole; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitrii; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon; polare chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform; sowie Dimethylsulfoxid und dergleichen; Glykolether, wie Diethylenglykol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldiethylether; Glykolester, wie Ethylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldiacetat und die entsprechenden Ether und Ester von Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen. Die normalerweise flüssigen heterocyclischen tertiären Amine, die erfindungsgemäß als Promotoren oder Aktivatoren verwendet werden können, wie die obenerwähnten, können als solche als Lösungsmittel eingesetzt werden, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist Vorzugsweise werden sie jedoch in Vereinigung mit einem der oben beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt
Nichtpolare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Es versteht sich, daß man ein Lösungsmittel auswählt, das bei den Bedingungen der durchgeführten Oxidationsreaktion keiner Oxidati. η unterliegt
Wenn man molekularen Sauerstoif ds Oxidationsmittel einsetzt sollte das verwendete flüssige Reaktionsmedium, zur Erzielung verbesserter Umwandlungen und Ausbeuten, an der Thallium(111)-Verbindung, einen Anfaigs-pH-Wert von mindestens etwa 03, bevorzugter von mindestens etwa 1 und noch bevorzugter von mindestens etwa 2, aufweisen. Noch bessere Umwandlungen und höhere Ausbeuten erreicht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenu der pH-Wert des flüssigen Reaktionsmediums mindestens etwa 3 beträgt. In flüssigen Medien mit einem pH-Wert von mehr als 7 wird das gebildete dreiwertige Thallium normalerweise in das Hydroxid umgewandelt, das dann ausfällt. Dies ist jedoch kein Nachteil für das erfindungsgemäße Verfahren, da das Hydroxid ohne weiteres gewonnen und in üblicher Weise in jedes gewünschte Thallium(III)-salz umgewandelt werden kann. So kann man das Hydroxid beispielsweise durch Umsetzen mit der geeigneten Säure in ein Thallium(III)-salz umwandeln. Es besteht daher keine kritische obere Grenze für den pH-Wert des erfindungsgemäß angewandten flüssigen Reaktionsmediums, wenngleich ein pH-Wert von mehr als etwa 10 im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Die oben angegebenen pH-Werte für das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Reaktionsmedium sind jene pH-Werte, die man dadurch ermittelt, daß man einen aliquoten Anteil des flüssigen Reaktionsmediums mit einem gleich großen Volumen Wasser verdünnt und dann den pH-Wert der gebildeten wäßrigen Mischt mg bei einer Temperatur von 25° C mißt. Wenn sich beim Verdünnen zwei flüssige Phasen ergeben, bestimmt man den pH-Wert in der wäßrigen Ph ist;.
Obwohl man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als einziges Reaktionsmedium verwenden kann, verwendet man vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel, die bis zu etwa 50 Vol.-% und typischerweise 5 bis 10 Vol.-% Wasser enthält
Wenn ein Anion vorhanden ist, das dem Anion der Thallium(I)-Verbindung entspricht (und wenn der pH-Wert des flüssigen Reaktionsmediums bei der Anwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel 7 oder weniger beträgt) erhält man einen wesentlichen Anteil der Thallium(lll)-Verbindung in Form eines dieses Anion enthaltenden Salzes. Andererseits kann man andersartige Thallium(lll)-sab:e durch
Zuführen des entsprechenden Anions bilden, beispielsweise dadurch, daß man Salpetersäure oder eine andersartige Carbonsäure zu der Reaktionsmischung zusetzt. Wenn das einwertige Thallium beispielsweise in Form des Acetats vorliegt, versetzt man die Reaktionsmischung vorzugsweise mit Essigsäure, so daß man das gesamte dreiwertige Thallium ebenfalls in Form des Acetats erhält. Natürlich muß eine ausreichende Menge Essigsäure vorhanden sein, um die stöchiometrisch notwendige Menge zu stellen. In ähnlicher Weise kann man. wenn man ein Benzoat herstellen will, das Reaktionsmedium mit Benzoesäure versetzen. Die Thallium(III)-Verbindung kann somit in beliebiger Form gebildet werden und kann auch, wie es bereits erwähnt wurde, in der gleichen Form vorliegen, wie die eingesetzte Thallium( I)- Verbindung.
In dieser Weise kann man ohne weiteres einwertige Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbintert.-Butylhydroperoxid (ein handelsübliches 90%iges Produkt) in einer Menge, daß man eine 0,2m Lösung von lert.-Bulylhydroperoxid erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt den Inhalt während 4 Stunden bei 60"C ■> in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators ab und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Man analysiert die vereinigten Filtrate, wobei sich ergibt, daß sich eine Umwandlung in κι die Thallium(!II)-Verbindung von 50% ergeben hat.
Beispiel 2
Man wiederholt das Beispiel I erneut, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionszeit auf 6 Stunden ι -, verlängert. Man erreicht eine Umwandlung von 57%.
Beispiel 3
Man wiederholt erneut das Beispiel I. mit dem
I Ir»irtrc/->hif»fl Α·\(Κ «Λαη HiA R ραί tir»nc7pit auf 17 SitnnHpn
dreiwertige Thalliumverbindung enthaltende Reaktionsmedium direkt oder nach einer geeigneten Nachbehandlung, beispielsweise einer Filtration zur Entfernung des Katalysators, für eine Epoxidierung oder eine andere Reaktion einsetzen kann. Man kann die dreiwertige Thalliumverbindung gewünschtenfalls auch von dem Reaktionsmedium abtrennen, beispielsweise durch Ausfällen, durch Verdampfen des Lösungsmittels oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen erfolgt die Bestimmung der als Produkt gebildeten Thallium(ill)-Verbindung mit Hilfe üblicher komplexiometrischer Analysenmethoden unter Verwendung von Standardlösungen von Ethylennitrilotetraessigsäure. Die Reaktionsmischung wird in jedem Fall am Ende der angegebenen Reaktionszeit analysiert. Vor der Analyse wird die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Katalysators filtriert, wobei die abfiltrierten Feststoffe mit 0.5 η Essigsäure gewaschen werden. Die vereinigten Filtrate werden dann analysiert.
Die in den Beispielen angewandten Katalysatoren sind handelsübliche Produkte. Das in den Beispielen angewandte Reaktionsgefäß ist ein 200-ml-Rührautoklav.
In den Beispielen werden die pH-Werte der flüssigen Reaktionsmedien dadurch ermittelt, daß man eine Probe des flüssigen Reaktionsmediums eines jeden Beispiels mit einem gleich großen Volumen Wasser verdünnt und dann den pH-Wert der gebildeten wäßrigen Mischung (oder den pH-Wert der wäßrigen Phase, wenn sich beir- Verdünnen zwei flüssige Phasen bilden) in der oben beschriebenen Weise mißt, wozu man ein pH-Meßgerä! mit einer kombinierten Glaselektrode verwendet, die eine innere Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode aufweist. Die für diese Beispiele bestimmten Anfangs-pH-Werte sind in der Tabelle I aufgeführt.
Organisches Hydroperoxid in Abwesenheit
eines Promotors
Beispie! 1
Man beschickt ein Reaktionsgefäß. das eine 0_2m Lösung von Thai!ium(I)-acetat in 90 Voi.-% tert.-Butano! und !0 Vol.-% Wasser enthält, die 0.5 Mol pro Liter Essigsäure und 0.04 Mol pro Liter Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Träger, welcher Träger 50O des katalytischen Metalls trägt, enthält, mit .'(ι erhöht, wodurch man eine Umwandlung von 53% erzielt.
Beispiel 4
Man beschickt ein Reaktionsgefäß. das eine 0,1m
j. Lösung von Thallium(l)-acetat in 0.5m wäßriger Essigsäure enthält, die 0.01 Mol pro Liter Platin aul pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial.
wobei das T ^germaterial 5% des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit 90%igem tert.-Butylhydroperoxid
in in einer solchen Menge, daß man eine 0,1m Lösung erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 20cC in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die
)-. abfiltrierten Feststoffe mit 0.5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich zeigt.
daß die Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung 49% beträgt.
Beispiel 5
Man wiederholt das Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man die Katalysatormenge auf 0.02 Mol pro Liter erhöht. Man erreicht eine Umwandlung von 58%.
Beispiel 6
Man wiederholt erneut das Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man die Menge des Katalysators auf 0.033 Mol pro Liter erhöht. Man erreicht eine Umwandlung von 62%.
B e i s ρ i e 1 7
Man beschickt ein Reaktionsgefäß. das eine 0.1m Lösung von Thallium(l)-acetat in 0.5 m wäßriger Essigsäure enthält, die 0.04 Mol pro Liter Platinoxid
-'i (PtOi) in feinverteilter Form enthält, mit tert.-Butalhydroperoxid in einer Menge, daß man eine 0.04m Lösung erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 60" C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Man filtriert dann die Reaktionsmischung
-(! zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Man analysiert das vereinigte Filtrat. wobei sich ergibt daß die Umwandlung zur Thallium(III)-Verbindung 46% beträgt.
Beispiels
Man beschickt ein Reaktionsgefäß. das eine 0.1m Lösung von Thal!ium(I)-acetat in 03m wäßriger
Essigsäure enthält, die 0,04 Mol pro Liter Ruthen auf pulverförmiger Aktivkohle als Träger, welcher Träger 5% des kaialytischen Metalls aufweist, enthält, mit tert.-Butylhydrjperoxid in einer solchen Menge, daß sich eine 0,4m Lösung ergibt. Man verschließt das Gefäß und rührt wahrend 19 Stunden bei 20°C in einem Bad mit konstant gehaltener Temperatur. Dann filtriert man dir i-.eaktion imischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich ergibt, daß die Umwandlung zu der Thallium(III)Verbindung 44% beträgt.
Beispiel 9
Man besciickt ein Reaktionsgefäß, das cine O1Im Lösung von Thallitim(l)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, die 0,04 Mol pro Liter Ruthenoxid (RiiO2) in feinteiliger Form enthält, mit tert.-Butylhy- Arr\rtt»rr\v\A in pin*sr crJrhpn Μρησρ HaR Qirh pine Htm *.· Uf,.-. ~...— ... ——σ-,
Lösung ergibt. Man verschließt das Gefäß und rührt während 4 Stunden bei 200C in einem Bad mit konstantgehiiltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung zu der Thallium(III)Verbindung 62% beträgt.
Beispiel 10
Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Li: ung von Thallium(I)-acetat in 50 Vol.-% Tetrahydrofuian und 50 Vol.-% Wasser enthält, die 0,5 Mol pro Liter Essigsaure und 0,04 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid (5%) als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge, daß sich eine 0,1m Lösung ergibt. Man verschließt das Gei'äß und rührt während 17 Stunden bei 20° C in einem Bad mit konstantgehaitener Temperatur. Man behandelt die Reaktionsmischung in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise, worauf sich bei der Analyse der vereinigten Filtrate zeigt, daß man eine Umwandlung zu der Thallium(i H)-Verbindung von 463% erreicht hat
Anstelle von organischen Hydroperoxiden der Formel ROOH können auch Persäuren verwandt werden, in denen R eine Acyl- oder Benzoylgruppe darstellt
Beispiel Π
Untir Anwendung der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele rührt man eine 0,2m Lösung von Peressigsäure in 90 VoL-% tert-ButanoI und 10 VoL-% Wasser, die 0,5 Mol pro Liter Benzoesäure, 0,2 Mol pro Liter ThalIium(I)-benzoat und 0,04 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid (5%) enthält, während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Es ergibt sich eine Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung von 45%.
Molekularer Sauerstoff in Abwesenheit eines Promotors
Trägermaterial 5% des katalylischen Metalls aufweist, enthält. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25^C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 -, Stunden auf 800C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(lll)-acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 27% entspricht.
Beispiel 13
III Man beschickt den Autoklav mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in Acetonitril, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin in Form des in Beispiel 12 angegebenen
ι -, trägermaterialhaltigen Katalysators enthält. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter scändigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Es zeigt sirh. daß die Reaktionsmischung Thal!ium(Ill)-acetat in
.χι einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 31,5% entspricht.
Beispiel 14
2-j Man beschickt den Autoklav mit einer O1In Lösung von Thallium(l)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,05 Mol pro Liter Platin auf Aktivkohle als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10% des
in katalytischen Metalls aufweist, enthält. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C, wobei sich eine Umwandlung von 2!% ergibt
Beispiel 15
Man beschickt den Autoklav mit einer O1In Lösung von ThaIlium(I)-acetat in Acetonitril, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,6n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthart, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls aufweist Man bringt den Autoklav bei 25° C mit molekularem Sauerstoff auf einen Überdruck von 56,1 bar und erhitzt unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80° C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(III)-acetat in einer Menge enthält die einer Umwandlung von 37% entspricht
60
Beispiel 12
Man beschickt einen 200-ml-RührautokIav mit einer 0,ln Lösung von ThaIIhiin(r)-acetat in 95 VoL-% Acetonitril und 5 VoL-% Wasser, die in Essigsäure in einer Konzentration von 0,6n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches
Beispiel 16
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1 η Lösung von Thallium(l)-acetat in Tetrachlorkohlenstoff, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3η und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls aufweist Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Oberdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80° C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(III)-acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 30% entspricht
Beispiel 17
Man wiederholt das Beispiel 16 mit dem Unterschied, daß man bei einer Essigsäure-Konzentration von 0,6n und einem Überdruck von 56,1 bar arbeitet Man erreicht eine Umwandlung von 33%.
Beispiel 18
Man wiederholt das Beispiel 17 mit dem Unterschied, daß man eine Behandlungszeit von 4 Stunden anwendet und eine Umwandlung von 35% erzielt.
Beispiel 19
Man beschickt das Reaktionsgefäß mit einer 0,In Lösung von Thdllium{l)-acetat in Chloroform, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25"C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 22,5%.
Beispiel 20
Man beschickt den Autoklav mit einer O1In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,047 Mol pro Liter Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 250C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 800C. Man erreicht eine Umwandlung von 22,5%.
Beispiel 21
Man beschickt den 200-ml-Rührautoklav mit einer 0,ln Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Dimethtylformamid und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 03n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25" C auf einen Überdruck von 353 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80° C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thalliur^III)-acetat in einer Menge enthält die einer Umwandlung von 24% entspricht
Beispiel 22
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1 η Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 03n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Oberdruck von 56,1 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80° C. Man erzielt eine Umwandlung von 28,5%.
B e i s ρ i e I 23
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,ln Lösung von ThalIium(I>acetat in 95 VoL-% Triethylenglykoldimethylether und 5 VoL-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 03n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von J 04 bar und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Kühren auf 80° C. Man erzielt eine Umwandlung von 30,5%.
Beispiel 24
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,05n Lösung von Thallium(l)-acctat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5% des katalytischen Metalls aufweist. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25" C auf einen Überdruck von 35,5 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 25%.
Tabelle I
Beispiel-Nr. pH-Wert
12 5.3
!3 S,?
14 5^2
15 5,1
16 4,5
17 3,7
18 4,5
19 4,3
20 5,2
21 5,4
22 5.2
23 5,2
24 5,5
lolekularer Sauerstoff + Ar ninpromo'
Beispiel 25
Man beschickt einen 200-ml-Rührautoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 3,7 Vol.-% Essigsäure und 963 Vol.-% Pyridin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen ÜDerdruck von 35,5 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80° C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt daß sie dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium von 70% entspricht.
Beispiel 26
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 90 Vol.-% Essigsäure und 10 Vol.-% Pyridin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 69,9 bar und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 80° C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt daß sie dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält die einer Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium von 68% entspricht
B e i s ρ i e 1 27
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 VoL-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 VoL-% Pyridin, die 0,025
Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, wilches Trägermaterial 5 Gcw.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25"C," auf einen Überdruck von 56,1 bar und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 90%igen Umwandlung von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium entspricht.
Beispiel 28
Man beschickt den Autoklav mit einer 0.1 m Lösung von Thahium(l)-acetat in 20 Vol.-% Isobuttersäure. 75 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-% Pyridin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekiiiJrem Sauerstoff bei 25°C auf einen Überdruck von 56,1 bar und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 83%igen Umwandlung von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium entspricht.
Beispiel 29
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(l)-acetat in 18 Voi.-% Propionsäure, 5 Vol.-% Pyridin, 67 Vol.-% Tetrahydrofuran und 10 Vol.-% Wasser, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Überdruck von 56.1 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 3 Stunden auf 80°C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 60%igen Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium entspricht.
Beispiel 30
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Essigsäure, 5 Vol.-% Pyridin und 77 Vol.-% Tetrahydrofuran, die 0.025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 69,9 bar und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklav ab. entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß sie dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 80%igen Umwandlung von Tahllium(I) in Thallium(III) entspricht.
Beispiel 31
Man wiederholt das Beispiel 3C mit dem Unterschied, daß man anstelle von Tetrahydrofuran Pyridin verwendet und eine flüssige Mischung einsetzt, die 18 Vol.-% Propionsäure und 82 Vol.-% Pyridin enthält. Man erreicht eine Umwandlung zu Thallium(III) von 98%.
Beispiel 32
Man wiederholt das Beispiel 31 mit dem Unterschied, daß man die Reaktion während 4 Stunden durchführt. -> Man erreicht erneut eine Umwandlung von 98%.
Beispiel 33
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(l)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure und
in 82 Vol.-% Tetrahydrofuran, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 Gew.-°/o des katalytischen Metalls umfaßt, und 2,2-Bipyridin in einer Menge enthält, die dem Gewicht des trägermaterialhaltigen Katalysators
i) entspricht. Man bringt den Autoklav mit molekualrem Sauerstoff bei 250C auf einen Überdruck von 56.1 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklav ab. entlüftet und analysiert die Reaktionsmichung, wobei sich zeigt,
in daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 99%igen Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(III) entspricht.
Beispiel 34
:"i Man wiederholt das Beispiel 33 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,2-Bipyridin eine gewichtsmäßig gleich große Menge 2-Hydroxypyridin verwendet. Man erreicht eine Umwandlung zu Thallium(lll) von 68%.
Beispiel 35
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-% 3-Picolin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als
Γι Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 250C auf einen Überdruck von 56,1 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklav ab, entijftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 63%igen Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(III) entspricht.
B e i s ρ i e 1 36
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium{l)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure. 72 Vol.-% Tetrahydrofuran und 10 Vol.-% N-Methylimid-
Vi azol, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 35 beschriebenen Weise durch. Die Reaktionsmischung enthält dreiwertiges Thallium in einer Menge, die einer 99%igen Umwandlung von Thallium(l) in Thal!ium(111) entspricht.
Beispiel 37
Man beschickt den Autoklav mit einer Im Lösung von M) Thallium(I)-acetat in 25 Vol.-% Isobuttersäure, 15 VoL-% Pyridin und 60 Vol.-% Triglyme, die 0,05 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Uberdpjck von 56,1 bar und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktions-
mischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 70%igen Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(III) entspricht.
Beispiel 38
Man beschickt den Autoklav mit einer Im Lösung von Thallium([)-acetat in 50 VoL-0A Essigsäure, 20 VoL-% Pyridin und 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat, die 0,1 MoI pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial IO Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Oberdruck von 69$ bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 900Q Man kühlt den Autoklrv ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 91,4%igen Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(III) entspricht.
B e i s ρ i e i 3«
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 50 Vol.-% Propionsäure, 20 Voi.-% Pyridin und 30 Vol.-% Ethylendiacetat, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aktivkohle als Trägermateria! 2ϊ enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion in der ir. Beispiel 38 beschriebenen Weise durch und erhält eine Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 71°/oig<:n Umwandlung jo von Thallium(I) in Thallium(IIl) entspricht.
Da sich gezeigt hat, daß in Abwesenheit eines Amin-Promotors das Gleichgewicht der Reaktion von molekularem Sauerstoff mit der Thalliurn(I)-Verbindung dann erreicht zu sein scheint, wenn 50% des Thallium(l) r, zu Thallium(III) umgewandelt sind, das heißt, wenn ein äquimolares Verhältnis von Thalliuni(l) und Thallium(III) vorliegt, und eine weitere Umwandlung nicht erfolgt, wurden die Beispiele 40 bis 57 durchgeführt, bei denen eine Beschickung aus äquimolaren Mengen von einwertigen und dreiwertigen Thalliumsalzen in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten Promotoren verwendet wurde. Die Beispiele 40 bis 57 verdeutlichen ferner die Tatsache, daß die Promotoren eine weitere Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) über die 4-> obenerwähnten 50% hinaus ermöglichen.
Beispiel 40
Man beschickt den Autoklav mit einer Lösung von Thallium(l)-acetat und Thallium(lll)-acetat in jeweils w einer Konzentration von 0,025 Mol pro Liter in 18 Vol.-% Propionsäure, 57 Vol.-% Tetrahydrofuran und 25 Vol.-% Pyridin, die 0,5 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 56,1 bar und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischling, die. wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthäl1. die einer 92%igen Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(l 11) entspricht.
Beispiel 41
Man wiederholt das Beispiel 40 mit dom Unterschied, daö man eine Losung von Thallium(l)-acetat und Thallium(lll)-acetat in einer Konzentration von jeweils 0,025 Mol pro Liter in 18 VoI.-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 VoI.-% Pyridin verwendet. Es zeigt sich, daß die gebildete Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 80%igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(lII) entspricht.
B e i s ρ i e 1 42
Man beschickt den Autoklav mit einer Lösung von 0,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 05 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 30 VoI.-% Propionsäure und 70 Vol.-% Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 693 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 90° C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält= die einer 9O°/oigen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.
B e i s ρ i e I 43
Man wiederholt das Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man tine Lösung verwendet, die aus 70 Vol.-°/o Propionsäure und 30 Vol.-% Pyridin besteht. Man erreicht eine 90%ige Umwandlung in Thallium(lll).
Beispiel 44
Man wiederholt erneut das Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung verwendet, die aus 56 Vol.-% Propionsäure, 33 Vol.-% Pyridin und 11 Vol.-% Wasser aufgebaut ist. Man erreicht eine Umwandlung zu dreiwertigem Thallium von 92,4%.
Beispiel 45
Man wiederholt erneut das Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung verwendet, die aus 50 Vol.-% Propionsäure. 20 Vol.-% Pyridin und 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat aufgebaut ist. Man erreicht eine Umwandlung von Thallium(l) zu Thallium(lll)vonmehrals97%.
Beispiel 46
Man wiederholt das Beispiel 45, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 1100C und während einer Reaktionszeit von I Stunde. Man erzielt eine Thallium(l)-Thallium(lll)-Umwandlung von 84,7%.
Beispiel 47
Man wiederholt das Beispiel 45 bei einer Temperatur von 123"C und einer Reaktionszeit von 45 Minuten. Die Umwandlung von Thallium(l) in Thallium(III) beträgt mehr als 93%.
Beispiel 48
Man wiederholt das Beispiel 40, vermindert jedoch den Überdruck auf 42,5 bar. Die Umwandlung von Thälliiim(I) in Thallium(lll) beträgt 80,6%.
B e i s ρ i e I 49
Unter Anwendung der Beschickung und der Druckbedingungen von Beispiel 45 wiederholt man die Reaktion bei einer Temperatur von 140"C und bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten. Die Umwandlung von Thiiilium(l)iti Thallium(lll) beträgt 80%.
130 252/290
Beispiel 50
Man wiederholt das Beispiel 45 mit dem Unterschied, daß man eine Beschickung verwendet die 0,5 Mol pro Liter ThalIium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in A4 Vol.-% Pivalinsäure, 16 VoL-% Pyridin und 40 VoL-% Ethylenglykoldiacetat umfaßt Die Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) beträgt 87,6%.
Beispiel 51
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 45 unter Einsatz einer Beschickung, die 0,5 MoI pro Liter ThaIlium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 50 VoL-% Essigsäure, 20 Vol.-% Pyridin und 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat umfaßt Die Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(HI) beträgt 85,8%.
B e i s ρ i e 1 52
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 45 bei 800C und mit einer Beschickung aus 0,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 25 Vol.-% Propionsäure, 60 Vol.-% Pyridin und 15 Vol.-% Triglyme, wobei man eine Umwandlung von Thal!ium(!) in Thailium(III) von mehr als 98% erreicht
Beispiel 53
Man beschickt den Autoklav mit einer Lösung von 0,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(m)-acetat in 25 Vol.-% Propionsäure, 55 Vol.-% Pyridin, 15 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat und 5 Vc.h-% Wasser, die 0,1 MoI pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 69,9 bar und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklav analysiert man die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 84%igen Umwandlung von Thallium(l) in Thallium(III) entspricht
Beispiel 54
Man beschickt den Autoklav mit 0,5 Mol pro Liter ThalIium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 25 Vol.-% Propionsäure, 60 Vol.-% Pyridin und 15 VoI.-% Triglyme, welche Lösung 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält wobei das Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls aufweist Man führt die Reaktion nach der im Beispiel 53 beschriebenen Weise während 2 Stunden bei 600C bei einem Überdruck von 69,9 bar durch. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 63,8%igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(IH) entspricht.
B e i s ρ i e 1 55
Man wiederholt das Beispiel 52 mit dem Unterschied, daß man 0,05 MoI pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial einsetzt, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält. Man erreicht eine Umwandlung von 79,8%.
Beispiel 56
Man beschickt den Autoklav mit 0.5 Mol pro Liter Thallium(!)-acetai und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 25 Vol.-% Propionsäure, 60 VoL-% Tetrahydrofuran und 15 Vol.-% Pyridin, weiche Lösung 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, wobei das Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 693 bar und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklav analysiert man die
ίο Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 82,6%igen Umwandlung von ThalIiuni(I) inThallium(III) entspricht
Beispiel 57
Man beschickt den Autoklav mit 0,5 Mol pro Liter Thalliuni(I)-acetat und 0,5 MoI pro Liter Thallium(III)-acetat in 55 Vol.-% Essigsäure, 35 Vol.-% 'ithylenglykoldiacetat und 10 Vol.-% N-Methylimidazol, wobei die Lösung 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 51 beschriebenen Weise durch. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 54,4%igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht
In den Beispielen 25 bis 57 wurde das Thallium in Form eines Acetats eingesetzt Die Beispiele 58 bis 64 verdeutlichen die Anwendung von sowohl anorgani-
jo sehen als auch organischen Thalliumsalzen, die von dein mit Alkancarbonsäuren gebildeten Salzen verschiedein sind.
B e i s ρ i e I 58
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-benzoat in 50 Vol.-% Propionsäure, 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 693 bar und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 1100C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer iOO%igen Umwandlung von Thallium(l) in Thallium(IIl) entspricht
Beispiel 59
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung voi. CycIopentadienylthallium(I) in 50 Vol.-% Propionsäure, 30 VoL-4Tb Ethylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des Katalysators umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 69,9 bar und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 110° C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet ihn und analysiert die
w) Reaktionsmisehung, die, wie sieh zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 89%igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.
Beispiel 60
M Man beschickt den Autoklav mit einer 0,92m Lösung von Thallium(l)-hydroxid in 50 Vol.-% Propionsäure, 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin. die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als
Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 250C auf einen Überdruck von 69,9 bar und erhitzt dann während
2 Stunden unter ständigem Rühren auf 800C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklav zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 89%igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht
Beispiel 61
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösungvon Thallium(I)-carbonat in 50 Vol.-% Propionsäure, 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt Man bringt den Autoklav mit molekularem Sauerstoff bei 25° C auf einen Überdruck von 693 bar und erhitzt dann während
3 Stunden unter ständigem Rühren auf 1100C. Man kühlt den Autoklav ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 98%igen Umwandlung von Thallium^) zu Thallium(III) entspricht
B e i s ρ i e 1 62
Man beschickt den Autoklav mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-chlorid in 50 VoI.-% Propionsäure, 30 Vol.-% Ethylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Me'alls umfaßt Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 61 beschriebenen Weise durch und erhält eine Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält die einer 91%igen Umwandlung von Thallium(I) inThallium(III) entspricht.
Beispiel 63
Man wiederholt das Beispiel 61 mit dem Unterschied, daß man Thallium(l) in Form von Thallium(I)-nitrat verwendet. Die Analyse zeigt eine 85%ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(lII).
Beispiel 64
Man wiederholt erneut das Beispiel 61, wobei man jedoch Thallium(l) in Form von Thallium(I)-sulfat verwendet Man erreicht eine Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(lII) von 88%.
Molekularer Sauerstoff — Promotor
enthaltend eine Verbindung der Metalle der
Gruppe Ia des Periodensystems
Beispiel 65
Man beschickt den 200-ml-Autoklav mit einer 0,6m Lösung von Essigsäure in Acetonitril, die 0,1 MoI pro Liter Thallium(l)-acetat 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Materials umfaßt, und 0,1 Mol pro Liter Natriumacetat enthält. Man bringt den Reaktor mit Sauerstoff bei 25°C auf einen Überdruck von 353 bar und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 8O0C. Nach dem Abkühlen, Entlüften, Filtrieren und Waschen zeigt die Analyse des in der Waschlösung vereinigten Filtrats hinsichtlich des Gehalts an Thallium(II!)-acetat eine Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) von 67%.
Beispiel 66
Man wiederholt das Beispiel 45 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat 0,1 Mol pro Liter Caesiumacetat verwendet Die Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(IlI) beträgt 75%.
Beispiel 67
Man wiederholt das Beispiel 45 mit dem Unterschied, ίο daß man anstelle von Natriumacetat 0,3 Mol pro Liter Rubidiumacetat verwendet Die Analyse zeigt eine 87%ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).
B e i s ρ i e 1 68 bis 70
In diesen Beispielen wird die Wirkung von unterschiedlichen Kaliummengen verdeutlicht Bei drei Untersuchungen wird das Beispiel 65 wiederholt wobei jedoch das dort verwendete Natriumacetat durch 0,05, 0,1 bzw. 03 Mol pro Liter Kaliumacetat ersetzt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II Mol/l des Kalium Umwandlung
25 Beispiel salzes zu Thallium
(III)
0,05 50
JO 68 0,1 78
69 0,3 89
70 Vergleichsbeispiel 1
35
Man wiederholt das Beispiel 65 mit dem Unterschied, daß man der Beschickung kein Natriumacetat zusetzt, das heißt, die Reaktion ohne die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Promotors durchführt Die Analyse zeigt eine 30%ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).
Beispiel 71
Man wiederholt das Beispiel 65, verwendet jedoch 0,3 Mol pro Liter Kaliumhydroxid als Promotor. Es ergibt sich eine 78%ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).
Die Beispiele 65 bis 71 verdeutlichen die Tatsache, daß die Verbindungen der Metalle der Gruppe Ia Promotoren für die Oxidation von Thallium(I) zu Thallium(III) mit Hilfe von molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysators darstellen. Die Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems mit einem Atomgewicht von mehr als 10 sind dabei besonders wirksam. Andererseits zeigt das folgende Vergleichsbeispiel, daß das in der US-PS 33 99 956 als wirksamster Katalysator für das dort beschriebene
w) Verfahren angegebene Metall, das heißt Kupfer, keine Wirkung als Promotor für die erfindungsgemäß eingesetzten Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren darstellt.
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt das Beispiel 65 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine äquimolare Menge Kupfer(II)-acetat verwendet. Im übrigen wird
die in Beispiel 65 verwendete Beschickung nicht verändert Die Analyse zeigt eine 30%ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III), was der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Reaktion ohne die Anwendung eines Promotors entspricht
Die US-PS 33 99 956 verdeutlicht ferner die Verwendung von Alkalimetalien und Erdalkalimetallen als Additive für das dort beschriebene Reaktionssystem, wobei das dort erläuterte Erdalkalimetall (Calcium) bessere Ergebnisse liefert, als die entsprechenden Salze der angegebenen Alkalimetalle. Das folgende Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß Calcium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen negativen Effekt auf die Reaktion ausübt.
Vergleichsbeispiel 3
Mar« wiederholt erneut das Beispiel 65 in der dort beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat 0,3 Mol pro Liter Calciumacetat zusetzt. Die Analyse zeigt lediglich eine 24°/oige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(IU).
Organisches Hydroperoxid + Amin-Piomotor
und eine Verbindung der Metalle der
Gruppe Ia enthaltende Promotoren
Beispiel 72
Man beschickt einen 200-ml-Rührautoklav mit einer Lösung, die 5 Voi.-% Wasser, 80 Vol.-% Essigsäure, 5 Vol.-% Pyridin und 10 Vol.-°/o iert.-Butylalkohol umfaßt, die tert.-Butylhydroperoxid in einer Menge enthält, diß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentraticn von 0,5 Mol pro Liter aufweist. Die Reaktionsmischung enthält ferner in gelöstem Zustand 0,25 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial in einer Menge, die 10 Gew.-% der Reaktionsmischung entspricht, wobei das Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält. Man verschließt den Autoklav und rührt während 1 Stunde bei 400C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators, wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit Essigsäurelösung und analysiert die vereinigten Filtrate. Die Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung beträgt 96%.
Beispiel 73
Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur auf 60°C erhöht und die Reaktionszeit auf eine halbe Stunde verkürzt. Man erreicht eine 75%ige Umwandlung.
Beispiel 74
Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied, daß man die Essigsäure durch eine gleich große Gewichtsmenge Isobuttersäure ersetzt. Man erreicht eine97°/oige Umwandlung.
Beispiel 75
Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge N-Methylimidazol einset/t. Man erreicht eine Umwandlung von 92%.
Beispiel 7b
Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge 2,2-Bipyridin verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von 94%.
Beispiel 77
Man beschickt einen 200-ml-Rührautoklav mit einer Lösung, die 20 Vol.-% Pyridin, 10 Vol.-% Wasser, 60 Vol.-% Essigsäure und 10 VoL-% tert-Bulylalkohol umfaßt und tert-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge enthält, daß die Reaktionsmischung eine
ίο Hydroperoxidkonzentration von 04 Mol pro Liter aufweist. Die Mischung enthält ferner 0,25 Mol pro Liter Thallium(!)-acetat und 10 Gew.-% Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des Katalysators umfaßt. Man verschließt das Gefäß und rührt während 1 Stunde bei 400C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators, wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit wäßriger Essigsäure und analysiert die vereinigten Filtrate. Die Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung beträgt 9/%·.
Beispiel 78
Man wiederholt das Beispiel 77 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Essigsäure eine gleich große Gewichtsmenge Propionsäure verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von 96%.
Beispiel 79
«ι Man wiederholt das Beispiel 77 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge 2-Hydroxypyridin einsetzt. Man erzielt eine Umwandlung zu Thallium(IIl) von 95%.
Beispiel 80
Man wiederholt das Beispiel 77 mit dem Unterschied, daß man eine gleich große Gewichtsmenge 3-Picolin anstelle von Pyridin einsetzt und die Essigsäure durch eine gleich große Gewichtsmenge Propionsäure ersetzt. 4(i Man erzielt eine 93%ige Umwandlung von Thallium(I) zuThallium(III).
Beispiel 81
Man beschickt einen 200-ml-Autoklav mit einer
4-, Mischung aus 20 Vol.-% Pyridin, 10 Vol.-% Wasser, 60 Vol.-% Essigsäure und 10 Vol.-% tert-Butylalkohol, die tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge gelöst enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von 0,4 Mol pro Liter aufweist. Die in das
-,o Reaktionsgefäß eingeführte Lösung enthält ferner 0,4 Mol pro Liter Thallium(l)-acetat, 0,4 Mol pro Liter Thallium(Ill)-acetat Lind 10 Gew.-% Platin auf pulverfc nigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10% des katalytischen Metalls enthält.
-,-> Man verschließ, den Autoklav und rührt während einer halben Stunde bei 600C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Nach dem Abfiltrieren der Reaktionsmischung und dem Waschen der abfiltrier;en Feststoffe mit wäßriger Eissgsäure analysiert man die
wi vereinigten Filtrate, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung der Thallium(I)-Verbindung zu der Thallium(lll)-Verbindung zu 90% erfolgt ist.
Beispiel 82
h-, Man wiederholt das Beispiel 81 mit dem Unterschied, daß man anstelle des auf Aluminium vorliegenden Platinkatalysators eine gleich große Gewichtsmenge Platin auf Aktivkohle als Trägermaterial verwendet.
welches Trägermaterial 5 Gew.-rVn des katalytischen Metalls enthält. Man erreicht eine 92%ige Umwandlung.
Beispiel 83
Man beschickt einen 200-ml-Rührautoklav mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Wasser. 20 Gew.°/o Essigsäure. 5 Gew.°/o Natriumacetat und 5 Gew.-% tert.-Butylalkohol, die tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge gelöst enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von 0,5 Mol pro Liter aufweist. Die Reaktionsmischung enthält ferner 0,25 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 72 rührt man die Mischung während I Stunde bei 4O0C, wobei man eine 96%ige Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung erreicht.
Beispiel S4
Man wiederholt das Beispiel 83 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Caesiumacetat verwendet. Man erzielt eine 94°/oige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(lll).
Beispiel 85
Man wiederholt erneut das Beispiel 83 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Kaliumacetat verwendet. Die Analyse zeigt eine 91°/oige Umwandlung von Thallium(l) in Thallium(III).
Beispiel 86
Man wiederhol! erneut das Beispiel 83 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Lithiumacetat einsetzt. Man erzielt eine 92%ige Umwandlung von Thallium(l) zuThallium(III).
Vergleichsbeispiel 4
Man wiederholt das Beispiel 72 unter Verwendung einer Beschickung, die kein Pyridin enthält, das heißt, man führt die Reaktion ohne die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Promotors durch. Die Analyse zeigt lediglich eine 55%ige Umwandlung von Thallium(l) in Thallium(III).
Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied daß man anstelle von tert.-Butylhydroperoxid eine gleich große Gewichtsmenge Cumolhydroperoxid einsetzt. Man erreicht eine 87%ige Umwandlung von Thallium(I)zuThallium(III).
Beispiel 88
Man viederholt das Beispiel 83 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsinenge Kaliumhydroxid als Promotor verwendet. Man erreicht eine 93°/oige Umwandlung von Thallium(l)zuThallium(III).

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in eine Thallium(Hl)-Verbindung, bei dem man die Thallium(I)-Verbindung in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem Oxidationsmittel umsetzt, wobei das flüssige Medium bei Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel einen pH-Wert von mindestens 0,5 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thallium(I)-Verbindung in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems mit dem Sauerstoff oder einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thallium(I)-Verbindung zusätzlich in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und/oder eines heterocyclischen tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, umsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Platin oder Ruthenium und als Oxidationsmittel organisches Hydroperoxid, vorzugsweise tert-Butylhydroperoxid, verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Edelmetall Platin oder Palladium und als Oxidationsmittel den molekularen Sauerstoff verwendet.
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