DE2724190A1

DE2724190A1 - Verfahren zur umwandlung von thallium(i)-verbindungen in thallium(iii)- verbindungen

Info

Publication number: DE2724190A1
Application number: DE19772724190
Authority: DE
Inventors: William F Brill; Richard A Johnson; Anthony N Naglieri; Nabil Rizkalla
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2724190C2; NL167936B; NL7705134A; FR2352749A1; NO771868L; NL167936C; FR2352749B1; GB1570903A; NO148707C; JPS5641571B2; JPS52155198A; NO148707B; BE855127A; IT1079693B

Description

Case: 1115 tiM/cb

Pfenning - maas

MEiNiG - LBv'.KE - SPOTT

6CKLEISSHiISVVEnSTR. 299

8000 MUNiCHEN 40

HALCON INTERNATIONAL, INC. New York, N.Y./USA

Verfahren zur Umwandlung von Thallium(I)-Verbindungen in

Thallium(III)-Verbindungen

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Halcon International, Inc.
Case: 1115

Die Erfindung betrifft die Oxidation von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Thallium(I)-Verbindungen in Thallium(III)-Verbindungen.

Dreiwertige Thalliumverbindungen, das heißt Thallium(III)-Verbindungen werden bei verschiedenen Reaktionen als Oxidationsmittel verwendet. Beispielsweise beschreiben Kruse et al. (J. Org. Chem. 3J> (1971) 1154) die Oxidation von gewissen Olefinen mit Thallium(III)-acetat. Die US-PS 3 641 O67 betrifft die Herstellung der Epoxide von Propylen und Isobutylen mit Hilfe von niedrigmolekularen Thallium(III)-alkanoaten.

Bei all diesen Reaktionen wird das dreiwertige Thallium in den einwertigen Zustand reduziert, so daß es erforderlich ist, wenn das Thallium wiederverwendet werden soll, es zu reoxidieren oder zu "regenerieren", um es von dem einwertigen Zustand in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Es sind verschiedene Verfahren für diese Umwandlung vorgeschlagen worden, die mehr oder weniger wirksam sind. So beschreibt die US-PS 3 399 956 die Oxidation von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in einem sauren wäßrigen Medium, das Chloridionen oder Bromidionen und die Ionen eines Redoxmetalls, wie Kupfer, Quecksilber, Brom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält. Die Anmelder dieses Patents nehmen Bezug auf frühere Verfahren zur Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium und verweisen auf die bei der angestrebten Oxidation auftretenden Probleme und Nachteile der herkömmlichen Verfahrensweisen. Obwohl das Verfahren der US-PS 3 399 956 einen Fortschritt gegenüber den davor beschriebenen Verfahren darstellt, ist es auf die Anwendung von wäßrigen Chlorid- oder Bromid-Lösungen beschränkt, so daß das dreiwertige Thallium stets als Chlorid oder Bromid anfällt, wobei sich der weitere Nachteil einstellt, daß es

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achtel.¹

π St

-t-

im allgemeinen erforderlich ist, das Redox-Metall in großen Mengen, bezogen auf die zu behandelnde Thalliumverbindung, einzusetzen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium anzugeben, das nicht auf spezifische Reaktionsmedien beschränkt ist.

Diese Aufgabe wird nun mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in eine Thallium(III)-Verbindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Thallium(I)-Verbindung in einem fluiden Medium in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors oder Aktivators für den Katalysator mit einem Oxida- tionsmittel umsetzt. In dieser Weise gelingt die Oxidation der Thallium(I)-Verbindung zu der Thallium(III)-Verbindung schnell, wirksam und mit hohen Umwandlungen. Als Oxidationsmittel kann man molekularen Sauerstoff oder ein organisches Hydroperoxid einsetzen.

Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems kann man Platin, Palladium, Rhodium, Ruthen, Osmium und Iridium verwenden, von welchen Metallen Platin, Palladium, Ruthen und Rhodium bevorzugt und Platin und Palladium besonders bevorzugt sind. Man kann gewünschtenfalls auch gemischte Katalysatoren einsetzen. Der Katalysator wird vorzugswei se in einem heterogenen System eingesetzt, das heißt in Form einer Suspension in dem Reaktionsmedium, wobei der Katalysator in diesem Fall im allgemeinen auf einem festen Träger vorliegt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in homogenem System zu verwenden, das heißt, den Katalysator in einer Form einzusetzen, in der er sich in dem Reaktionsmedium löst. So kann man den das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysator in

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Form einer Verbindung der oben erwähnten Metalle, beispielsweise als Oxid und vorzugsweise auf einem Trägermaterial, einsetzen, wenngleich es bevorzugt ist, den Katalysator als feinverteiltes Metall, zum Beispiel als Platinmohr, oder als auf einem Trägermaterial vorliegendes Metall einzusetzen.

Bei der Anwendung eines homogenen Systems wandelt man das Metall in geeigneter Weise in eine Verbindung um, die in dem Ausmaße löslich ist, daß sich in der Reaktionsmischung eine katalytische Menge des Metalls löst. Die Art der Verbindung des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems ist nicht kritisch, so daß man irgendeine Verbindung verwenden kann. Beispielsweise kann man als typische Verbindungen die Oxide, die anorganischen Salze, wie die Salze mit Mineralsäuren, zum Beispiel die Chloride und Oxidchloride, die Jodide, die Fluoride, die Phosphate, die Sulfate und die Sulfite, die Sulfide und die Hydroxide verwenden. Andere typische Verbindungen sind die Salze mit organischen Säuren, wie die Acetate und andere Carboxylate, metallorganische Verbindungen, wie Tetramethylplatin, Carbonylverbindungen und Carbonylhalogenide. Weiterhin kann man verschiedene Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze verwenden. Weitere Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Palladiumacetat, Rhodiumchlorid, Platinoxid (Adams-Katalysator), Hexachloroplatinsäure (Platin(IV)-chlorwasserstoff säure) , Platintetrachlorid, Platindiaminodinitrit, Platincyanid, Natriumtetrachloroplatinat, Kaliumtetrachloroplatinat, Platindicarbonyldichlorid, Platinacetylacetonat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-platin, Tetraminplatinchlorid und entsprechende Verbindungen der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems.

Wenn der das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems aufweisende Katalysator auf einem Träger vorliegt, verwendet man als Trägermaterial oder Substrat einen porösen Fest-

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stoff mit einer solchenTeilchengröße, daß er leicht in dem flüssigen Reaktionsmedium dispergiert werden kann, beispielsweise ein Material mit einer Teilchengröße von 0,037 mm bis 12,7 mm (400 mesh/inch bis 0,5 inch). Beispiele für solche Trägermaterialien sind Bimsstein, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirkondioxid, natürliche und säurebehandelte Tone, wie Super-Filtrole, Attapulgitton (Attapulgus), Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliziumcarbid, aktivierter und nichtaktivierter Kohlenstoff, Zeolithe, sowie zeolithische Molekularsiebe, feste Schäume, wie Keramikschäume (ceramic honeycombs) und poröse organische Polymere. Diese Trägermaterialien werden vorzugsweise in Form regelmäßiger oder unregelmäßig geformter Teilchen eingesetzt, beispielsweise in Form von Röhren, Kügelchen, zerbrochenen Stückchen und dergleichen. Diese auf Trägermaterialien vorliegenden Formen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems und ihrer Verbindungen werden mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen hergestellt, beispielsweise durch Abscheidung aus einer Lösung, wie es in der US-PS 3 717 670 bezüglich der Rhodiumverbindungen beschrieben ist. In der Tat sind auch viele derartige Trägermaterialien aufweisende Katalysatoren im Handel erhältlich, insbesondere jene, die das Edelmetall als freies Metall der Wertigkeit 0 enthalten. Man kann auch feste Katalysatorschichten oder -betten anwenden.

Die Konzentration des das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfassenden Bestandteils auf dem Trägermaterial kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei diese Konzentrationen beispielsweise im Bereich von 0,Ol bis 2O Gewichtsprozent liegen, wenngleich man gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen anwenden kann.

Das Verhältnis von Katalysator zu einwertiger Thalliumverbindung kann auch innerhalb breiter Grenzen schwanken. Bei-

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spielsweise kann man O,1 bis 40 Mol des Katalysators pro 100 Mol der einwertigen Thalliumverbindung mit Vorteil anwenden, wenngleich man gewünschtenfalls auch geringere oder größere Mengen anwenden kann, wobei die obere Grenze lediglieh von wirtschaftlichen Gesichtspunkten und die untere Grenze lediglich von der Menge abhängt, die noch katalytisch wirksam ist. In allen Fällen sind lediglich katalytische Mengen erforderlich, um eine schnelle Umwandlung zu erzielen.

Wenn man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid einsetzt, führt man die erfindungsgemäße Reaktion im allgemeinen in der Weise durch, daß man ein organisches Hydroperoxid der Formel ROOH einsetzt, in der R für eine organische Gruppe steht. Vorzugsweise bedeutet die Gruppe R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Aralkenylgruppe, Hydroxyaralkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Hydroxycycloalkenylgruppe und dergleichen, wobei die Gruppe etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Gruppe R kann auch eine heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise 4 bis 10 und noch bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Methylcyclohexenhydroperoxid und dergleichen, sowie die Hydroperoxide von Toluol, p-Äthyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Phenylcyclohexan etc.. Besonders bevorzugt sind tert.-Butylhydroperoxid und Äthylbenzolhydroperoxid. Die Hydroperoxide sind gutbekannte Verbindungen, die ohne weiteres in bekannter Weise durch Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden können, wie es beispielsweise in der US-PS 3 816 540 beschrieben ist, auf welche Druckschrift hinsichtlich weiterer erfindungsgemäß geeigneter Hydroperoxide Bezug genommen sei..

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Das Verhältnis von organischem Hydroperoxid zu der Thalliumverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, wobei man geeigneterweise mindestens O,1 Mol des Hydroperoxids pro Mol der Thallium(I)-Verbindung verwendet. Es ergibt sich kein besonderer Vorteil, wenn man mehr als 1 Mol des Hydroperoxids pro Mol der Thalliumverbindung verwendet, wenngleich man gewünschtenfalls natürlich auch größere Mengen einsetzen kann, beispielsweise Mengen von bis zu 10 Mol des Hydroperoxids pro Mol der Thalliumverbindung. Man kann die Gesamtmenge des Hydroperoxids am Anfang zugeben oder kann das Material portionsweise im Verlaufe der Reaktion zugeben, zum Beispiel tropfenweise.

Ein Vorteil der Anwendung eines organischen Hydroperoxids bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der Tatsache zu sehen, daß das organische Hydroperoxid der Formel ROOH im Verlaufe der Oxidationsreaktion zu dem entsprechenden Alko-. hol der Formel ROH umgewandelt wird. Dieser Alkohol kann als solcher als wertvolles Nebenprodukt bei dem Verfahren gewonnen werden oder kann wieder in das Hydroperoxid umgewandelt werden, beispielsweise durch Dehydratisieren zu dem Olefin, Hydrieren des Olefins und Oxidation zu dem Hydroperoxid oder durch Hydrogenolyse zu dem Kohlenwasserstoff, gefolgt von einer Oxidation zu dem Hydroperoxid. Somit wird das Oxidationsmittel im Verlaufe der Reaktion in ein Produkt umgewandelt, das bequem wieder in das Hydroperoxid zurückverwandelt werden kann, das dann erneut für die Reaktion benutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Promotoren oder Aktivatoren sind Vertreter der Gruppe, die heterocyclische tertiäre Amine, Alkalimetallverbindungen und Mischungen davon einschließt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden heterocyclischen tertiären Amine können ein oder mehrere Stickstoffatome und einen oder mehrere Ringe aufweisen. Beispiele für Amine dieser Art, die bei Raumtemperatur normalerweise flüs-

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sig sind, sind Pyridin, die alkylsubstituierten Pyridine, wie die Picoline, die Lutidine und dergleichen, Chinolin, Lepidin, Chinaldin und andere alkylsubstituierte Chinoline, Isochinolin und alkylsubstituierte Isochinoline, Pyrimidin, Pyridazin, N-alkylsubstituierte heterocyclische sekundäre Amine, wie N-Methyl-imidazol, N-Methyl-piperidin, die N-Methyl-pipecoline, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyltriazol und dergleichen. Diese Verbindungen weisen als Alkalsubstituenten vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen, das heißt Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, auf. Man kann auch höher schmelzende heterocyclische Amine und heterocyclische tertiäre Amine, die statt mit Alkylgruppen mit anderen in dem System nicht reaktiven Gruppen substituiert sind, wie mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, AIkoxygruppen und dergleichen, verwenden. Beispiele für solche Promotoren sind Hydroxypyridine, beispielsweise 2-Hydroxypyridin, 2,2'-Bipyridin, Chlorpyridine, wie 2-Chlorpyridin und ähnliche halogensubstituierte Pyridine und Chinoline, 4-Methoxypyridin und ähnliche Alkoxypyridine und -chinoline, 2-Phenyl-pyridin und ähnliche phenylsubstituierte Pyridine und Chinoline, Pyrazin, Phenanthridin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Cinnolin, Isoxazol, N-Methyl-indol und dergleichen. Es versteht sich jedoch, daß die oben erwähnten heterocyclischen Amine lediglich Beispiele darstellen.

Die Menge, in der diese Aminpromotoren eingesetzt werden, sollte im allgemeinen mindestens 0,1 Mol pro Mol der zu behandelnden Thallium(I)-Verbindung, vorzugsweise mindestens 1 Mol pro Mol betragen. Die obere Grenze ist nicht kritisch und kann beispielsweise 5OO Mol des Aminpromotors pro Mol der Thallium (I) -Verbindung oder mehr betragen. Die obere Grenze hängt lediglich von praktischen wirtschaftlichen Gründen ab.

Weitere geeignete Promotoren für die das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Alkalimetallver-

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bindungen, das heißt Verbindungen der Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems. Bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Als Verbindung verwendet man im allgemeinen eine Verbindung, die sich in der Reaktionsmischung löst. Typische Verbindungen dieser Art sind die Oxide, die Hydroxide und die organischen und anorganischen Salze, wie die Carboxylate, die Carbonate und dergleichen. Vorzugsweise zeigen die Verbindungen eine basische Reaktion. Am bevorzugtesten verwendet man die Carboxylate, wie Alky!carboxylate, einschließlich Cycloalky!carboxylate, oder Arylcarboxylate, zum Beispiel Acetate, Propionate, Butyrate, Benzoate und dergleichen, wobei man vorzugsweise Verbindungen einsetzt, die in ihrem organischen Rest bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Am bevorzugtesten besitzt die Alkalimetallverbindung ein Anion, das dem Anion der zu behandelnden Thallium(I)-Verbindung entspricht. Die Menge des Alkalimetallpromotors ist nicht kritisch, so daß man im allgemeinen 0,01 bis 50 Mol, bevorzugter 0,1 bis 10 Mol, dieser Verbindung pro Mol der Thallium(I)-Verbindung einsetzt.

Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je höher die Reaktionstemperatur liegt. Es ist jedoch nicht erforderlich, hohe Temperaturen anzuwenden. Normalerweise kann sich die Reaktionstemperatur von 10 bis etwa 200⁰C erstrecken. Typischerweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 16O°C, wenngleich man auch höhere oder tiefere Temperaturen anwenden kann. Extrem hohe Temperaturen sind jedoch nicht von Vorteil, da sie gegebenenfalls zu einer Reaktion zwischen den Thalliumverbindungen und dem Lösungsmittel führen können.

Der Gesamtdruck ist kein spezifischer Parameter des Verfahrens, so daß man bei unteratmosphärischem Druck, bei Atmosphärendruck und bei überatmosphärischem Druck arbeiten kann. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck,

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wenn man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid einsetzt. Wenn man molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel benützt, arbeitet man vorzugsweise bei einem Sauerstoff-Partialdruck oberhalb der Reaktionsmischung von mindestens 1,40 kg/cm (20 psi), vorzugsweise von 14,1 bis

2
141 kg/cm (2OO bis 20OO psi). Man kann auch bei höheren

2 Sauerstoff-Partialdrücken, beispielsweise bis zu 703 kg/cm (10 0OO psi) arbeiten.

Im allgemeinen ist es erwünscht, das Reaktionsmedium zu rühren, insbesondere, wenn man ein heterogenes Katalysatorsystem anwendet. Das Rühren kann durch mechanisches Rühren, durch Schütteln und in ähnlicher Weise oder durch die Anwendung von festen Katalysatorbetten erfolgen.

Mann kann irgendeine geeignete einwertige Thalliumverbindung erfindungsgemäß behandeln. Typischerweise ist die Verbindung ein Salz , beispielsweise ein organisches Salz, wie ein Carboxylat einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-carbonsau re mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetat oder ein Benzoat, oder ein anorganisches Salz, wie ein Nitrat, ein Sulfat oder ein Halogenid, obwohl man gewünschtenfalls auch andere Verbindungen verwenden kann, beispielsweise die Hydroxide. Die Thallium(I)-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die sich mindestens zum Teil in dem verwendeten flüssigen Medium löst.

Die Thallium(I)-Verbindungen, die bei den Epoxidationsreaktionen anfallen, die in dem oben erwähnten Artikel von Kruse und al. und in der US-PS 3 641 067 beschrieben sind, sind Thallium(I)-carboxylate, die erfindungsgemäß ohne weiteres in die Thallium(III)-carboxylate umgewandet werden können, die dann erneut der Epoxidationsreaktion zugeführt werden.

Das Reaktionsmedium für die Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Tljallium kann wäftrig oder nicht wäßrig

sein. Nichtwäßrige Medien schließen organische Lösungsmittel der verschiedensten Art ein, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise polare und nichtpolare Lösungsmittel, von welchen Lösungsmitteln die polaren besonders bevorzugt sind. Typische polare Lösungsmittel sind Carbonsäuren, wie Essigsäure,- Äther, wie Tetrahydrofuran und p-Dioxan/ Dimethyläther von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol,· Alkohole, wie tert.-Butylalkohol und Methanol,- Ätheralkohole', wie Polyglykole/ Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril/ Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid/ Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon,· polare chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,· sowie Dimethylsulfoxid und dergleichen,· Glykoläther, wie Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther/ Glykolester, wie Xthylenglykoldiacetat, Diäthylenglykoldiacetat und die entsprechenden Äther und Ester von Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen. Die normalerweise flüssigen heterocyclischen tertiären Amine, die erfindungsgemäß als Promotoren oder Aktivatoren verwendet werden können, wie die oben erwähnten, können als solche als Lösungsmittel eingesetzt werden, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist. Vorzugsweise werden sie jedoch in Kombination mit einem der oben beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt.

Nichtpolare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Es versteht sich, daß man ein Lösungsmittel auswählt, das bei den Bedingungen der durchgeführten Oxidationsreaktion keiner Oxidation unterliegt.

Wenn man molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel einsetzt, sollte das verwendete flüssige Reaktionsmedium, zur Erzielung verbesserter Umwandlungen und Ausbeuten,an der Thallium(III)-Verbindung, einen Anfangs-pH-Wert von mindestens

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etwa 0,5, bevorzugter von mindestens etwa 1 und noch bevorzugter von mindestens etwa 2, aufweisen. Noch bessere Umwandlungen und höhere Ausbeuten erreicht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn der pH-Wert des flüssigen Reaktionsmediums mindestens etwa 3 beträgt. In flüssigen Medien mit einem pH-Wert von mehr als 7 wird das gebildete dreiwertige Thallium normalerweise in das Hydroxid umgewandelt, das dann ausfällt. Dies ist jedoch kein Nachteil für das erfindungsgemäße Verfahren, da das Hydroxid ohne weiteres gewonnen und in üblicher Weise in jedes gewünschte Thallium(III)-salz umgewandelt werden kann. So kann man das Hydroxid beispielsweise durch Umsetzen mit der geeigneten Säure in ein Thallium(III)-salz umwandeln. Es besteht daher keine kritische obere Grenze für den pH-Wert des erfindungsgemäß angewandten flüssigen Reaktionsmediums, wenngleich ein pH-Wert von mehr als etwa 10 im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Die oben angegebenen pH-Werte für das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Reaktionamedium sind jene pH-Werte, die man dadurch ermittelt, daß man einen aliquoten Anteil des flüssigen Reaktionsmediums mit einem gleich großen Volumen Wasser verdünnt und dann den pH-Wert der gebildeten wäßrigen Mischung bei einer Temperatur von 25°C mißt. Wenn sich beim Verdünnen zwei flüssige Phasen ergeben, bestimmt man den pH-Wert in der wäßrigen Phase.

Obwohl man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als einziges Reaktionsmedium verwenden kann, verwendet man vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel, die bis zu etwa 5O Vol.-X und tpyischerweise 5 bis 10 Vol.-% Wasser enthält.

Wenn ein Anion vorhanden ist, das dem Anion der Thallium(I) Verbindung entspricht (und wenn der pH-Wert des flüssigen Reaktionsmediums bei der Anwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel 7 oder weniger beträgt) erhält

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man einen wesentlichen Anteil der Thallium(III)-Verbindung in Form eines dieses Anion enthaltenden Salzes. Andererseits kann man andersartige Thallium(III)-salze durch Zuführen des entsprechenden Anions bilden, beispielsweise dadurch, daß man Salpetersäure oder eine andersartige Carbonsäure zu der Reaktionsmischung zusetzt. Wenn das einwertige Thallium beispielsweise in Form des Acetats vorliegt, versetzt man die Reaktionsmischung vorzugsweise mit Essigsäure, so daß man das gesamte dreiwertige Thallium ebenfalls in Form des Acetats erhält. Natürlich muß eine ausreichende Menge Essigsäure vorhanden sein, um die stöchiometrisch notwendige Menge zu stellen. In ähnlicher Weise kann man, wenn man ein Benzoat herstellen will, das Reaktionsmedium mit Benzoesäure versetzen. Die Thallium(III)-Verbindung kann somit in beliebiger Form gebildet werden und kann auch, wie es bereits erwähnt wurde, in der gleichen Form vorliegen, wie die eingesetzte Thallium(I)-Verbindung.

In dieser Weise kann man ohne weiteres einwertige Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen umwandeln, wobei man das die gebildete dreiwertige Thalliumverbindung enthaltende Reaktionsmedium direkt oder nach einer geeigneten Nachbehandlung, beispielsweise einer Filtration zur Entfernung des Katalysators, für eine Epoxidierung oder eine andere Reaktion einsetzen kann. Man kann die dreiwertige Thalliumverbindung gewünschtenfalls auch von dem Reaktionsmedium abtrennen, beispielsweise durch Ausfällen, durch Verdampfen des Lösungsmittels oder dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen erfolgt die Bestimmung der als Produkt gebildeten Thallium(III)-Verbindung mit Hilfe üblicher komplexiometrischer Analysenmethoden unter Verwendung von Standardlösungen von Äthylennitrilotetraessigsäure. Die Reaktionsmischung wird in jedem Fall am Ende der angegebenen

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Reaktionszeit analysiert. Vor der Analyse wird die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Katalysators filtriert, wobei die abfiltrierten Feststoffe mit O,5n Essigsäure gewaschen werden. Die vereinigten Filtrate werden dann analysiert.

Die in den Beispielen angewandten Katalysatoren sind handelsübliche Produkte, die von der Firma Chemical Division of Englehard Industries und/oder der Firma Alpha Products Division der Ventron Corporation vertrieben werden. Das in den Beispielen angewandte Reaktionsgefäß ist ein 200 ml-Rührautoklav.

In den Beispielen 20 bis 43 werden die pH-Werte der flüssigen Reaktionsmedien dadurch ermittelt, daß man eine Probe des flüssigen Reaktionsmediums eines jeden Beispiels mit einem gleich großen Volumen Wasser verdünnt und dann den pH-Wert der gebildeten wäßrigen Mischung (oder den pH-Wert der wäßrigen Phase, wenn sich beim Verdünnen zwei flüssige Phasen bilden) in der oben beschriebenen Weise mißt, wozu man ein pH-Meßgerät mit einer kombinierten Glaselektrode verwendet, die eine innere Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode aufweist. Die für diese Beispiele bestimmten Anfangs-pH-Werte sind in der Tabelle I aufgeführt.

Organisches Hydroperoxid in Abwesenheit einer Promotors Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,2m-Lösung von Thallium(I)-acetat in 90 Vol.-* tert.-Butanol und IO Vol.-X Wasser enthält, die 0,5 Mol pro Liter Essigsäure und 0,04 Mol pro Liter Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Träger, welcher Träger 5 X des katalytischen Metalls trägt, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid (ein handelsübliches 90 %-iges Produkt) in einer Menge, daß man eine O,2m-Lösung von tert.-Butylhydroperoxid erhält. Man verschließt das Ge-

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faß und rührt den Inhalt während 4 Stunden bei 6O⁰C in einem Bad mit konstant gehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators ab und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Man analysiert die vereinigten Filtrate, wobei sich ergibt, daß sich eine Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung von 50 X ergeben hat.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man die Reaktionszeit auf 1 Stunde verkürzt. Es ergibt sich eine Umwandlung von 31 X.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1 erneut, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionszeit auf 6 Stunden verlängert. Man erreicht eine Umwandlung von 57 X.

Beispiel 4

Man wiederholt erneut das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionszeit auf 17 Stunden erhöht, wodurch man eine Umwandlung von 53 X erzielt.

Beispiel 5

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, in der 0,1 Mol pro Liter Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Träger, welcher Träger 5 X des katalytisehen Metails aufweist, enthalten ist, mit 90 35-igem tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge, daß man eine O,4m Lösung dieses Materials erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 20°C in einem entsprechend

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thermostatisierten Bad. Man filtriert die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Peststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung 36 X beträgt.

Beispiele

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, die O,Ol Mol pro Liter Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, wobei das Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit 90 X-igem tert.-Buty!hydroperoxid in einer solchen Menge, daß man eine 0,1m Lösung erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 20°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung 49 % beträgt.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß man die Katalysatormenge auf 0,02 Mol pro Liter erhöht. Man erreicht eine Umwandlung von 58 %.

Beispiel 8

Man wiederholt erneut das Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß man die Menge des Katalysators auf 0,033 Mol pro Liter erhöht. Man erreicht eine Umwandlung von 62 %.

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Beispiel 9

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, die 0,04 Mol pro Liter Platinoxid (PtO₂) in feinverteilter Form enthält, mit tert.-Butalhydroperoxid in einer Menge, daß man eine 0,04m Lösung erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 60°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Man filtriert dann die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit O,5m Essigsäure. Man analysiert das vereinigte Filtrat, wobei sich ergibt, daß die Umwandlung zur Thallium(III)-Verbindung 46 % beträgt.

Beispiel 10

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, die O,04 Mol pro Liter Ruthen auf pulverförmiger Aktivkohle als Träger, welcher Träger 5 % des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge, daß sich eine 0,4m Lösung ergibt. Man verschließt das Gefäß und rührt während 19 Stunden bei 20 C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich ergibt, daß die Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung 44 % beträgt.

Beispiel 11

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0, Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 0,5m wäßriger Essigsäure enthält, die 0,04 Mol pro Liter Ruthenoxid (RuO-) in feinteil iger Form enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer

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solchen Menge, daß sich eine 0,4m Lösung ergibt. Man verschließt das GQfäß und rührt während 19 Stunden bei 20° C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators und wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit 0,5m Essigsäure. Die vereinigten Filtrate werden analysiert, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung 36 % beträgt.

Beispiel 12

Man wiederholt das Beispiel 11 mit den Abänderungen, daß man die tert.-Butylhydroperoxidmenge so weit vermindert, daß sich eine 0,Im Lösung ergibt und daß man die Zeit auf 4 Stunden verkürzt. Man erreicht eine Umwandlung von 62 X.

Beispiel 13

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,05m Lösung von Thallium(I)-benzoat in 5O % tert.-Butanol und 50 Vol.-X Wasser enthält, die 0,25 Mol pro Liter Benzoesäure und 0,04 Mol pro Liter Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 X des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge, daß sich eine O,2m Lösung ergibt. Man verschließt das Gefäß und rührt während 17 Stunden bei 20°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung und wäscht die Feststoffe wie in den obigen Beispielen beschrieben. Man erreicht eine Umwandlung von 16 X.

Beispiel 14

Man wiederholt das Beispiel 13 mit dem Unterschied, daß man als Trägermaterial für den Platinkatalysator (5 X) Aktivkohle verwendet. Man erzielt eine Umwandlung von 15 X.

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Beispiel 15

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 50 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5O Vol.-% Wasser enthält, die 0,5 Mol pro Liter Essigsäure und 0,04 Mol pro Liter Ruthen auf pulverförmiger Aktivkohle als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls aufweist, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge, daß sich eine 0,Im Lösung ergibt. Man verschließt das Gefäß und rührt während

17 Stunden bei 20°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Man behandelt die Reaktionsmischung in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise, worauf sich bei der Analyse der vereinigten Filtrate zeigt, daß man eine Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung von 10 % erreicht hat.

Beispiel 16

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das eine 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 5O Vol.-% tert.-Butanol und 5O Vol.-X Wasser enthält, die 0,5 Mol pro Liter Essigsäure und 0,04 Mol pro Liter Ruthen auf pulverförmiger Aktivkohle als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls trägt, enthält, mit tert.-Butylhydroperoxid in einer Menge, daß man eine 0,4m Lösung erhält. Man verschließt das Gefäß und rührt während 67 Stunden bei 20°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Die vereinigten Filtrate zeigen eine Umwandlung von 16,3 % zu der Thallium(III)-Verbindung.

Beispiel 17

Man wiederholt das Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Ruthen eine äquimolare Menge Platin auf Aluminiumoxid (5 %) als Katalysator einsetzt. Man erreicht eine Umwandlung von ⁴^ Ji &. _/Q|11«j

Beispiel 18

Man wiederholt das Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Ruthen auf Aktivkohle eine äquimolare Menge Platin auf Aluminiumoxid als Katalysator verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von 46,5 X.

Wenngleich in den obigen Beispielen die Erfindung mit spezifischen organischen Hydroperoxiden der allgemeinen Formel ROOH erläutert wurden, versteht es sich jedoch, daß diese Formel auch für Persäuren steht, in der R eine Acyl- oder Benzoylgruppe darstellt, beispielsweise für die Peressigsäure, die Perbenzoesäure und dergleichen, so daß der hierin verwendete Ausdruck "Hydroperoxid" auch solche Persäuren einschließt.

Beispiel 19

Unter Anwendung der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele, rührt man eine O,2m Lösung von Peressigsäure in 9O Vol.-X tert.Butanol und IO Vol.-X Wasser, die 0,5 Mol pro Liter Benzoesäure, 0,2 Mol pro Liter Thallium(I)-benzoat und 0,04 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid (5 X) enthält, während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Es ergibt sich eine Umwandlung zu der Thallium(III)-Verbindung von 45 X.

Molekularer Sauerstoff in Abwesenheit eines Promotors Beispiel 20

Man beschickt einen 200 ml-Rührautoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-X Acetonitril und 5 Vol.-X Wasser, die in Essigsäure in einer Konzentration von O,6n und O,O26 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 X des katalytischen Metalls aufweist, enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

703849/113*

- 22T-

36,2 kg/crn (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 8O°C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(III)-acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 27 % entspricht.

Beispiel 21

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0, In Lösung von Thallium (I)-acetat in Acetonitril, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin in Form des in Beispiel 20 angegebenen tragermaterialhaltigen Katalysators enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium (III)-acetat in einer Menge enthält, die einer Um-Wandlung von 31,5 % entspricht.

Beispiel 22

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium (I)-acetat in 95 Vol.-% Propionitril und 5 Vol.-JK Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin in Form des in Beispiel beschriebenen Katalysators enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man erzielt eine Umwandlung von 13 %.

Beispiel 23

Man beschickt den 200 ml-Rührautoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-X Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und O,O5 Mol pro Liter Platin auf Aluminium-

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oxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial IO % des katalytischen Metalls aufweist, enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff auf einen Druck von 36,2 kg/cm (5OO psig) und erhitzt unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 10 %.

Beispiel 24

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-X Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und O,O5 Mol pro Liter Platin auf Aktivkohle als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10 % des katalytischen Metalls aufweist, enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 2
36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem

Rühren während 2 Stunden auf BO⁰C, wobei sich eine Umwandlung von 21 % ergibt.

Beispiel 25

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in Acetonitril, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,6n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 * des katalytischen Metalls aufweist. Man bringt

den Atuoklaven bei 25°C mit molekularem Sauerstoff auf βίο
nen Druck von 57,2 kg/cm (8OO psig) und erhitzt unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(III)-acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 37 % entspricht.

Beispiel 26
Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von

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-JXS-

V* 272A190

Thallium(I)-acetat in Tetrachlorkohlenstoff, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls aufweist. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (5OO psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium (III) -acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 30 % entspricht.

Beispiel 27

Man wiederholt das Beispiel 26 mit dem Unterschied, daß man bei einer Essigsäure-Konzentration von 0,6n und einem Druck

2
von 57,2 kg/cm (800 psig) arbeitet. Man erreicht eine Um-

Wandlung von 33 %.
Beispiel 28

Man wiederholt das Beispiel 27 mit dem Unterschied, daß man eine Behandlungszeit von 4 Stunden anwendet und eine Umwandlung von 35 % erzielt.

Beispiel 29

Man beschickt das Reaktionsgefäß mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in Chloroform, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Man erreicht eine Umwandlung von 22,5 %.

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Beispiel 30

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-X Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und O,047 Mol pro Liter Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven

mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem

Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 22,5 %.

Beispiel 31

Man beschickt den 2OO ml-Rührautoklaven mit einer O,In Lösung von Thallium (I)-acetat in 95 Vol.-Si Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n, 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial und O,005 Mol pro Liter Ruthen auf Aktivkohle als Trägermaterial enthält, welche Trägermaterialien jeweils etwa 5 % des katalytischen Metalls umfassen. Dann bringt man den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25 C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (5OO psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 18,4 %.

Beispiel 32

Man beschickt die Vorrichtung mit einer O,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und O,O5 Mol pro Liter Rhodium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial etwa 5 % des

katalytischen Metalls aufweist. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

709849/1135

36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 8O°C. Man erreicht eine Umwandlung von 6,5 %.

Beispiel 33

Man beschickt die Vorrichtung erneut mit einer O,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und 0,05 Mol pro Liter Palladium auf Aktivkohle als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial etwa 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25 C auf einen Druck von 36,2

2
kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man ermittelt eine Umwandlung von 5,5 %.

Beispiel 34

Man beschickt den Rührautoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 90 Vol.-% Acetonitril und 10 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und O,O26 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25 C auf einen Druck

von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C. Man erreicht eine Umwandlung von 20 %.

Beispiel 35

Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 2O mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in einer Lösungsmittelmischung aus 17 Vol.-% Acetonitril, 77 Vol.-S: tert.-Butylalkohol und 6 Vol.-% Wasser, die ferner Essigsäure in einer Konzentra-

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tion von O,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen 2
Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man erreicht eine Umwandlung von 8 %.

Beispiel 36

Man beschickt den in Beispiel 20 beschriebenen Autoklaven mit einer O,In Lösung von Thallium(I)-acetat in einer Lösungsmittelmischung aus 17 Vol.-% Acetonitril, 77 Vol.-X Tetrahydrofuran und 6 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und O,O26 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C. Man erzielt eine Umwandlung von 14 *.

Beispiel 37

Man beschickt den 200 ml-Rührautoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-SK Dimethylformamid und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung Thallium(III)-acetat in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von 24 % entspricht.

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- yr -

272ΑΊ90

Beispiel 38

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium (I) -acetat in Acetonitril, die Benzoesäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,026 Mol pro Liter Platin auf AIuminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Dann bringt man den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt eine 5 %-ige Umwandlung zu Thallium-(III)-carboxylat.

Beispiel 39

Man beschickt den Autoklaven mit einer O,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von 0,3n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2

2
kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren

während 2 Stunden auf 150°C. Man erzielt eine Umwandlung von 14 %.

Beispiel 40

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven

mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

ο
57,2 kg/cm (800 psig) und erhitzt dann unter ständigem

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Rühren während 2 Stunden auf 8O⁰C. Man erzielt eine Umwandlung von 28,5 %.

Beispiel 41

Man beschickt die Vorrichtung mit einer O,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-X Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit Luft bei 25°C auf einen Druck von 57,2 kg/cm (800 psig) und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O⁰C. Man erreicht eine Umwandlung von 14,5 %.

Beispiel 42

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,In Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Triäthylenglykoldimethyläther. und 5 Vol.-X Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und 0,0256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 X des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 1O6 kg/cm (1500 psig) und erhitzt während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O⁰C. Man erzielt eine Umwandlung von 30,5 X.

Beispiel 43

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,05n Lösung von Thallium(I)-acetat in 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-X Wasser, die Essigsäure in einer Konzentration von O,3n und O,O256 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 % des katalytischen Metalls aufweist. Man bringt den Autoklaven

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mit molekularem Sauerstoff bei 25 C auf einen Druck von

2
36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Man erreicht eine Umwandlung von 25 %.

TABELLE I

Beispiel-Nr.	pH-Wert
20	5,3
21	5,2
22	5,2
23	5,2
24	5,2
25	5,1
26	4,5
27	3,7
28	4,5
29	4,3
30	5,2
31	5,2

Beispiel-Nr

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

pH-Wert

5,2 5,2 5,2 5,1 5,2 5,4 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,5

Molekularer Sauerstoff - Aminpromotor 2o Beispiel 44

Man beschickt einen 2OO ml-Rührautoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 3,7 Vol.-* Essigsäure und 96,3 Vol.-% Pyridin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C

auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß sie dreiwertiges

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Thallium in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium von 70 % entspricht.

Beispiel 45

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 9O Vol.-% Essigsäure und IO Vol.-% Pyridin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-X des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß sie dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium von 68 % entspricht.

Beispiel 46

Man beschickt den Autoklaven mit einer O,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-X Pyridin, die O,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-* des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 57,2 kg/cm² (8OO psig) und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 9O X-igen Umwandlung von einwertigem Thallium zu dreiwertigern Thallium entspricht.

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Beispiel 47

Man beschickt den Autoklaven mit einer O,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 20 Vol.-% Isobuttersäure, 75 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-% Pyridin, die O,O25 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-S> des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 57,2 kg/cm (800 psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 80⁰C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 83 %-igen Umwandlung von einwertigem Thallium zu dreiwertigem Thallium entspricht.

Beispiel 48

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,1m Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure, 5 Vol.-X Pyridin, 67 Vol.-% Tetrahydrofuran und 10 Vol.-X Wasser, die O,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
57,2 kg/cm (8OO psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 3 Stunden auf 8O°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 6O 5S-igen Umwandlung von einwertigem Thallium in dreiwertiges Thallium entspricht.

Beispiel 49

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-X Essigsäure, 5 Vol.-X Pyridin

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- 7Λ -

und 77 Vol.-X Tetrahydrofuran, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei

25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß sie dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 80 %-igen Um-Wandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 5o

Man wiederholt das Beispiel 49 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Tetrahydrofuran Pyridin verwendet und eine flüssige Mischung einsetzt, die 18 Vol.-% Propionsäure und 82 Vol.-% Pyridin enthält. Man erreicht eine Umwandlung . zu Thallium(III) von 98 %.

Beispiel 51

Man wiederholt das Beispiel 50 mit dem Unterschied, daß man die Reaktion während 4 Stunden durchführt. Man erreicht erneut eine Umwandlung von 98 %.

Beispiel 52

Man wiederholt das Beispiel 51, verzichtet jedoch auf die Propionsäure, so daß das flüssige Medium aus 100 Vol.-X Pyridin besteht. Die Umwandlung sinkt auf 2 % ab.

Beispiel 53

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-* Propionsäure und 82 Vol.-X Tetrahydrofuran, die O,O25 Mol pro Liter Platin auf AIu-

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miniumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 Gew.-« des katalytischen Metalls umfaßt, und 2,2-Bipyridin in einer Menge enthält, die dem Gewicht des trägermaterialhaltigen Katalysators entspricht. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C

ο
auf einen Druck von 57,2 kg/cm (8OO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 99 %-igen Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) entspricht .

Beispiel 54

Man wiederholt das Beispiel 53 mit dem Unterschied, daß man stelle von 2,2-Bipyridin eine gewichtsmäßig gleich große Menge 2-Hydroxypyridin verwendet. Man erreicht eine Umwandlung zu Thallium(III) von 68 %.

Beispiel 55

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-% 3-Picolin, die 0,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 57,2 kg/cm (8OO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 63 %-igen Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) entspricht.

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Beispiel 56

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 18 Vol.-% Propionsäure, 72 Vol.-% Tetrahydrofuran und 10 Vol.-% N-Methyl-imidazol, die O,O25 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 55 beschriebenen Weise durch. Die Reaktionsmischung enthält dreiwertiges Thallium in einer Menge, die einer 99 X-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht .

Beispiel 57

Man beschickt den Autoklaven mit einer Im Lösung von Thallium (I) -acetat in 25 Vol.-% Isobuttersäure, 15 VoI.% Pyridin und 60 Vol.-% Triglyme, die 0,05 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 57,2 kg/cm (800 psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 80 C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, wobei sich zeigt, daß diese dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 7O %-igen Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) entspricht.

Beispiel 58

Man beschickt den Autoklaven mit einer Im Lösung von Thallium (I) -acetat in 50 Vol.% Essigsäure, 20 Vol.-% Pyridin und 3O Vol.-% Athylenglykoldiacetat, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff

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bei 25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 9O°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 91,4 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 59

Man beschickt den Autoklaven mit einer O,Im Lösung von Thallium(I)-acetat in 50 Vol.-% Propionsäure, 20 Vol.-% Pyridin und 30 Vol.~% Äthylendiacetat, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aktivkohle als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion in der in Beispiel 58 beschriebenen Weise durch und erhält eine Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 71 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(IlI) entspricht.

Da sich gezeigt hat, daß in Abwesenheit eines Amin-Promotors das Gleichgewicht der Reaktion von molekularem Sauerstoff mit der Thallium(I)-Verbindung dann erreicht zu sein scheint, wenn 50 % des Thalliums(I) zu Thallium(III) umgewandelt sind, das heißt, wenn ein äquimolares Verhältnis von Thallium(I) und Thallium(III) vorliegt, und eine weitere Umwandlung nicht erfolgt, wurden die Beispiele 60 bis 77 durchgeführt, bei denen eine Beschickung aus äquimolaren Megen von einwertigen und dreiwertigen Thalliumsalzen in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten Promotoren verwendet wurde. Die Beispiele 60 bis 77 verdeutlichen ferner die Tatsache, daß die Promotoren eine weitere Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) über die oben erwähnten 50 % hinaus ermöglichen.

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Beispiel 60

Man beschickt den Autoklaven mit einer Lösung von Thallium (I) -acetat und Thallium(III)-acetat in jeweils einer Konzentration von O,025 Mol pro Liter in 18 Vol.-% Propionsäure, 57 Vol.-% Tetrahydrofuran und 25 Vol.-% Pyridin, die 0,5 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 5 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den

Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen ο
Druck von 57,2 kg/cm (800 psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 8o°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 92 %-igen Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) entspricht.

Beispiel 61

Man wiederholt das Beispiel 60 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung von Thallium(I)-acetat und Thallium(III)-acetat in einer Konzentration von jeweils 0,025 Mol pro Liter in 18 Vol.-% Propionsäure, 77 Vol.-% Tetrahydrofuran und 5 Vol.-% Pyridin verwendet. Es zeigt sich, daß die gebildete Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 8O %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 62

Man beschickt den Autoklaven mit einer Lösung von O,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und O,5 Mol pro Liter Thallium-(Ill)-acetat in 30 Vol.-% Propionsäure und 70 Vol.-% Pyridin, die O,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-%

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des katalytischer! Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen

Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 90°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 90 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 63

Man wiederholt das Beispiel 62 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung verwendet, die aus 70 Vol.-% Propionsäure und 30 Vol.-% Pyridin besteht. Man erreicht eine 90 %-ige Umwandlung in Thallium(III).

Beispiel 64

Man wiederholt erneut das Beispiel 62 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung verwendet, die aus 56 Vol.-% Propionsäure, 33 Vol.-% Pyridin und 11 Vol.-% Wasser aufgebaut ist. Man erreicht eine Umwandlung zu dreiwertigem Thallium von 92,4 %.

Beispiel 65

Man wiederholt erneut das Beispiel 62 mit dem Unterschied, daß man eine Lösung verwendet, die aus 50 Vol.-% Propionsäure, 20 Vol.-% Pyridin und 30 Vol.-% Äthylenglykoldiace-tat aufgebaut ist. Man erreicht eine Umwandlung von Thallium-(I) zu Thallium(III) von mehr als 97 %.

Beispiel 66

Man wiederholt das Beispiel 65, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 110°C und während einer Reaktionszeit von

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1 Stunde. Man erzielt eine Thallium(I)-Thallium(III)-Umwandlung von 84,7 X.

Beispiel 67

Man wiederholt das Beispiel 65 bei einer Temperatur von 123°C und einer Reaktionszeit von 45 Minuten. Die Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) beträgt mehr als 93 X.

Beispiel 68

Man wiederholt das Beispiel 6O, vermindert jedoch den Druck

2 auf 43,2 kg/cm (6OO psig). Die Umwandlung von Thallium(I)

in Thallium(III) beträgt 8O,6 X. Beispiel 69

Unter Anwendung der Beschickung und der Druckbedingungen von Beispiel 65 wiederholt man die Reaktion bei einer Temperatur von 140 C und bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten. Die Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) beträgt 8O X.

Beispiel 70

Man wiederholt das Beispiel 65 mit dem Unterschied, daß man eine Beschickung verwendet, die 0,5 Mol pro Liter Thallium-(I)-acetat und O,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 44 Vol.-X Pivalinsäure, 16 Vol.-X Pyridin und 40 Vol.-X Äthylenglykoldiacetat umfaßt. Die Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) beträgt 87,6 X.

Beispiel 71

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 65 unter Einsatz

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einer Beschickung, die 0,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 5O Vol.-* Essigsäure, 20 Vol.-% Pyridin und 30 Vol.-* Athylenglykoldiacetat umfaßt. Die Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) beträgt 85,8 *.

Beispiel 72

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiel 65 bei 80°C und mit einer Beschickung aus 0,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 25 Vol.-X Propionsäure, 60 Vol.-* Pyridin und 15 Vol.-* Triglyme, wobei man eine Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) von mehr als 98 % erreicht.

Beispiel 73

Man beschickt den Autoklaven mit einer Lösung von O,5 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium (III) -acetat in 25 Vol.-* Propionsäure, 55 Vol.-* Pyridin, 15 Vol.-* Äthylenglykoldiacetat und 5 Vol.-* Wasser, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-* des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
71,3 kg/cm (1000 psig) und erhitzt dann während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklaven analysiert man die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 84 *-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 74

Man beschickt den Autoklaven mit 0,5 Mol pro Liter Thallium-(I)-acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in

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25 Vol.-* Propionsäure, 60 Vol.-* Pyridin und 15 Vol.-X Triglym, welche Lösung O,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, wobei das Trägermaterial IO Gew.-* des katalytischen Metalls aufweist. Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 73 beschriebenen Weise während 2 Stunden bei 60°C bei einem Druck von 71,3

kg/cm (lOOO psig) durch. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 63,8 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 75

Man wiederholt das Beispiel 72 mit dem Unterschied, daß man O,O5 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial einsetzt, welches Trägermaterial 5 Gew.-* des katalytisehen Metalls enthält. Man erreicht eine Umwandlung von 79,8 %.

Beispiel 76

Man beschickt den Autoklaven mit 0,5 Mol pro Liter Thallium (I) -acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 25 Vol.-% Propionsäure, 6O Vol.-* Tetrahydrofuran und 15 Vol.-* Pyridin, welche Lösung 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, wobei das Trägermaterial 10 Gew.-* des katalytischen Metalls enthält. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt während 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 80°C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklaven analysiert man die Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 82,6 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

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Beispiel 77

Man beschickt den Autoklaven mit 0,5 Mol pro Liter Thallium (I) -acetat und 0,5 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat in 55 Vol.-% Essigsäure, 35 Vol.-% Äthylenglykoldiacetat und 10 Vol.-% N-Methyl-imidazol, wobei die Lösung 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 71 beschriebenen Weise durch. Es zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 54,4 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

In den Beispielen 44 bis 77 wurde das Thallium in Form eines Acetats eingesetzt. Die Beispiele 78 bis 84 verdeutlichen die Anwendung von sowohl anorganischen als auch organischen Thalliumsalzen, die von den mit Alkancarbonsäuren gebildeten Salzen verschieden sind.

Beispiel 78

Man beschickt den Autoklaven mit einer O,Im Lösung von Thallium(I)-benzoat in 50 Vol.-X Propionsäure, 30 Vol.-X Äthylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die O,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 110°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 100 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

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Beispiel 79

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Cyclopentadienylthalliumd) in 50 Vol.-* Propionsäure, 3O Vol.-* Äthylenglykoldiacetat und 20 Vol.-X Pyridin, die 0,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial IO Gew.-X des Katalysators umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von

2
71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 11O°C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 89 X-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 80

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,92m Lösung von Thallium(I)-hydroxid in 5O Vol.-* Propionsäure, 30 Vol.-* Äthylenglykoldiacetat und 2O Vol.-* Pyridin, die O,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial IO Gew.-* des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (lOOO psig) und erhitzt dann während 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 8O°C. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklaven zeigt sich, daß die Reaktionsmischung dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 89 X-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel· 81

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-carbonat in 50 Vol.-* Propionsäure, 30 Vol.-* Äthylenglykoldiacetat und 2O Vol.-* Pyridin, die 0,1 Mol

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pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls umfaßt. Man bringt den Autoklaven mit molekularem Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 71,3 kg/cm (1000 psig) und erhitzt dann während 3 Stunden unter ständigem Rühren auf 110⁰C. Man kühlt den Autoklaven ab, entlüftet ihn und analysiert die Reaktionsmischung, die, wie sich zeigt, dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 98 5ä-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium-(III) entspricht.

Beispiel 82

Man beschickt den Autoklaven mit einer 0,Im Lösung von Thallium(I)-Chlorid in 50 Vol.-% Propionsäure, 30 Vol.-X Äthylenglykoldiacetat und 20 Vol.-% Pyridin, die O,1 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, welches Trägermaterial 10 Gew.-X des katalytischen Metalls umfaßt. Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 81 beschriebenen Weise durch und erhält eine Reaktionsmischung, die dreiwertiges Thallium in einer Menge enthält, die einer 91 %-igen Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III) entspricht.

Beispiel 83

Man wiederholt das Beispiel 81 mit dem Unterschied, daß man Thallium(I) in Form von Thallium(I)-nitrat verwendet. Die Analyse zeigt eine 85 %-ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III).

Beispiel 84

Man wiederholt erneut das Beispiel 81, wobei man jedoch Thallium(I) in Form von Thallium(I)-sulfat verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III)

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von 88 X.

Molekularer Sauerstoff - Promotor enthaltend ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems

Beispiel 85

Man beschickt den 200 ml-Autoklaven mit einer O,6m Lösung von Essigsäure in Acetonitril, die 0,1 Mol pro Liter Thallium (I) -acetat, O,025 Mol pro Liter Platin auf Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 5 Gew.-X des katalytischen Materials umfaßt, und 0,1 Mol pro Liter Natriumacetat enthält. Man bringt den Reaktor mit Sauerstoff bei 25°C auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und erhitzt dann unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C. Nach dem Abkühlen, Entlüften, Filtrieren und Waschen zeigt die Analyse des in der Waschlösung vereinigten Filtrates hinsichtlich des Gehalts an Thallium(III)-acetat eine Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) von 67 X.

Beispiel 86

Man wiederholt das Beispiel 85 mit dem Unterschied, daß man an stelle von Natriumacetat 0,1 Mol pro Liter Caesiumacetat verwendet. Die Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) beträgt 75 X.

Beispiel 87

Man wiederholt das Beispiel 85 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat 0,3 Mol pro Liter Rubidiumacetat verwendet. Die Analyse zeigt eine 87 X-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

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Beispiel 88

Man wiederholt erneut das Beispiel 85 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat 0,3 Mol pro Liter Lithiumacetat verwendet. Man erreicht eine 33 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

Beispiele 89 bis 91

In diesen Beispielen wird die Wirkung von unterschiedlichen Kaliummengen verdeutlicht. Bei drei Untersuchungen wird das Beispiel 85 wiederholt, wobei jedoch das dort verwendete Natriumacetat durch 0,05, 0,1 bzw. 0,3 Mol pro Liter Kaliumacetat ersetzt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

	92	TABELLE II	Umwandlung zu Thallium(III) %
Beispiel	Mol/l des Kaliumsalzes	50
89	O, 05	78
90	0,1	89
91	0,3
Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 85 mit dem Unterschied, daß man der Beschickung kein Natriumacetat zusetzt, das heißt die Reaktion ohne die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Promotors durchführt. Die Analyse zeigt eine 30 %-ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III).

Beispiel 93

Man wiederholt das Beispiel 85, verwendet jedoch 0,3 Mol pro Liter Kaliumhydroxid als Promotor. Es ergibt sich eine 78 X-ige

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l&nwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III) .

Die Beispiele 85 bis 93 verdeutlichen die Tatsache, daß die Metalle der Gruppe Ia Promotoren für die Oxidation von Thallium(I) zu Thallium(III) mit Hilfe von molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysators darstellen und daß die Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems mit einem Atomgewicht von mehr als IO besonders wirksam sind. Andererseits zeigt das folgende Vergleichsbeispiel, daß das in der US-PS 3 399 956 als wirksamster Katalysator für das dort beschriebene Verfahren angegebene Metall, das heißt Kupfer, keine Wirkung als Promotor für die erfindungsgemäß eingesetzten Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren darstellt.

Beispiel 94 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt das Beispiel 85 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine äquimolare Menge Kupfer(II)-acetat verwendet. Im übrigen wird die in Beispiel 85 verwendete Beschickung nicht verändert. Die Analyse zeigt eine 30 X-ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III), was der in Beispiel 92 beschriebenen Reaktion ohne die Anwendung eines Promotors entspricht.

Die US-PS 3 399 956 verdeutlicht ferner die Verwendung von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen als Additive für das dort beschriebene Reaktionssystem, wobei das dort erläuterte Erdalkalimetall (Calcium) bessere Ergebnisse liefert, als die entsprechenden Salze der angegebenen Alkalimetalle. Das folgende Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß Calcium bei dem erfxndungsgemaßen Verfahren einen negativen Effekt auf die Reaktion ausübt.

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Beispiel 95 (Verqleichsbeispiel)

Man wiederholt erneut das Beispiel 85 in der dort beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat 0,3 Mol pro Liter Calciumacetat zusetzt. Die Analyse zeigt lediglich eine 24 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

Organisches Hydroperoxid-Amin-Promotor und ein Metall der Gruppe Ia enthaltende Promotoren

Beispiel 96

Man beschickt einen 200 ml-Rührautoklaven mit einer Lösung, die 5 Vol.-* Wasser, 80 Vol.-« Essigsäure, 5 Vol.-X Pyridin und 10 Vol.-% tert.-Butylalkohol umfaßt, die tert.-Butylhydroperoxid in einer Menge enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von O,5 Mol pro Liter aufweist. Die; Reaktionsmischung enthält ferner in gelöstem Zustand 0,25 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial in einer Menge, die IO Gew.-% der Reaktionsmischung entspricht, wobei das Trägermaterial 10 Gew.-% des katalytischen Metalls enthält. Man verschließt den Autoklaven und rührt während 1 Stunde bei 40⁰C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators, wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit Essigsäurelösung und analysiert die vereinigten Filtrate. Die Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung beträgt 96 %.

Beispiel 97

Man wiederholt das Beispiel 96 mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur auf 60⁰C erhöht und die Reaktionszeit auf eine halbe Stunde verkürzt. Man erreicht eine 75 %-ige

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Umwandlung.
Beispiel 98

Man wiederholt das Beispiel 96 mit dem Unterschied, daß man die Essigsäure durch eine gleich große Gewichtsmente Isobuttersäure ersetzt. Man erreicht eine 97 %-ige Umwandlung.

Beispiel 99

Man wiederholt das Beispiel 96 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge N-Methylimidazol einsetzt. Man erreicht eine Umwandlung von 92 %.

Beispiel 100

Man wiederholt das Beispiel 96 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge 2,2-Bipyridin verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von 94 X.

Beispiel 101

Man beschickt einen 200 ml-Rührautoklaven mit einer Lösung, die 20 Vol.-% Pyridin, 10 Vol.-% Wasser, 60 Vol.-% Essigsäure und 10 Vol.-% tert.-Butylalkohol umfaßt und tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von O,5 Mol pro Liter aufweist. Die Mischung enthält ferner O,25 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat und 10 Gew.-X Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10 Gew.-% des Katalysators umfaßt. Man verschließt das Gefäß und rührt während 1 Stunde bei 40°C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Dann filtriert man die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators, wäscht die abfiltrierten Feststoffe mit wäßriger Essigsäure und analysiert die vereinigten Filtrate. Die Umwandlung in

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die Thallium (III)-Verbindung beträgt 97 SK. Beispiel 102

Man wiederholt das Beispiel 101 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Essigsäure eine gleich große Gewichtsmenge Propionsäure verwendet. Man erreicht eine Umwandlung von 96 %.

Beispiel 103

Man wiederholt das Beispiel 101 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pyridin eine gleich große Gewichtsmenge 2-Hydroxy-pyridin einsetzt. Man erzielt eine Umwandlung zu Thallium(III) von 95 %.

Beispiel 104

Man wiederholt das Beispiel 1Ol mit dem Unterschied, daß man eine gleiche große Gewichtsmenge 3-Picolin anstelle von Pyridin einsetzt und die Essigsäure durch eine gleich große Gewichtsmenge Propionsäure ersetzt. Man erzielt eine 93 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

Beispiel 105

Man beschickt einen 200 ml-Autoklaven mit einer Mischung aus 20 Vol.-% Pyridin, 10 Vol.-% Wasser, 60 Vol.-X Essigsäure und 10 Vol.- tert.-Butylalkohol, die tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge gelöst enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von 0,4 Mol pro Liter aufweist. Die in das Reaktionsgefäß eingeführte Lösung enthält ferner 0,4 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat, 0,4 Mol pro Liter Thallium(III)-acetat und 10 Gew.-X Platin auf pulverförmigem Aluminiumoxid als Trägermaterial, welches Trägermaterial 10 % des katalytischen Metalls enthält. Man verschließt den Autoklaven und rührt während einer halben

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272A19C

Stunde bei 6O⁰C in einem Bad mit konstantgehaltener Temperatur. Nach dem Abfiltrieren der Reaktionsmischung und dem Waschen der abfiltrierten Feststoffe mit wäßriger Essigsäure analysiert man die vereinigten Filtrate, wobei sich zeigt, daß die Umwandlung der Thallium(I)-Verbindung zu der Thallium(III)-Verbindung zu 9O % erfolgt ist.

Beispiel 106

Man wiederholt das Beispiel 105 mit dem Unterschied, daß man anstelle des auf Aluminium vorliegenden Platinkatalysators eine gleich große Gewichtsmenge Platin auf Aktivkohle als Trägermaterial verwendet, welches Trägermaterial 5 Gew.-X des katalytischen Metalls enthält. Man erreicht eine 92 X-ige Umwandlung.

Beispiel 107

Man beschickt einen 200 ml-Rührautoklaven mit einer Mischung aus 70 Gew.-X Wasser, 20 Gew.-X Essigsäure, 5 Gew.-X Natriumacetat und 5 Gew.-% tert.-Butylalkohol, die tert.-Butylhydroperoxid in einer solchen Menge gelöst enthält, daß die Reaktionsmischung eine Hydroperoxidkonzentration von 0,5 Mol pro Liter aufweist. Die Reaktionsmischung enthält ferner O,25 Mol pro Liter Thallium(I)-acetat. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 96 rührt man die Mischung während 1 Stunde bei 4O°C, wobei man eine 96 %-ige Umwandlung in die Thallium(III)-Verbindung erreicht.

Beispiel 108

Man wiederholt das Beispiel 107 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Caesiumacetat verwendet. Man erzielt eine 94 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

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Beispiel 1O9

Man wiederholt erneut das Beispiel 107 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Kaliumacetat verwendet. Die Analyse zeigt eine 91 %-ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III).

Beispiel 110

Man wiederholt erneut das Beispiel 107 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Lithiumacetat einsetzt. Man erzielt eine 92 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

Beispiel 111 (Verqleichsbeispiel)

Man wiederholt das Beispiel 96 unter Verwendung einer Beschickung, die kein Pyridin enthält, das heißt man führt die Reaktion ohne die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Promotors durch. Die Analyse zeigt lediglich eine 55 X-ige Umwandlung von Thallium(I) in Thallium(III).

Beispiel 112

Man wiederholt das Beispiel 96 mit dem Unterschied, daß man anstelle von tert.-Butylhydroperoxid eine gleich große Gewichtsmenge Cumolhydroperoxid einsetzt. Man erreicht eine 87 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

Beispiel 113

Man wiederholt das Beispiel 107 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumacetat eine gleich große Gewichtsmenge Kaliumhydroxid als Promotor verwendet. Man erreicht eine 93 %-ige Umwandlung von Thallium(I) zu Thallium(III).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in eine Thallium(III)-Verbindung, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Thallium(I)-Verbindung in
flüssigem Medium in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Oxidationsmittel

umsetzt, das aus der organische Hydroperoxide und molekularen Sauerstoff umfassenden Gruppe ausgewählt ist, mit
der Maßgabe, daß das flüssige Medium einen pH-Wert von
mindestens etwa 0,5 aufweist, wenn molekularer Sauerstoff als

Oxidationsmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Platin oder Ruthen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroperoxid tert.-Butylhydroperoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel molekularen Sauerstoff einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Platin oder Palladium verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Sauer-

2 stoff-Partialdruck von 0,14 bis 703 kg/cm durchführt.
8. Verfahren zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in

eine Thallium(III)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Thallium(I)-Verbindung in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und eines heterocyclischen tertiären Amins als Promotor mit einem Oxidationsmittel umsetzt, das aus der organisehe Hydroperoxide und molekularen Sauerstoff umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Pyridin einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem flüssigen Medium durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Platin oder Palladium einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Sauer-

2 stoff-Partialdruck von l,4O bis 703 kg/cm durchführt.
13. Verfahren zur Umwandlung einer Thallium(I)-Verbindung in

eine Thallium(III)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thallium(I)-Verbindung und in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems enthaltenden Promotors und eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Oxidationsmittel umsetzt, das aus der

ο organische Hydroperoxide und molekularen Sauerstoff umfassenden Gruppe

ausgewählt ist. ₇098A9/113S
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Promotors ein Atomgewicht von mehr als 10 aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Promotors Natrium, Kalium, Caesium oder Rubidium ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einem flüssigen Medium durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Platin oder Palladium einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einem Sauerstoff-

2 Partialdruck von 1,40 bis 7O3 kg/cm durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Umwandlung eines Thallium(I)-carboxylats in ein Thallium(III)-carboxylat, dadurch gekennzeichnet , daß man das Thallium(I)-carboxylat in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 7 umsetzt.

709849/1136