DE3229001C2 - Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin - Google Patents

Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin

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Abstract

1-Tetralon, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des Insektizids 1-Naphthylcarbamat, wird zweckmäßig hergestellt durch Oxidation von Tetralin in Flüssigphase in Anwesenheit eines neuen Kationenaustauschharz-Katalysators mit Chrom austausch ("chromium exchanged").

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin zu 1-Tetraion mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit eines Alkyl-substituierten Pyridins oder von Chinolin als Katalysator-Modifizierungsmittel und eines Chrom-lII-Katalysators.
Es sind bisher eine Anzahl von heterogenen Katalysatoren zur Oxidation von verschiedenen organischen Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff in der Literatur beschrieben worden. In US-PS 40 21 369 zum Beispiel ist ein Ionenaustausch-Übergangsmetall-Katalysator, wie ein Sulfonsäureharz, mit Valenzbindungen zu Rhodium und Vanadin zur Oxidation von Olefinen zu Epoxy-Alkoholen mit gasförmigem Sauerstoff beschrieben worden.
Die Verwendung von Palladium, Rhodium oder Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger zur Tetralinoxidation ist von A. V. Artimor et al, Russian J. Phys. Chem., 51 (4) 576-7, 1977, beschrieben worden. Die Selektivität von Ί-Tetraion ist jedoch mit diesen Katalysatoren schlecht.
Heterogene Katalysatoren sind auch zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin in der Israelischen PS 41 114 beschrieben worden. Hohe Umsetzungswerte von 1-Tetralon zu 1-Tetralol werden unter Verwendung eines besonders präparierten, unlöslichen Chromoxidkatalysators zusammen mit einem N-haltigen Heterocyclus erzielt. Die Katalysatorherstellung ist ein kompliziertes Verfahren, und die feinteilige, pulverförmige Art des Katalysators kann zu Verstopfungsproblemen im Reaktor führen. Gutes Rühren des Katalysators ist erforderlich, damit dieser in der gesamten Reaktionszone zur Verfügung steht; dichte Betten sind daher für diese Gas-Fiüssig-Reaktion nicht gut geeignet.
Die katalytische Oxidation von Cyclohexan und Hexadecan in flüssiger Phase, mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bei erhöhter Temperatur zu Cyclohexanon bzw. Hexadecanon wird in Chem. Abstr. 86, 1977, Referat 120 885 q beschrieben. Dabei wird als Katalysator ein stark saures lonenaustauscherharz eingesetzt, das mit Metallen belegt ist die unterschiedliche Wertigkeiten aufweisen können, wie Mn, Co oder Ni.
Der Einsatz stark saurer Ionenaustauscherharze, beispielsweise vom Sulfonsäuretyp, führt zu einer schnellen Auslaugung des Katalysators und demzufolge zu einer schnellen Verminderung seiner Wirksamkeit.
In der DE-OS 25 08 334 ist eine Flüssigphasenoxidation von Tetralin mit Sauerstoff in Gegenwart von wasserlöslichem Chromnaphthenat und Alkyl-substituierten Pyridinen zu 1-Tetralon dargelegt. Hierbei wird das Metall aber nach längerer Betriebsdauer oxidiert und es bildet sich ein Niederschlag, der die Durchführung des Verfahrens erschwert. Des weiteren treten während der Betriebsdauer des Katalysators nicht unerhebliche Verluste auf, die ergänzt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Schwierigkeiten und Nachteile der bisher bekannten Verfahren auszuschalten. Die Verwendung des Metallaustauschkatalysators zusammen mit speziellen Modifizierungsmitteln ergibt Ausbeuten und eine Wirksamkeit, die vergleichbar mit oder besser als jene sind, die mit den gleichen Metallen erzielt werden, wenn diese in homogener Form verwendet werden. Der Metall-Ionenaustauschkatalysator kann mit einem sehr einfachen Verfahren unter Verwendung von am Markt erhältlichen Ionenaustauschharzen und Metallsalze!! hergestellt werden und erfordert keine Anwendung hoher Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin zu 1-Tetralon mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit eines Alkyl-substituierten Pyridins oder von Chinolin als Katalysator-Modifizierungsmittel und eines Chrom-lII-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, da3 als Katalysator ein gelartiges synthetisches Kationenaustauscherhai/ auf der Basis von Carbonsäuregruppen mit Chrom-Ill-Belegung eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann ein gelartiges, im Handel erhältliches synthetisches Carbonsäureharz nach der Belegung mit Chrom-IIi-Ionen verwendet werden. Der Katalysator wird z. B. als eine Aufschlämmung in der Reaktionsmischung zusammen mit einem Modifizierungsmittel wie 2-Methyl-5-äthylpyridin in kontinuierlieh oder ansatzweise arbeitenden Vorrichtungen verwendet. Ein Hauptvorteil dieses Katalysators ist es, daß der Metallkatalysator nicht mit dem Produkt entfernt wird, sondern zur kontinuierlichen Verwendung im Reaktor verbleibt, wodurch die Katalysatorkosten reduziert werden und eine Umweltverschmutzung durch toxische Metalle ausgeschlossen ist. Man erhält einen verbesserten Wirkungsgrad bzw. Selektivität im Hinblick auf das erwünschte Produkt und einen geringeren Wirkungsgrad im Hinblick auf die Rückstände als dies bei einem Vergleich mit löslichen Chromcarboxylaten der Fall ist. Es werden mit dem Katalysator auch weniger Säuren erzeugt. Gelartige Harze vom Carbonsäiiretyp weisen gegenüber den Chrom-lll-lonen eine größere Affinität auf als dies vergleichsweise bei makroretikularen Harzen oder Harzen vom Sulfonsäure-Typ der Fall ist.
Bei Verwendung von gclartigem. synthetischem K;ilionenaustauschharz auf der B;isis von Carbonsiiiiivgruppen mit Chrom-Ill-Belegung und den in An-
b5 spruch 1 genannten Katalysator-Modifizierungsmiueln wird 1-Tctralon mit hohem Wirkungsgrad (Selektivität) erhalten, nämlich mit mehr als 87%. Während das Verhältnis von 1-Tetralon zu 1-Tetralol ähnlich ist wie jc-
nes. das man mit einem löslichen Chrom-modifizierten Katalysator erhält, wurde unei-warteterweise gefunden, daß ein geringerer Wirkungsgrad in bezug auf erhaltene Rückstände sowie eine geringere Acidität des Rohproduktes zu beobachten ist. So wurde z. B. beobachtet, daß die Wirksamkeit hinsichtlich Rückständen 5—6% gegenüber 8—10%, und die Acidität des Rohproduktes 0,01 Meq/g gegenüber 0,07 Meq/g betrug, wenn man den Harzkatalysator mit Chrombelegung mit löslichem Chromkataiysator unter den gleichen Bedingungen verglich.
Der Gehalt an Tetralinhydroperoxid (THP) ist im Falle des Harzkatalysators mit Chrombelegung höher als dies im Vergleich mit dem löslichen Chrom der Fall ist. Der Hydroperoxidspiegel ist geringer bei höheren Temperaturen und höherem Methyläthylpyridin (MEP)-Gehalt. Die Verwendung von makroretikulärem Kationenaustauschharz-Trägern ergibt ebenfalls geringere Gehalte an THP. Während Chrom durch Verwendung von verdünnter Mineralsäure (5—10% wäßriger HCl) aus markoretikulärem Sulfon- oder Carboxylharz sowie aus gclartigeiTi Sulfonsäureharz leicht entfernt werden kann, kann das Chrom aus gelartigen Carbonsäureharzen nur mit starkem HF (40% aq) herausgelöst werden. Auch erhält man mit gelartigen Carboxalsäureharzen mit Chrombelegung einen etwas höheren Wirkungsgrad in bezug auf Tetraion, wenn man dies mit gelartigem Sulfonsäureharz oder makroretikulärem Carboxylsäureharz oder makroretikulärem Sulfonsäureharz vergleicht.
Ein hoher Wirkungsgrad in bezug auf Tetraion (80—81 %) und ein geringer Wirkungsgrad in bezug auf Rückstände (9%) wird mit MEP erhalten. 2,4-Lutidin, 4-Picolin, 3,4-Lutidin und 3,5-Lutidin ergeben ähnlich hohe Selektivitätswerte an Tetraion (78—79%) und geringe Selektivitätswerte bei den Rückständen (9—11 %).
Wie bereits erwähnt, ist die Flüssigphasenoxidation von Tetralin (als solches oder in Lösungsmitteln wie z. B. Essigsäure) mit molekularem Sauerstoff aus dec Literatur bekannt. Die üblichen Produkte sind 1-Tetralon, 1-Tetralol und Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht oder Mischungen von diesen mit Tetralinhydroperoxid. Tetralinhydroperoxid ist als primäres Oxidationsprodukt bekannt, welches wiederum thermisch oder durch Katalysaloreinsatz zu anderen Produkten umgesetzt werden kann.
Die Verteilung der Produkte (1-Tetralon, 1-Tetralol, Rückstände) hängt von dem Mittel ab, das zur Zersetzung von Tetralinhydroperoxid verwendet wird. Thermische Zersetzung ergibt eine nahezu äquimolare Mischung an 1-Tetralon und 1-Tetralol. Verschiedene Katalysatoren und Modifizierungsmittel ergeben verschiedene Anteile der Hauptprodukte 1-Tetralon, 1-Tetralol und Rückstands-Nebenprodukte.
In der US-PS 34 04 185 ist beschrieben worden, daß man bei Verwendung eines Chromsalz-Amin-Komplexes Werte von mehr als 15 : 1 erhält. Ein hohes Verhältnis von 1-Tetralon zu 1-Tetralol ist erwünscht, da 1-Tetralon ein nützlicheres Zwischenprodukt darstellt, insbesondere bei der Herstellung von 1 -Naphthol.
Diese Katalysatoren werden homogen in dem Reaktionsmedium verwendet, d. h. das Metall und die Modifizierungsmittel sind in der Reaktionsmischung löslich. Eine Anzahl von Nachteilen ergibt sich offensichtlich aus der Löslichkeit der Metallsalze. Die Metallionen, die in Konzentrationen von 100—250 ppm verwendet werden, sind unabänderlich mit dem Produkt verloren und müssen zu manchmal erheblichen Kosten nachgefüllt werden. Die Anwesenheit von Metallen kann auch eine Rücksianderzeugung im Produktgewinnungssystem zur Folge haben. Die Wiedergewinnung von Metall aus dem Produkt ist kompliziert, da dafür komplexe und oftmals wenig wirksame Maßnahmen zur Abtrennung von Rückstandnebenprodukten erforderlich sind. Die Rückführung von Metallen zusammen mit den Rückständen ist von Nachteil, da einige der Rückstandverbindungen (Chinone, Naphthole, Phenole) als oxidationshemmend
ίο bekannt sind. Daher wird das Metall gewöhnlich nicht zum Zwecke der Rückführung in das System wiedergewonnen.
Der erfindungsgemäß verwendete Harzkatalysator mit Chrom-!II-Belegung kann aus am Markt erhältlichen Materialien leicht hergestellt werden, und zwar aus Chromsalzen oder Chromsalzlösungen und synthetischen Kationenaustauschharzuen auf der Basis von Carbonsäuregruppen. Der Katalysator wird auf einfache Weise hergestellt, indem das Harz in der Chromsalzlösung aufgeschlämmt wird, wobei ausreichende Zeitspannen für den Austausch des Metalls, Drainieren der Lösung, Waschen mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Salzes und Trocknen des Harzes vorzusehen sind. Obwohl derzeit noch nicht bekannt ist, auf genau welche Weise die Metallbindung an die aktiven Flächen am Harz erfolgt, glaubt man, daß die Metallatome an drei oder weniger basisch aktiven Stellen gebunden sind. Ebenso könnte der ursprüngliche Ligand (des Salzes) vorhanden sein, und zwar noch an die Metallatome gebunden.
Im Handel erhältliche synthetische Ionenaustauschharze gibt es in Form von kugelförmigen Perlen mit einer Größenverteilung im Bereich von 300 μηι bis 1400 μπι. Die Teilchengröße ist nicht entscheidend. Das Harz kann vor oder nach der Chrombelegung gesiebt werden, um — je nach Ausrüstung — die gewünschte Teilchengröße auszuwählen. Teilchengrößen von mehr als 500 μίτι werden bei Ausrüstungen bevorzugt, bei denen ein Zerreiben kleinerer Teilchen ein Problem sein könnte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegen vorzugsweise in Perlenform vor. Die Harrperlen mit Chrombelegung können leicht in verwirbelter Form verwendet werden und können daher als Aufschlämmung in Reaktoren verwendet werden, bei denen das Mischen mechanisch oder durch Einsprühen von Gas erfolgt. Die großen Perlen (300—1200 μιη) erfordern beim Harz mit chemischen Bindungsstellen größere Filteröffnungen oder Siebmaschenweiten und können unter Verfahrensbedingungen nicht herausgelöst werden. Es wurde gefunden, daß selbst starke Mineralsäure (außer HF) Cr-(III)-Ionen nicht leicht herauslösen, die auf gelartigen Carbonsäureharzen aufgebracht worden sind. Daher ist eine Katalysatorregenerierung für eine beträchtliche Zeitspanne des Betriebslaufes nicht erforderlich.
Wie bereits ausgeführt, wird der Harzkatalysator mit Chrombelegung in Verbindung mit einem Katalysator-Modifizierungsmittel verwendet. Die verwendeten Katalysator-Modifizierungsmittel sind Chinolin und Alkylsubstituierte Pyridine, wie 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Äthyl-5-methylpyridin, 2,5-Diäthylpyridin, Λ-Picolin sowie Mischungen von diesen, insbesondere das Niederalkyl-substituierte Pyridin, das in der US-PS 34 04 185 beschrieben worden ist.
Erfindungsgemäß kann der Harzkatalysator mit Chrombelegung als eine Aufschlämmung verwendet werden, und zwar zwischen 1 bis 20 Gew.-% der Reak-
tionsmischung, vorzugsweise von 4 bis 6%. Die Konzentration des Katalysator-Modifizierungsmittels kann zwischen 1 bis 8%, vorzugsweise 2 bis 67o, insbesondere 3 bis 5% variieren. Der Reaktionstyp (d. h. ansatzweise oder kontinuierlich) ist vorzugsweise kontinuierlich mit kontinuierlichem, ansatzweisen oder gemischten Arbeitsgängen. Der Reaktortyp ist nicht entscheidend, und es kann jede Art von Reaktor verwendet werden, der einen guten Gas-Flüssigkeitskontakt in gut vermischter Aufschlämmung gestattet und wobei das Harz innerhalb des Reaktors verbleibt Das Mischen der Flüssigkeit mit den Harzteilchen kann mit mechanischen Mitteln oder mit Hilfe entsprechend konstruierter Gasführung wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist, erfolgen.
Gasförmiger Sauerstoff entweder als reiner molekularer Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wird als Oxidationsmittel verwendet. Von die; en Oxidationsmitteln wird Luft insbesondere bevorzugt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer: gasförmiger Sauerstoff zu Tetralin beträgt zweckmäßig 0,1 zu 1,8, vorzugsweise 0,2 zu 0,6, insbesondere 0,4 zu 0,6. Der Anteil von gasförmigen Sauerstoff zu Tetralin sollte hoch genug sein, um das gewünschte Ausmaß der Umsetzung zu ermöglichen — vorzugsweise sollte weniger als 40% Tetralin-Umsetzung erfolgen — es sollte jedoch nicht so hoch sein, daß ein unnötiges Sicherheitsrisiko aufgrund Durchbruchs von überschüssigem Sauerstoff entsteht.
Die Verfahrenstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 80 bis etwa 200° C, vorzugsweise zwisehen 120 bis 170° C, insbesondere zwischen 130 bis 150°C. Der Gesamtdruck des Systems sollte ausreichen, um die Flüssigphase zu erhalten. Der Sauerstoff-Teildruck beim Mischen mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern beträgt zweckmäßig von etwa 0,69 ■ 105 Pa bis etwa 3,43-105Pa, vorzugsweise 1,03-105Pa bis 2,06 · 105 Pa. Es sollte soviel Sauerstoff zur Verfügung stehen, daß die Reaktionsmischung nicht an Sauerstoffmangel leidet. Sehr hoher Sauerstoff-Teildruck könnte gefährlich werden, da sich explosive Mischungen aus Sauerstoff und Kohlenwasserstoff bilden.
Die Reaktionszeit in der Flüssigphase bei kontinuierlicher Verfahrensweise ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 0,1 bis 2,0 Stunden, je nach Temperatur und Sauerstoff-Teildruck variieren. Eine Reaktionszeit von 0,5 Stunden wird bevorzugt. Die Kontaktzeit von gasförmigem Sauerstoff mit der Flüssigkeit kann zwischen etwa 0,1 bis etwa 50 Sekunden betragen, je nach Temperatur und Mischwirkung. Eine Kontaktzeit zwischen etwa 2 bis 25 Sekunden wird bevorzugt. Gasförmiger Sauerstoff kann bei ansatzweiser Verfahrensführung 0,5—3 Std. lang durch das flüssige Medium geblasen werden. Gasförmiger Sauerstoff und Flüssigkeit können in einem geschlossenen, ansatzweise arbeitenden System mit ausreichend Sauerstoff und entsprechender Reaktionszeit umgesetzt werden, um den gewünschten Grad der Umsetzung zu erhalten.
Zusätzlich zu den Reaktiomteilnehmern und Katalysatoren sind keine Lösungsmittel erforderlich. Die Konzentration von Tetralin in der Flüssigphase kann die höchste zweckmäßige Konzentration in der Flüssigphase sein und wird nicht als entscheidend erachtet. Vorsicht ist geboten bei Zugabe von sauren Lösungsmitteln, um sicherzustellen, daß durch die Säure das Chrom nicht aus dem Harz entfernt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einer Ausführungsforni der Erfindung.
Beispiel 1
10 g Chromacetat wurde in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert, um jegliches unlösliche Material zu entfernen. 25 g Dowex CCR-2-synthetisches Ionenaustauschharz (Nr. MM01104-K2. Dow Chemical Co.) wurde mit 3 χ 50 ml entionisiertem Wasser gewaschen, unter Vakuum zwischen den einzelnen Waschvorgängen filtriert. Die Chromacetatlösung und das gewaschene Harz wurden dann vermischt, sufgeschlämmt und 1 Stunde stehen gelassen. Die Mischung wurde erneut aufgeschlämmi, die Flüssigkeil drainiert und in einer Säule wieder über das Harz geleitet. Das Harz wurde dann mit dem entionisierten Wasser (350 ml) gewaschen, bis das Wasser klar blieb. Dann wurde das Harz mit Aceton gewaschen, in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet; es besaß eine grüne Farbe.
In einen 20,3 cm langen, zylindrischen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm. der mit einer Gaseinblasvorrichtung, einem magnetischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 5,0 g Harz mit Chrombelegung, das wie oben hergestellt worden war, 25 gTetralin (99,3 Gew.-% Reinheit) und 2 g 2-Methyl-5-äthylpyridin gegeben. Der Reaktor wurde mit dem Inhalt in ein heißes Ölbad getaucht, dessen Temperatur auf i20°C ± 2° eingestellt wurde. Hatte die Temperatur der Reaktionsteilnehmer 120°C erreicht, wurde mit einem Sauerstofffluß von 235 ml (Standard) d. h. bezogen auf Normalbedir.gungen/Minute begonnen. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung analysiert und ergab 18,35% 1-Tetraion, 1,81% 1-Tetralol — bestimmt durch Gasphasenchromatographie —, was ein Verhältnis von 1-Tetralcn : 1-Teiralol von 10,1 ergab. Der Tetralinhydroperoxidgehalt betrug l,3Gew.-%.
Vergleichsversuch:
Beispiel 2
Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne Zugabe von Harzkatalysator und unter Verwendung von 25 g Tetralin und 2 g 2-Methyl-5-äthylpyridin; man erhielt einen höheren Hydroperoxidgehalt (4,9%), weniger 1-Tetraion (16,3%) und mehr 1-Tetralol (2,4%). Das Verhältnis von 1 -Tetra-Ion zu 1 -Tetralol betrug 6,7.
Beispiel 3
a) Vergleichsversuch:
50g Amberlite-Harz IRC50 (ein makroretikulärcs Carbonsäureharz von Rohm & Haas Co.) wurde zum Chrom-(II1)-Ionenaustausch mit einer 7,5% wäßrigen Chromacetatlösung (hergestellt durch Verdünnen einer 50% wäßrigen Chrom-Ill-acetat-Lösung von Shepherd Chemical Co) behandelt, indem das Harz 24 Stunden in die Lösung eingetaucht wurde, wiederholt mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet wurde. 40 g des trockenen Harzes und 1000 g raffiniertes Tetralin (99,3% Reinheit) wurden in einen 2 I Harzkolbenreaktor mit Rührer gegeben, in ein Temperaturgeregeltes Ölbad getaucht, wobei der Reakior mit einem Kühler, einer Kühlschlange und einer Gaseinleitungsvorrichlung mit einer Gasfritte ausgestattet war.
Sauerstoff wurde mit 2000 ml (Standard)/Min. durch die gut gerührte Reaktionsmischung geblasen, die bei 140"C gehalten wurde Nach Ablsuf von 2 Stunden waren 42,6% des Tetralins umgesetzt. Die Selektivität zu 1-Tetralol betrug 23.8%, die Selektivität zu Rückstand war 2b,0%.
b) Erfindung:
Die Verwendung von 2-Methy!-4-äthy!pyridin mit einem Anteil von 4% verbessert unter den gleichen Bedingungen wie oben die Selektivität zu 1-Tetraion beträchtlich. Bei einem Anteil von 4% ist also nach Ablauf von 2 Stunden die Selektivität zu 1-Tetraion 83,4%, während die Selektivität zu i-Tetraioi 8,5% und die Selektivität in bezug auf die Rückstände auf 8,1% reduziert ist. Die Tetraiinumsetzung verringert sich auch auf 26.4%.
B e i s ρ i e 1 4
227 g ofengetrocknetes Dowex CCR-2-Harz wurden einem Ionenaustausch mit Chrom-III-lonen aus einer 50% wäßrigen Chromacetatlösung unterzogen. Das Harz nahm aufgrund des lonenaustauschs 20,6% an Gewicht zu. Der Chromgehalt wurde analysiert und betrug 9 Gcw.-l. Abtastelektronenmikrobilder zeigten eine gleichförmige Chromverteilung innerhalb der kugelförmigen Perlen.
35 g Harz mit Chrombelegung wurden in einen umniantclten. rostfreien, kontinuierlich arbeitenden Pilot-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 12.7mm χ 1,52 m gegeben, der mit einer Gaseinlaßvorrichtung versehen war, um die Flüssigkeit, das Gas und die Harzteilchen in der Röhre nach oben zu befördern und der unmittelbar oberhalb der Röhre eine Gas-Flüssigkeit Trennvorrichtung (Akkumulator) aufwies, sowie eine 9.52 mm-Röhre, die vom Akkumulator zurück zum Boden der Röhre führt, um die Katalysator-Flüssigkeits-Aufschiämmung zurückzuführen. Das Reaktionsvolumen wurde bei 620 ml gehalten. An der Produkt-Auslaüleitung war ein Filter installiert, um das Harz innerhalb des Reaktors zu halten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 140"C eingestellt, der Druck auf etwa 1.96 105 Pa. Die Flüssigbeschickung, die 4,8% a-Mcthyl-S-äthylpyridin, 93,5% Tetralin und 1,7% Naphthalin enthielt, wurde kontinuierlich in den Reaklor geleitet in einer Menge von 1450 ml/Std., wobei sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 26 Minuten ergab. Aus einem Zylinder wurde kontinuierlich Luft in den Reaktor eingeführt, und zwar 5400 (Standard) ml/ Minute. Der Reaktor wurde in kontinuier'icher Weise für etwa 5 Std. gefahren, und danach nochmals für 1.5 Std.. wobei während dieser Zeit das Produkt gesammelt wurde. Die Tetraiinumsetzung betrug 9,1% mit einem Verhältnis von 1-Tetraion zu 1-Tetralol von 11,3. Der Wirksamkeitsgrad Selektivität zu 1-Tetralon betrug 88,6%. zu 1-Tetralol 5,9% und hinsichtlich der Rückstände 5,5%.
Der Tetralinhydroperoxidgehalt betrug 0,82%.
Der Chromgehalt des Harzkatalysators mit Chrombelegung hatte sich nach 175 Stunden kontinuierlichen Betriebslaufes bei sehr varrierenden Operationsbedingungen nicht verändert. Auch waren Aktivität und Wirksamkeit des Katalysators unverändert

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Tetralin zu 1-Tetraion mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit eines Alkyl-substituierten Pyridins oder von Chinolin als Katalysator-Modifizierungsmittel und eines Chrom-lII-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein gelartiges synthetisches Kationenaustauschharz auf der Basis von Carbonsäuregruppen mit Chrom-111-Belegung eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator-Modifizierungsmittel 2-Methyl-5-äthylpyridin eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch ! —2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 20Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-°/o, in der Reaktionsmischung anwesend ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Tetralin zwischen 0,1 bis 1,8 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, wobei insbesondere der Katalysator in Form von Perlen anwesend ist.
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