DE3229001A1 - Fluessigphasenverfahren zur oxidation von tetralin - Google Patents

Fluessigphasenverfahren zur oxidation von tetralin

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Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes Flüssigphasen-Verfahren für die Oxidation von Tetralin zu Tetraion. Eine Ausführungsform der vorliegenden Er-
s findung ist auf ein verbessertes Verfahren für die
Oxidation von Tetralin in Anwesenheit eines neuen Harzkatalysators mit Chromaustausch gerichtet. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Oxidationsverfah* ren, wobei ein gelartiges Carbonsäureharz mit Chrom-III-Austausch in Anwesenheit eines aromatischen Amin-Katalysators als Modifizierungsmittel verwendet wird.
Es sind bisher eine Anzahl von heterogenen Katalysatoren zur Oxidation von verschiedenen organischen Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff in der Literatur beschrieben worden. In US P 4 021 369 zum Beispiel ist ein Ionenaustausch Übergangsmetall-Katalysator wie z. B. Sulfonsäureharz mit Valenzbindungen zu Rhodium und Vanadin zur Oxidation von Olefinen zu Epoxy-Alkoholen mit gasförmigem Sauerstoff
20 beschrieben worden.
Die Verwendung von Palladium, Rhodium oder Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger zur Tetralinoxidation ist von A. V. Artimor et al, Russian J. Phys. Chem., 5_V (4) 576-7, 1977, beschrieben worden. Die Selektivität von 1-Tetraion ist jedoch mit diesen Katalysatoren schlecht.
Heterogene Katalysatoren sind auch zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin in der Israelischen PS 41114
beschrieben worden. Hohe Umsetzungswerte von 1-Tetraion zu 1-Tetralol werden unter Verwendung eines besonders präparierten, unlöslichen Chromoxidkatalysators zusammen mit einem heterozyklischen Amin erzielt. Die Katalysatorherstellung ist ein kompliziertes Verfahren, und die feinteilige, pulverförmige Art des Katalysators kann zu Verstopfungsproblemen im Reaktor führen. Gutes Rühren des Katalysators ist erforderlich', damit dieser in der gesamten Reaktionszone zur Verfügung steht'; dichte Betten sind daher für diese Gas-Flüssig-Reaktionen nicht gut geeigne
-X-
Mit der vorliegenden Erfindung sind im Gegensatz dazu die meisten Schwierigkeiten und Nachteile der bisher bekannten Verfahren ausgeschaltet worden. Die Verwendung des Metallaustauschkatalysators zusammen mit einem heterozyklischen aromatischen Amin als Modifizierungsmittel ergibt Ausbeuten und eine Wirksamkeit, die vergleichbar mit oder besser als jene sind, die mit den gleichen Metallen erzielt werden, wenn diese in homogener Form verwendet werden. Der Metall-Ionenaustauschkatalysator kann mit einem sehr einfachen Verfahren unter Verwendung von am Markt erhältlichen Ionenaustauschharzen und Metallsalzen hergestellt werden und erfordert keine Anwendung hoher Temperaturen.
Dementsprechend werden eine oder mehrere der folgenden Aufgaben mit Anwendung der vorliegenden Erfindung gelöst. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Flüssigphasen-Verfahrens zur Oxidation von Tetralin in
20 Anwesenheit eines Edelmetall-Kationenaustauschharzes ■ als Katalysator. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, wobei ein gelartiges Carbonsäureharz mit Chrom-III-Austausch verwendet wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung
einer Flüssigphasenoxidation von Tetralin zu 1-Tetraion mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit eines Kationenaustausch-Harzkatalysators mit Chromaustausch und einem aromatischen Amin-Katalysator als Modifizierungsmittel.
im weitesten Sinne betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von Tetralin zu 1-Tetraion. Das Verfahren umfaßt die Durchführung der Oxidation von Tetralin in Anwesenheit eines Katalysator-Modifizierungsmittels und eines Katalysators, welcher aus einem gelartigeri*·
35 synthetischen Carbonsäure-Kationenaustauschharz mit Chrom-III-Austausch besteht.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Chrom-III
ZU' · Ionenaustausch auf ein gelartigesy im Handel erhältliche
x) "gelular"
synthetisches Carbonsäureharz für die Oxidation von Tetralin mit gasförmigem Sauerstoff verwendet. Der Katalysator wird als eine Aufschlämmung in der Reaktionsmischung zusammen mit einem aromatischen Ämin-Modifizierungsmittel wie z. B. 2-Methyl-5-äthylpyridin in kontinuierlich oder ansatzweise arbeitenden Vorrichtungen verwendet. Ein Hauptvorteil dieses Katalysators ist es, daß der Metallkatalysator nicht mit dem Produkt entfernt wird, sondern zur kontinuierlichen Verwendung im Reaktor verbleibt, wodurch die Katalysatorkosten reduziert werden und eine Umweltverschmutzung durch .toxische Metalle ausgeschlossen ist. Man erhält einen verbesserten Wirkungsgradr im Hinblick auf das erwünschte Produkt und einen geringeren Wirkungsgrad im Hinblick auf die Rückstände als dies bei einem Vergleich mit löslichen Chromcarboxylaten der Fall ist. Es werden mit dem Katalysator auch weniger Säuren erzeugt. Gelartige Harze vom Carbonsäuretyp werden bevorzugt, da diese gegenüber den Chrom-III-Ionen eine
20 größere Affinität aufweisen als dies vergleichsweise
bei makroretikulären Harzen oder Harzen vom Sulfonsäure-Tyρ der Fall ist.
Es wurde beobachtet, daß bei Verwendung von gelartigem, säure-artigem, synthetischem Kationenaustauschharz mit Chrom-III-Ionenaustausch und einem Katalysator-Modifizierungsmittel wie z. B. 2-Methyl-5~äthylpyridin, 1-Tetraion mit hohem Wirkungsgrad erzielt wurde, nämlich mehr als 87 %. Während das Verhältnis von 1-Tetraion zu 1-Tetralol ähnlich ist wie jenes, daß man mit einem lösliche] Chrom-modifizierten Katalysator erhält, wurde unerwarteter Weise gefunden, daß ein geringerer Wirkungsgrad in1 Bezug auf erhaltene Rückstände sowie eine geringere Azidität des Rohproduktes zu beobachten ist. So wurde zum Beispiel beobachtet, daß die Wirksamkeit hinsichtlich Rückständen 5-6 % gegenüber 8-10 %, und die Azidität des Rohproduktes 0,01 Mäg/g gegenüber 0,07 Mäg/g betrug, wenn man den Harzkatalysator mit Chromaustausch mit löslichem Chromkatalysator unter den gleichen Bedingungen verglich.
x)bzw. Selektivität
■"■■■■' ".ir J""
Der Gehalt an Tetralinhydroperoxyd (THP) ist im Falle des Harzkatalysators mit Chromaustausch höher als dies im Vergleich mit dem löslichen Chrom der Fall ist.
Der Hydroperoxydspiegel ist geringer bei höheren Temperaturen und höherem MEP^Gehalt. Die Verwendung von makroretikulärem Kationenaustauschharz-Trägern ergibt ebenfalls geringere Gehalte an THP. Während Chrom durch Verwendung von verdünnter Mineralsäure (5 - 10 % wässriger HCl) aus makroretikulärem Sulfon- oder Carboxylharz sowie aus gelartigem Sulfonsäureharz leicht entfernt werden kann, kann das Chrom aus gelartigen Carbonsäureharzen nur mit starkem HF (40 % aq) herausgelöst werden. Auch erhält man mit gelartigen CarboxyIsäureharzen mit Chromaustausch einen etwas höheren
1S Wirksämkeitsgrad in Bezug auf Tetraion, wenn man dies mit gel artigem Sulfonsäureharz oder makroretikulärem Carboxylsäureharz oder makroretikulärem Sulfonsäureharz vergleicht. Obwohl als Substrat gelartiges Harz vom Carboxyl-
säure-Typ bevorzugt wird, ergeben auch die anderen Harze
2JJ gleiche bzw. bessere Ergebnisse als dies mit dem löslichen Katalysator der Fall ist, und daher sind diese als Katalysator zur Tetralinoxidation geeignet.
Ein hoher Wirkungsgrad in Bezug auf Tetraion (80 - 81 %) und ein geringer Wirkungsgrad in Bezug auf Rückstände (9 %) wird mit MEI^erhalten. 2,4-Lutidin, 4-Pikolin, 3,4-Lutidin und 3,5-Lutidin ergeben ähnlich hoh.e Selektivitätswerte an Tetraion (78 - 79 %) und geringe. Selektivitätswerte bei den Rückständen (9 - 11 %).
Wie bereits erwähnt, ist die.Flüssigphasenoxidatxon von Tetralin (als solches oder in Lösungsmitteln wie z. B. Essigsäure mit molekularem Sauerstoff aus der Literatur bekannt. Die üblichen Produkte sind 1-Tetraion, 1-Tetralol und Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht oder Mischungen von diesen mit Tetralinhydroperoxyd. Tetralinhydroperoxyd ist als primäres Oxidationsprodukt bekannt, welches wiederum thermisch oder durch Katalysatoreinsatz zu anderen Produkten umgesetzt werden kann.
x) Methyläthylpyridin
Die Verteilung der Produkte (1-Tetralon, 1-Tetralol, Rückstände) hängt von dem Mittel ab, das zur Zersetzung von Tetralinhydroperoxyd verwendet wird» Thermische Zersetzung ergibt eine nahezu äquimolare Mischung an 1-Tetralon und 1-Tetralol. Verschiedene Katalysatoren und Modifizierungs mittel ergeben verschiedene Anteile der Hauptprodukte 1-Tetralon, 1-Tetralol und Rückstands-Nebenprodukte. Die gewöhnlich verwendeten Katalysatoren sind Carboxylate von übergangsmetallen mit mehreren Wertigkeiten wie z.B. Kobalt-(III), womit man ein Keton/Alkohol-Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 erhält. Es sind auch andere Metallionen und Liganden verwendet worden. Das höchste Verhältnis von 1-Tetraldn zu 1-Tetralol ist mit Chrom erhalten worden. In US P 3404185 ist beschrieben worden, daß man bei Verwendung eines Chromsalz-Amin-Komplexes Werte von mehr als 15 : 1 erhält. Ein hohes Verhältnis von 14Tetralon zu 1-Tetralol ist erwünscht, da 1-Tetralon ein nützlicheres Zwischenprodukt darstellt, insbesondere bei der Herstellung von 1-Naphthol.
Diese Katalysatoren werden homogen in dem Reaktionsmedium verwendet, d. h. das Metall und die Modifizierungsmittel sind in der Reaktionsmischung löslich. Eine Anzahl von Nachteilen ergibt sich offensichtlich aus der Löslichkeit der Metallsalze. Die Metallionen, die in Konzentrationen von 100 250 TpM verwendet werden, sind unabänderlich mit dem Produkt verloren und müssen zu manchmal erheblichen Kosten nachgefüllt werden. Die Anwesenheit von Metallen kann auch eine Rückstanderzeugung im Produktgewinnungssystem zur 30Folge haben. Die Wiedergewinnung von Metall aus dem Produkt ist kompliziert, da dafür komplexe und oftmals wenig wirksame Maßnahmen zur Abtrennung von Rückstandnebenprodukten erforderlich sind. Die Rückführung von Metallen zusammen mit den Rückständen ist von Nachteil, da einige der Rück-35Standverbindungen (Chinone, Naphthole, Phenole) als oxidationshemmend bekannt sind. Daher wird das Metall gewöhnlich nicht zum Zwecke der Rückführung in das System wiedergewonnen.
Der erfindungsgemäß verwendete Harzkatalysator mit Metallaustausch kann aus am Markt erhältlichen Materialien leicht hergestellt werden, und zwar aus Metallsalzen oder Metallsalzlösungen und synthetischen Kationenaustauschharzen vorzugsweise in der Säureform. Der Katalysator wird auf einfache Weise hergestellt, indem das Harz in der Metallsalzlösung aufgeschlämmt wird, wobei ausreichende Zeitspannen für den Austausch des Metalls, Drainieren der Lösung, Waschen mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Salzes und Trocknen des Harzes vorzusehen sind. Obwohl derzeit noch nicht bekannt ist, auf genau welche Weise die Metallbindung an die aktiven Flächen am Harz erfolgt, glaubt"man, daß die Metallatome an drei oder
,, weniger acidisch aktiven Stellen gebunden sind.
Ebenso könnte.das ursprüngliche Ligand(des Salzes) vorhanden sein, und zwar noch an die Metallatome gebunden.
Im Handel erhältliche synthetische Ionenaustauschharze gibt es in Form von kugelförmigen Perlen mit einer Größenverteilung im Bereich von 300 jum bis 1.400 μνα. Die Teilchengröße ist nicht entscheidend. Das Harz kann vor oder nach dem Chromaustausch gesiebt werden, um - je nach Ausrüstung - die gewünschte Teilchengröße auszuwählen. Teilchengrößen von mehr als 500 /um werden bei Ausrüstungen bevorzugt, bei denen ein Zerreiben kleinerer Teilchen ein Problem sein könnte. ..
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorharze liegen vorzugsweise in Perlenform vor. Die Harzperlen mit
30 \
Metallionenaustausch können leicht in verwirbelter Form verwendet werden und können daher als Aufschlämmung in Reaktoren verwendet werden, bei denen das Mischen mechanisch,oder durch Einsprühen von Gas erfolgt. Die großen Perlen (300 - 1.200 jum) erfordern die bei Harz mit chemischen Bindungen größere Filteröffnungen oder Siebmaschenweiten und können unter Verfahrensbedingungen nicht herausgelöst werden. Es wurde gefunden, daß selbst starke Mineralsäure (außer HF)Gr-(III) nicht leicht herauslösen, das auf gelartigen Carbonsäureharzen aufgebracht'
worden ist. Daher ist eine Katal'ysatorregenerierung für eine beträchtliche Zeitspanne des Betriebslaufes nicht
erforderlich, s
Wie bereits ausgeführt, wird der Harzkatalysator mit Metallaustausch in Verbindung mir einem Katalysator als Modifizierungsmittel verwendet. Beispiele von Katalysator-Modifizierungsmitteln sind aromatische Amine wie z. B. 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Äthyl-5-methylpyridin, 2.5.-Diäthylpyridin und dergleichen.
Andere geeignete Amine umfassen aromatische und sμbstituierte aromatische Amine wie z. B. Pyridin, oC-Pikolin, Chinolin und dergleichen sowie Mischungen von diesen.
Besonders geeignete Amine sind alkyl-substituierte Pyridine, insbesondere das Niederalkyl-substituierte Pyridin, das in US P 3 404 185 beschrieben worden ist.
Erfindungsgemäß wird der Harzkatalysator mit Chromaustausch als eine Aufschlämmung verwendet, und zwar zwischen etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der Reaktionsmischung, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 6 %. Die Konzentration des Katalysator-Modifizierungsmittels kann zwischen etwa 1 bis etwa 8 %, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 %, insbesondere etwa 3 bis 5 % variieren. Der Reaktionstyp (d. h. ansatzweise oder kontinuierlich) ist vorzugsweise kontinuierlich mit kontinu- ·· ierlichem, ansatzweisen oder gemischten Arbeitsgängen. Der Reaktortyp ist nicht entscheidend, und es kann jede Art von Reaktor verwendet werden, der einen guten Gas-Flüssigkeitskontakt in gut vermischter Aufschlämmung gestattet und wobei das Harz, innerhalb des Reaktors verbleibt. Das Mischen der Flüssigkeit mit den Harzteilchen kann mit mechanischen Mitteln oder mit Hilfe entsprechend konstruierter Gasführung wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist, erfolgen.
Gasförmiger Sauerstoff entweder als reiner molekularer Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wird als Oxidationsmittel verwendet. Von diesen Oxidationsmitteln
wird Luft insbesondere bevorzugt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer: gasförmiger Sauerstoff zu Tetralin beträgt 0,1 zu 1,8, vorzugsweise 0,2 zu 0,6,
5 insbesondere 0,4 zu 0,6. Der Anteil von gasförmigen Sauerstoff zu Tetralin sollte hoch genug sein, um das gewünschte Ausmaß der Umsetzung zu ermöglichen, vorzugsweise weniger als 40 % Tetralin-Umsetzung, sollte jedoch nicht so hoch sein, daß kein unnötiges Sicherheitsrisiko aufgrund
Durchbruchs von überschüssigem Sauerstoff entsteht.
Die Verfahrenstemperatur liegt im Bereich von etwa 80 bis etwa 200 0C, vorzugsweise zwischen etwa 120 bis etwa 170° C, insbesondere zwischen etwa 130 bis 150° C. Der Gesamtdruck des Systems sollte ausreichen, um die Flüssigphase zu erhalten. Der Sauerstoff-Teildruck beim Mischen mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern beträgt von etwa 0,70 kg/cm2 bis etwa 3,50 kg/cm , vorzugsweise
etwa 1,05 bis etwa 2,10 kg/cm . Es sollte soviel Sauerstoff zur Verfügung stehen, daß die Reaktionsmischung nicht an 20 Sauerstoffmangel leidet. Sehr hoher Sauerstoff-Teildruck könnte gefährlich werden, da sich explosive Mischungen aus Sauerstoff und Kohlenwasserstoff bilden.
Die Reaktionszeit in der Flüssigphase bei kontinuierlicher 25 . Verfahrenweise ist nicht entscheidend und variiert zwischen etwa 0,1 bis 2,0 Stunden, je nach Temperatur und Sauerstoff-Teildruck. Eine Reaktionszeit von 0,5 Stunden wird bevorzugt Die Kontaktzeit von gasförmigem Sauerstoff mit der Flüssigkeit kann zwischen eta 0,1 bis etwa 50 Sekunden betragen, 30 je nach Temperatur und Mischwirkung. Eine Kontaktzeit zwischen etwa 2 bis 25 Sekunden wird bevorzugt. Gasförmiger Sauerstoff kann bei ansatzweise fahrenden Systemen für 0,5-3 Std. durch das flüssige Medium geblasen werden. Gasförmiger Sauerstoff und Flüssigkeit können in einem geschlossenen, ansatzweise 35 arbeitenden System mit ausreichend Sauerstoff und entsprechender Reaktionszeit umgesetzt werden, um den gewünschten Grad der Umsetzung zu erhalten.
Zusätzlich zu den Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sind keine Lösungsmittel erforderlicn. Die Konzentration
von Tetralin in der Flüssphase kann die höchste zweckmäßigste Konzentration in der Flüssigphase sein und wird nicht als ent scheidend erachtet. Vorsicht ist geboten bei Zugabe von sauren Lösungsmitteln, um sicherzustellen, daß durch die Säure das Chrom nicht aus dem Harz entfernt wird, insbesonder wenn als Katalysatorträger makroretikuläre oder gelartige Sufonsäureharze verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einer 10
Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel 1
10 g Chromacetat χ) (von Matheson, Coleman and Bell Co) wurde in 100 ecm entionisiertem
Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert, um jegliches unlösliche Material zu entfernen. 25 g Dowex CCr-2-synthetisches Ionenaustauschharz (Nr. MM01104-K2, Dow Chemical Co) wurde mit dreimal 50 ecm entionisiertem Wasser gewaschen, unter Vakuum zwischen den einzelnen . Waschvorgängen filtriert. Die .Chromacetatlösung und das gewaschene Harz wurden dann vermischt, aufgeschlämmt und 1 Stunde stehen gelassen. Die Mischung wurde erneut aufgeschlämmt, die Flüssigkeit drainiert und in einer Säule wieder über das Harz geleitet. Das Harz wurde dann mit dem entionisierten Wasser (350 ecm) gewaschen, bis das Wasser klar blieb. Dann wurde das Harz mit Aceton gewaschen, in einem Vakkumofen bei 60° C getrocknet; es besaß eine grüne Farbe.
In einen 20,3 cm langen, zylindrischen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm, der mit einer Gaseinblasvorrichtung, einem magnetischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 5,0 g Harz mit Chromaustauscjh das wie oben hergestellt worden war-, 25 g Tetralin (99,3 Gew.-0/. Reinheit) und 2 g 2-Methyl-5-äthylpyridin gegeben. Der Reaktor wurde mit dem Inhalt in. ein heißes ölbad getaucht, dessen Temperatur auf 1200C + 2° eingestellt wurde. Hatte die Temperatur der Reaktionsteilnehmer 1200C erreicht,wurde mit einem Sauerstofffluß von 235 ecm
x) "purified reagent grade powder"
j*
(Standard)x)/Minute begonnen. Nach Ablauf von 2 Stunden· wurde die Reaktionsmischung analysiert und ergab 18,35 % 1-Tetraion, 1,81 % 1 Tetralol - bestimmt durch Gasphasenchromatographie-, 5was ein Verhältnis von 1-Tetralon : 1-Tetralol von 10,1 ergab. Der Tetralinhydroperoxidgehalt betrug 1,3 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 10verfahren, jedoch ohne Zugabe von Harzkatalysator und unter Verwendung von 25 g Tetralin und 2 g 2-Methyl-5-äthylpyridin; man erhielt einen höheren Hydroperoxidgehalt (4,9 %), weniger 1-Tetralon (16,3 %) und mehr 1-Tetralol (2,A %).Das Verhältnis von 1-Tetralon zu 1-Tetralol betrug 6,7.
Beispiel 3
50 g Amberlite-Harz IRC5O (ein makroretikuläres Carbonsäureharz von Rohm & Haas Co.) wurde zum Chrom-(III)-Ionenaustausch mit einer 7,5 % wässrigen Chromacetatlösung (hergestellt
ggdurch Verdünnen einer 50 % wässrigen Chrom-III-acetat-Lösung von Shepherd Chemical Co)behandelt, indem das Harz 24 Stunden in die Lösung eingetaucht wurde, wiederholt mit' Wasser, dann .mit Aceton gewaschen und scnließlich getrocknet wurde. 40 g des trockenen Harzes und 1000 g raffiniertes Tetralin
2g(99j3 % Reinheit) wurden in einen 2 1 Harzkolbenreaktor mit Rührer gegeben, in ein Temperatur-geregeltes Ölbad getaucht, wobei der Reaktor mit einem Kühler, einer Kühlschlange und einer Gaseinleitungsvorricntung mit einer Glasfritte ausgestattet war. Sauerstoff wurde mit 2.000 ml (Standard)/Min. durch die
30gut gerührte Reaktionsmischung geblasen, die bei 140° C gehalten wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden waren 42,6 % des Tetralin umgesetzt. Die Selektivität zu 1-Tetralol betrug 23,8 %, die Selektivität zu Rückstand war 26,0 %.
Verwendung von 2-Methyl-4-äthylpyridin mit einem Anteil von 4 % verbessert unter den gleichen Bedingungen wie oben die Selektivität zu 1-Tetralon beträchtlich. Bei einem Anteil von 4 % ist also nach Ablauf von 2 Stunden die Selektivität zu 1-Tetralon 83,4 %, während die Selektivität, zu 1-Tetralol 8,5 % und die Selektivität in Bezug; auf die
x) d. h. bezogen auf Normalbedingungen
322900}
Rückstände auf 8,1 % reduziert ist. Die Tetralinumsetzung verringert sich auch auf 26,A %.
5 Beispiel'A
227 g ofengetrocknetes Dowe-x CCR-2-Härz wurden einem Ionenaustausch mit Chrom-III-Ionen aus einer 50 %wässrigen Chromacetatlösung unterzogen. Das Harz nahm aufgrund des Ionenaustauschs20,6 % an Gewicht zu. Der Chromgehalt wurde analysiert und betrug 9 Gew.-%. Abtastelektrorienmikrobilder zeigten eine gleichförmige Chromverteilung innerhalb der kugelförmigen Perlen.
35 g Harz mit Chromaustausch wurde in einen ummantelten, rostfreien, kontinulierlich arbeitenden Pilot-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm χ 1,52 m gegeben, der mit einer Gaseinlaßyorrichtung versehen war, um die Flüssigkeit, das Gas und die Harzteilchen in der Röhre nach oben zu befördern und der unmittelbar oberhalb der Röhre eine Gas-Flüssigkeit Trennvorrichtung (Akkumulator) aufwies, sowie eine 9,52 mm-Röhre, die vom Akkumulator zurück zum Boden der Röhre führt, um die Katalysator-Flüssigkeits-Aufschlämmung zurückzuführen. Das Reaktionsvolumen wurde bei £20 ecm gehalten. An der Produkt-Auslaßleitung war ein Filter installiert, um das Harz innerhalb des Reaktors zu halten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 140° C eingestellt, der Druck auf etwa 1 ätü. Die Flüssigbeschickung, die 4,8 % 2-Methyl-5-athylpyridin, 93,5 % Tetralin und 1,7 % Naphthalin enthielt, wurde kontinuierlich in den Reaktor geleitet in einer Menge von 1450 ccm/Std., wobei sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 26 Minuten ergab. Aus einem Zylinder wurde kontinuierlich Luft in den Reaktor eingeführt, und zwar 5400 (Standard) ccm/Minute. Der Reaktor wurde in kontinuierlicher Weise für etwa 5 Std. gefahren, und danach nochmals für 1,5 Std., wobei während dieser Zeit das Podukt gesammelt wurde. Die Tetralinumsetzung betrug 9,1 % mit einem Verhältnis von 1-Tetraion zu 1-Tetralovon 11,3. Der Wirksamkeitsgrad*zu 1-Tetralon betrug 88,6 %, zu 1-Tetrolol 5,9 % und hinsichtlich der Rückstände 5,5 %.
* Selektivität
Der Tetralinhydroperoxidgehalt betrug 0,82 %.
Der Chromgehalt des Harzkatalysators mit Chromaustausch hatte sich nach 175 Stunden kontinuierlichen Betriebslaufes bei sehr variierenden Operationsbedingungen nicht verändert. Auch waren Aktivität und Wirksamkeit des Katalysators unverändert.
10 Beispiel 5 Der Betrieb
erfolgte in Vorrichtungen, die denen
nach Beispiel 1 ähnlich waren, jedoch wurde mit höheren ' Temperaturen gearbeitet (I4o° C +10C), unter Verwendung von 100 g Tetralin, 3,3 g 2-Methyl-5-äthylpyridin und 5 gmit Zn-(II), Zr-(II), Sn-(II) oder AG-(I) beladenem·Austauscherhabz; man erhielt eine Tetralinumsetzung von 19 - 21 % bei einer Selektivität von 83-85 % an 1-Tetraion, 7 - 9% an 1-Tetralo und 6 - 8% an· Rückständen. Der Gehalt an Tetralinhydroperoxid betrug 1 - 2Gew.-%. Das Verhältnis von 1-Tetraion zu 1-Tetralol war 9-12.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die man mit anderen Katalysatoren erhielt.
Umsetzung TABELLE 1 Ol Oi Tetralon Tetralol Rückstand 30 min 50 min 120 min <
« 		2.0 < I •
% 78.0
77.7 		12.2
10.4 		9.8
11.8 		8.8
7.8 		8.6
7.3 		2.9
2.4 		* Harz
Metall- 25.4
24.5 		DOWEX-CCR-2-Harz-Katalysatoren mit Me^.allaustausch
Ergebnisse bei der Oxidationa)
Tetralon-
Tetralol % Selektivität zu Tetralin-hydroperoxid, %		 79.0 9.9 10.8 1.2 1.2
Ion •27.0 Verh. 76.0 12.2 11.9 2.5 2.0
Ke.iifb>
Keinc ' 		30.7 6.3
7.3 		69.0 16.0 15.0 7.5 7.0
Cu (+2) 34.7 7.9 74.8 13.7 11.5 3.8 3.3
Fe (+3) 31.3 6.2 79.6 10.4 9.9 4.5 5.4
Fe (+2) 22.2 4.2 62.1 22.2 15.7 2.0 1.0
Mn (+2) 35.0 5.4 85.0 8.5 6.4 1.2 1.6
Ni (+2) 19.3 7.5 85.1 7.0 7.9 0.7 1.2
Co (+2) 21.6 2.6 75.6 13.6 10.8 2.2 2,1
Zn (+2) 22.3 9.8 80.4 11.0 8.6 5.6 4.7
Sn (+2) 23.0 12.0 84.8 8.2 7.0 2.3 2.8
Sb (+3) 18.5 5.5 83.2 9.4 7.3 l.O' 1.6
Hg (+2) 20.9 7.3 a. Oxidation im Halbchargen-Verfahren bei 140
b. Kein Metall, kein Harz
c. Harz ohne Austausch
d. Durchschnitt aus mehreren Versuchen		 0C, 100 g Tetralin r 4 ecm MEP , 5 g
Ag (+1) 10..1
Zr (+2)
iXTÜFi"=!:		 8.7

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Katalysator-Modifizierungsmittels und eines Katalysators, der vorzugsweise ein gelartiges sythetisches Kationenaustauschharz, insbesondere auf der Basis von Carbon-Säuregruppen, mit Chrom-III-Austausch umfaßt,durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetralin mit gasförmigem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch, 1;-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator-Modifi'Zierungsmittel ein aromatisches Amin, vorzugsweise ein Alkyl-substituiertes Pyridin, insbesondere 2-Methyl-5-äthylpyridin verwendet wird.
  4. h. Verfahren nach Ansprucn 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%j in der Reaktionsmischung anwesend ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Tetralin zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,8 beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird,wobei
    insbesondere der Katalysator in Form von Perlen anwesend ist.
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