DE2027995A1 - - Google Patents

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DE2027995A1
DE2027995A1 DE19702027995 DE2027995A DE2027995A1 DE 2027995 A1 DE2027995 A1 DE 2027995A1 DE 19702027995 DE19702027995 DE 19702027995 DE 2027995 A DE2027995 A DE 2027995A DE 2027995 A1 DE2027995 A1 DE 2027995A1
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Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT
XXXSt9TKHKgESfflKX!0GSX3EBX5eX3iX5^XX 2027995
5038 Rodenkirchen/ Köln, Grüngürteistr. 10
den 3. Juni 1970 Dr/ve 511/70
Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer, Den Haag / Niederland
Verfahren zur katalytischen Oxidation von Alkylaromaten
Die Erfindung betrifft die Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten alkylaromatischer Verbindungen durch Umsetzung von sekundären und tertiären alkylaromatischen Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft in Gegenwart von Katalysatoren. Dieses
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Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ©in metallhaltiges Phthalocyanin, das einen Rest der allgemeinen Formel
worin R für einen Methylrest und R' für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, als Substituenten trägt» als Katalysator eingesetzt und die Oxydationsprodukte isoliert werden.
Die vorgenannten, metallhaltigem^ durch eine Isopropylgruppe oder eine Isobutylgrappe substituierten Phthalocyanine sind iifoepraechemaLeiPspeiee im fosispieinweise aromatischen Plflssigkeiteim löslich«.
Gewöhnliche Phthalocyanin© Iidsmen beispielsweise durch MmaetzQO. v©a PBatmalsiteag^aE&lhiydffid oder pjfotfaal- " säur© »it eiime« Metall ©d®s" ©isaem Metallsalze ©3.°· nem Katalysator und Harnstoff erzeugt werden® Die erfindungsgemäfi substituiertem Phthalocyaaine können hergestellt werdeßj, iadeiB von dem eatsppec&ieiaden" swbsti-fcuieirfeein Phthalsäureanhydrid oder der Phthalsäure ausgegangen wi?do
Die Löslichkeit des erfindiangsgemlieia Katalysators eröffnet die Möglichkeit ©i»©ip homogemea Katalyse. Der Katalysator löst sich hinreichend in der zu oxidierenden alkylapomatiecftem Verbinduag, so dafi . für diesen Zweck keinerlei Lösungsmittel zugesetzt
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werden müssen. Aber mit Hilfe von Lösungsmitteln lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes beeinflussen·
Als oxidierbare alkylaromatische Verbindungen werden gemlA der Erfindung solch· angewendet, die wenigstens einen Äthylrest und/oder einen Isopropyirest als Substituenten tragen· Solehe Verbindungen sind beispielsweise Äthylbenzol, Cumol, 1,3- und 1,4-Diisopropylbensol und p-Cyaol«
FhthaLocyanin-Konplexe vieler Metall« und Verbindungen dieser Komplexe sind bereits bekannt· Die Art des Metallions wirkt sehr stark auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen ein und auf die Zusammensetzung des Endproduktes· Besonders geeignete Metallatome sind die des Eisens, Kupfers, Kobalts, Mickeis und Mangans.
Beispiel I
In ein gläsernes Reaktionsgef&A von 300 ml Inhalt, das mit einem Gasdispereionerührer aus rostfreiem Stahl und einer Vorrichtung sur Gaszirkulation ausgerüstet ist» werden 100 ml Cumol zusammen mit 0,03 al Cumolhydroperoxid, in Cumol gelöst (80 %-ige Lösung) gegeben. Die Temperatur wurde konstant bei 30° C gehalten, indem die ganze Apparatur in
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das Bad eines Thermostaten gebracht wurde. Das Reaktionsgefäß wurde mit reinem Sauerstoff gespült. Nachdem Temperaturkonstanz erreicht war, wurden 100 mg t-Butyl-eisen-phthalocyanin zugesetzt, und das Reaktionsgefäß nicht mehr geöffnet.
Die Reaktion kam sofort in Gang und ihr Fortschrei· ten wurde mit einer GasbUrette bestimmt, die die Sauerstoffaufnähme registrierte. Diese war gleich gut, wenn kein Cumolhydroperoxid zugesetzt worden war.
Die Reaktion wurde fortgesetzt bis zu einer 46 /Cigen Umsetzung (nach 7 Stunden) f bezogen auf die eingesetzte Menge an Cumol, und die Reaktionsprodukte mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-Spektrographi® bestimmt. Das Hauptprodukt war Dimethylphenylcarhinol (36,5 %) und Acetophenon (6 %). Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit betrug 22 % stündlich* bezogen auf die Menge an oxidiertem Produkt pro eingesetzte Cumolmenge«
Beispiel II
Beispiel I wurde wiederholt, wobei nunmehr fortwihrend Cumolhydroperoxid zugesetzt wurde, nämlich 7 % pro Stunde, bezogen auf die Menge an eingesetztem Cumol. Es wurden Umsatzmengen von 24 bis 26 % erreicht.
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Die Reaktion wurde fortgesetzt bis zu einer 45*5 £igen Umsetzung, bezogen auf die Ursprung- -liehe Menge an Cumol· Davon waren 38 % Dimethylphenylcarbinol und nur 4 % Acetophenon, den Rest
von 3,5 % bildete Dicumylhydroperoxid, wie im Beispiel I.
Beispiel III
Beispiel I wurde wiederholt, nunmehr mit 100 mg t-Buty!-phthalocyanin bei 700C. Bine lange Induktionsperiode trat ein, die jedoch mit 0,1 mg t-Butyl-ferri-phthaloeyanin beseitigt werden konnte· Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis zu 30 % Umsetzung, bezogen auf die Ausgangsmenge an Cumol· Unter diesen Bedingungen betrug die höchste Umsatzmenge 7 %· Das Hauptprodukt war Cumolhydroperoxid. ...
Beispiel IV
Beispiel I wurde bei einer Temperatur von 30° C wiederholt. Das Gas-Flüssigkeits-Gemisch wurde jedoch nicht-mit einem Gas&spersionsrührer homogenisiert, wie im Beispiel I, sondern mit einem Ultraschallrührer (20 000 Schwingungen pro Sekunde, 60 Wattsekunden)· Die Umsatzmenge stieg nun auf 30 % stündlich, bezogen auf die Menge an ge-
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bildeten Oxidationsprodukten, ale Prozentsatz der ursprünglichen Menge an Cumol. Reaktionsprodukte waren Diaethylpheuylcarbinol, Acetophenon und Dicuaylhydroperoxid im Verhältnis 6 t 1 % O9 4.
Beispiel V
Beispiel IV «<srde fortgesetzt, aber nunaehr bei einer Temperatur von 10° C, die Umsetzung erreichte noch 15 % stündlich. Hauptprodukte waren Dimethylphenylcarblnol. Acetophenon und Dicuaylhydroperoxid ia Verhlltnie 6 < 1 t 0,6.
Beispiel VI
Entsprechend Beispiel I wurden 100 ml 1,4-öiieopropylbenzol ait 100 ag tert. Butyl-eieea« · phthalocyanin bei 30° C oxidiert. Die höchste Uesetzung stieg auf 36 % stündliefe, bezogen auf die Gleichung RH 4- 0~—^ ROOM« Nach der kernnagnetischen Resonanz-Spektrographie stieg d©r Umsatz auf 40 MoIjS, nachdem di© Reaktion beendet war, wohingegen die Mikrodestillation 33 % an Feststoffen ergab, die hauptsäefelieh aus·Hon®earbinol bestanden. Ein Nebenprodukt war Biecarbinol. Bei dieser Reaktion.ist die K@t®nblluumg wesentlich
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geringer als bei der Oxidation von Cumol. Unter den gleichen Bedingungen reagiert 1,3-Diisopropylbenzol etwas mehr als doppelt so langsam, d.h. 15 % pro Stunde. Monocarbinol war hier ebenfalls das Hauptprodukt.
Beispiel VII
Bei einer VersuchsdurchfUhrung gemäß Beispiel I wurden 100 ml Cumol in Gegenwart von dispergieren nicht-suhstituierten Kupforphthalocyanin bei 70° C oxidiert. Die umgesetzte Menge war nur 2 % pro Stunde. Das Hauptprodukt war Hydroperoxid. -
Beispiel VIII
Bei einer VersuchsdurchfUhrung gemäß Beispiel I wurden 75 ■! Cumol mit 25 ml Wasser und .100 mg tert.BHtyl-eisen-phthalocyanin bei 30° C oxidiert bis zu einem Oxidationsgrad von 32 %, bezogen auf die Ausgangsmenge an Cumol. Die höchste Menge war 20 % stündlich.
Die Zusammensetzung des Produktes nach Versuchsende war: 68 % Cumol, 26,5 % Dimethylphenylcarbinol, 4»2 % Acetophenon und 13 % Dicumylhydroperoxid.
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- 8 -Beispiel IX
Bei einer VersuchsdurchfUhrung gleich der im Beispiel VIII4 wobei jedoch dem.Wasser 5 Gew.% NaOH zugegeben war, wurde Cumol bei 30° C wiederum oxidiert, bis ein Oxidationsgrad von 42 % erreicht war. Die Höchstmenge betrug nun wieder 20 % stündlich. Die Zusammensetzung des Produkts nach Versuchsende war: 58,1 % Cumol, 34»8 % Dimethylphenylcarbinol, 5,1 % Acetophenon und 2 % Dicumylhydroperoxid.
Beispiel X
Bei einer VereuchsdurchfUhrung wie im Beispiel I wurden bei 70° C 100 ml p-Cymol mit 100 mg tert.Butyl-kupfer-phthalocyanin oxidiert, bis ein Oxidationsgrad von annähernd 35 %» bezogen auf die Ausgangsmenge an p-Cymol, erreicht wer. Unter diesen Bedingungen waren die Hauptprodukte p-Methyl-dimethylphenyl-carbinol und p-MethylcuKol-hydroperoxid, ebenso wie p-Methylacetophenon.
Beispiel XI
Bei einer VereuchsdurchfUhrung wie im Beispiel I wurden 100 al Cuaol bei 50° C mit 100 altert. But yl-eangan-phthalocyanin als Katalysator
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oxidiert. Die Umsetzungsmenge betrug stündlich 1 %.
In Tabelle A sind eine Reihe von Beobachtungen zusammengestellt. Bierin bedeutet der Umeetzungsgrad pro Stunde die höchste beobachtete Umsatasmenge, ausgedrückt in % der umgesetzten Ausgangssubstanz, berechnet aus dem Analysenprodukt
(P) oder aus der Annahme RH + O2 ^ ROQH (A).
Xm allgemeinen sind die letzteren Werte kleiner als der wirkliche Umsetzungsgrad, da bei der Bildung eines Carbinols nur 1 Sauerstoffatom verwendet wird. Wenn in der Tabelle das Symbol P, A angegeben ist, bedeutet das, daß beide Kriterien angewendet wurden.
Bei Reaktionen mit Eisen- und Mangan-Katalysatoren entstehen hauptsächlich oder ausschließlich Carbinole und Ketone. Bei Bisen - Katalysatoren entsteht kein Hydroperoxid, bei Mangan - Katalysatoren entsteht Hydroperoxid·
Bei Reaktionen mit Kupferkatalysatoren entstehen hauptsächlich Hydroperoxide, besonders bei geringen Umsetzungsgraden.
Wenn nicht anders angegeben, wurden keine anderen Lösungsmittel verwendet als die Auegangssubstanz selbst, und die Versuche wurden in einem Reaktionageflfl mit einem Gasdispersionsruhr er durchgeführt·
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Phthalocyanin — 10 - alkylaroaatische % Umsetzung ZZ
■β Tabelle A Verbindung pro Stunde 25
Nr. Temp. mg 30:
t-Butyl Fe ,100 0C Cumol, 100 «1 P 15
H W P 20
1 η 30 B Ρ 20
2 R 30 Rl Α 30
3 W 30 Cumol, 7S si A 66
4 9 10 N A 150
5 t-Butyl-Fe \ίθ 30 Cuttol, 10 al A 150
6 W 3@ # A 5,5
7 0 3© β A
8 I 50 V A
9 nicht—substi»j 70 Cumol, 10 ml A 26
10 nieht-disper- 90 75
11 giert 10 30 120
R R A 36
9 f A
12 * 50 i A
13 t-Btttyl-Fe ,KJO 70 . li4*Biie@pro- ' P 15
14 90 pyl-benaeole,
15 30 100 ml Z
H 1,3-Diisopro- P
10© «1 I
16 30 Ithylbensol^ A 2 1/2
100 ml Ϊ -
17 R 80 H A 1.7
V 1 7.0
18 t-Butyl-M» ,ID 70 CuJB«lj, 10© βΛ P 2
19 t-Butyl Cu ,103 80 CmKiOl9 10® ml P
20 R 50 ei &
21 nicht-oMbeti.| 50 Ctnol« 100 «1 A
24- A nicht-difser-
giert Cu*1,100		 70
22 70
11 -'
Fortsetzung der Tabelle A
Nr. Phthalocyanin
«*g 		Teap.
C 		alkylaroaatische
Verbindung
mg 		% Umsetzung
pro Stunde 		210
23 t-Butyl Cu ,100 85 p-Cymol, 100 al Ρ,Α 48.5
24 η 75 η Ρ,Α 15
25 η 70 η Ρ,Α 4
25-A nicht-substi.;
nicht disser-
giert Cu ,10
AM		 70 p-Cymol, 100 al P 2. 1.7
26 t-Butyl-Cu ,100 50 π Ρ,Α 22
27 η 70 η Ρ,Α 17.5
28 ti 70 π Ρ,Α 15.3
29 It 70 Il Ρ,Α 3
30 t-Butyl Cu11,11 70 W Ρ,Α 2
31 Isopropyl Cu ,10 70 Ρ,Α
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In Bezug auf Tabelle A ist zu bemerken:
Versuch 2: Hier wurde eine katalytische Menge an Cumolhydroperoxid kontinuierlich zugegeben. Dieser Katalysator wird gewöhnlich in der Technik angewandt.
Versuche 3 und 4: Die Reaktion wurde unter Ultraschall-Rührung durchgeführt.
Versuch 5: Zu der Ausgangssubstanz wurden 25 ml Wasser zugegeben. Die Oxidation verlief dann in 100 ml einer Cumol-Waeser-Emulsion; im Fall von Versuch 5 wurden 25 ml einer verdünnten Natriumhydroxidlösung ( 5 Gew.% NaOH im Wasser ) zugegeben.
Der Unterschied zwischen substituiertem und nichtsubstituiertem Eisenphthalocyanin zeigt sich beim Vergleich der Versuche 7 und 11. Der Unterschied zwischen substituiertem und micht-substituiertem Kupferphthalocyanin zeigt sich beim Vergleich der Versuche 21 A und 22 sowie 25 und 25 A.
Bei den Versuchen 12, 13 und 14 ist die Bezeichnung "nicht dispergiert1* angegeben. Besondere bei den substituierten Eisenphthalocyaninen ist es nämlich vorteilhaft, diese auf einen hohen Verteilungsgrad zu bringen. Das kann dadurch geschehen, daß die normale Substanz in beispielsweise dem aprotischen Dimethylsulfoxid gelöst und mit
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protischem Wasser wieder ausgefällt wird. Dadurch wird der Verteilungsgrad erhöht. Beim Vergleich mit den Versuchen 8, 9 und 10 ist eine Verbesserung des Umsetzungsgrades festzustellen.
Obgleich das Auflösen von insbesondere alkyliertem Eisen-(ZI)-phthalocyanin und das Wiederausfällen dieser feinverteilten Verbindung sehr gut gelingt, wenn es in aprotischen Lösungsmitteln gelöst und mit protischen wieder ausgefällt wird, gibt es hierfür auch noch andere Methoden. Beispielsweise Auflösen in Schwefelsäure und Ausgießen in eine gesättigte wäßrige Ferrosulfatlösung bei Ultraschall-Vibration. Die Ausfällung eines fein verteilten Katalysators-kann auch geschehen, durch Einleiten von Wasserdampf anstelle von Ausgießen.
Bei den Versuchen 23« 24 und 25 ist die Wirkung der Reaktionstemperatur sehr auffallend. .
Bei Versuch 19 wurde zusätzlich 1 ml Äthylenglykol zugegeben.
Bei Versuch 25 wurde 1 ml Wasser zugegeben.
Bei Versuch 27 wurden 0,1 Mol£ Matriumstearat + 7 al Wasser zugegeben.
Bei Versuch 31 war das ROOH : OH - Verhältnis größer als bei Verwendung von tert.Butyl-kupfer-
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phthalocyanin,
Was die Katalyaatormenge anbetrifft, so liegen die brauchbaren Mengen zwischen- 1 und 400 mg des substituierten Metall-phthalocyanins pro 100 ml Ausgangssubstanz. Meistens sind die Temperaturen nicht kritisch; es gibt einen vorteilhaft brauchbaren Temperaturbereich zwischen 10® mnd 130° C. Gewöhnlich er ad die Temperaturen bei dem vorliegenden Verfahren, bei gleichem P oder A oder P,A niedriger als bei den in der Technik bekannten Verfahren.
Daß alkyliertes Eisen(II)phthalocyanin in der Regel einen höheren Umsatz ergibt als beispielsweise das entsprechende Kupfer(ll)phthalocyanin9 gestattet keinen Vergleich ohne Nuancierung. Mit den alkylierten Eisen(ll)phthalocyaninen werden hauptsächlich Carbinole und Ketone gebildet, aber mit den Kupfer(II)-Verbindungen die wichtigen Peroxide*
Das Durchleiten von Sauerstoff oder Luft mttfi in solcher Weise geschehen, daß ein inniger Kontakt mit der flüssigen Phase hergestellt wird; daher werden schnellaufende Rührer, geeignete Zerstäuber, hohe EintrittsgeschwiiMiigkeitem und ähnliches angewendet. Eb Überschuß von Sauerstoff kann vorteilhaft sein. Das Verfahren kann bei
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- 15 -normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit liegt bei einer bis zu wenigen Studen, wenn eine maximale Umsetzung angestrebt wird. Ob diese gleichzeitig das Optimum darstellt, hängt insbesondere von der Frage ab, ob die Reaktionsprodukte einfach abgetrennt werden können oder nicht. Wenn das der Fall ist, kann ein kürzerer Zeitabschnitt wirtschaftlicher sein. Das Abscheiden der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch ist dem Fachmann geläufig.
Wenn Hydroperoxide zu erwarten sind, kann deren Menge jodometriach bestimmt werden. Vom technischwissenschaftlichen Standpunkt aus kann die Reaktion besser durch Messung der Gasaufnahme mittels einer GasbUrette verfolgt werden.
Die Synthese von alkylsubstituierten Metallphthalocyaninen gemäß der Erfindung kann nach bekannten Herstellungsverfahren für Phthalocyanine durchgeführt worden.
Im allgemeinen wird hierzu eine Mischung des o-Dinitrils mit dem Metall, dem Metallsalz oder dem Metalloxid verschmolzen, oder eine Säure, wie beispielsweise Phthalsäure oder deren Anhydrid mit einem Oberschuß an Harnstoff und den obengenannten Metallsalzen bzw. Oxiden mehrere Stunden auf eine Temperatur von 150° bis 250° C erhitzt.
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Wahlweise kann ein alkyleubstituiertes Metall-, insbesondere Kupfer-Phthalocyanin direkt durch das Schmelzen von beispielsweise alkylsubstituiertem o-Dihalogenbenzol mit dem Qenid des betreffenden Metalls bei 150° bis 300° C im Autoklaven hergestellt werden. Dieser Weg kann vorteilhaft sein, wenn die Alkylgruppe sekundäre oder tertiäre Wasserstoffatome enthält, die der Oxidation zugänglich sind.
Kupfer(ll)-tetra-t-butyl-phthalocyanin wird z.B. am besten aus t-butyl-substituierter Phthalsäure mit Harnstoff und CuCl2 hergestellt. Die Säure kann durch die bekannte Oxidation von t-Butyl-oxylol mit Kaliumpermanganat hergestellt werden, oder wahlweise durch das neuere Verfahren der katalytischen Oxidation, d.h. der Luftoxidation des substituierten o-Xylols mit Kobaltacetat in Eisessig, der eine angemessene Menge an Essigsäureanhydrid enthält. Obgleich die entsprechende Isopropylverbindung ebenso hergestellt werden kanu, ist zu berücksichtigen, daß diese ein aktives H-Atom enthält, so daß der zur Wahl stehende Weg über das o-Dichlorid und das Metallcyanid .der direktere ist.
Nach vollendeter Umsetzung ist die Reinigung der alkylsubstituierten Phthalocyanine prinzipiell verschieden von der der unsubstituierten Phthalocyanine oder von der der substituierten Metal1-
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phthalocyanine, die das gleiche Löslichkeitsverhalten zeigen, wie die Tetra-naphth-tetrazametall-porphyrine und ähnliche.
Metall(II)-tetra-t-butyl-phthalocyanine, bei denen das Metall Cu(II), Co(II), Fe(II), Mn(II) und Ni(II) ist, sind in der gleichen Weise herstellbar wie es für Kupfer(Il)-tetra-t-butylphthalocyanin beschrieben worden ist. Die Zeit zur Durchführung der Reaktion ist für jedes Metall verschieden, und im allgemeinen länger für Co(II), Fe(II), Mn(Il) und Ni(II) als für Cu(II).
Beispiel XII
Die Synthese von Kupfer(Il)-tetra-t-butylphthalocyanin
45»2g (0,204 Mol) t-Butylphthalsäure, 156 g (2,4 Mol) Harnstoff, 7,6 g (0,44,MoI) CuCl2-H2O und 0,228 g (0,184 Mol) Ammonium-paramolybdat mit 4 Molekülen Wasser werden auf dem Ölbad in einem Dreihalskolben erhitzt, der mit einem Luftkühler, einem Rührer und einem Einleitungsrohr, mit dem gegebenenfalls Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet werden kann, ausgerüstet ist.
Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden auf
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175 C gebracht und dann das Brhitsen weitere 1,5 Stunden bis zu einer Temperatur vom 200° C fortgesetzt. Die grttnechwarse Reaktionsimas©® wird dann «it 200 ml 1 η HCl aufgekocht, abgekühlt, filtriert wad wiederholt mit destillierte« Wasser gewaschen« Der Feststoff wird dann in einen Kolben übergeführt und wiederholt mit geringen Mengen von 1 η MaOH befeaadeltj bis es von Chlori©SKS5ä fr@i iste Baa» wis°dl der Feststoff vom Ne©]^ Überschuß befreit dmreb intensives Waschen ait destilliertem Wasser und über 1*2^5 getrocknet»
Dae Reinigungsverfahren kann je naeh Erfordernis ausgedehnt oder abgekürzt werden® Das halbge.-roittigt© Produkt (52 g) wird dann» I» Memzol gelöst« Sie Lösung wird filtriert-und dann durch eine Schicht aktivierter Tonerde sicker» lassen. Nachdem die FiIterschient-«it Benzol g®w&®ch®n und die Lösungen mit d@n Watschflflseigkeitea vereinigt wurden, wird die angefallene LSsuaag durch Entspannungs-Schnellverdampfung auf 200 ml konxentriert. Das Iöipfer(Il)-tetra-t-butyl=phthaloeyanin wird damay waan-es iü reifem Sastarad benötigt wirdjj, -mit ©ia©a Metliaaolttberselbim© - ausgefällt.
Nach Filtration und Trocknern^ fallen 25 g des reinen Produktes an. - (l®g ß bei §77» iß Benzol 5*423} 72*0 % C, 6,0 % H9 t^92 % I9 7®9 % C«&} theoretisch Küßten' e« -»ei»» 72,01 % C^ 6;:Ö4 % M,
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- 19 -14,0 % N, 7,94 % Cu).
Beispiel XIII
Die Synthese von Kupfer(II)-tetra-isopropylphthalocyanin und von Kupfer(II)-tetra-n-nonylphthalocyanin.
0,036 Mol 4-Isopropyi- (oder Nonyl-) 1,2-dichlorbenzol werden mit 0,091 Mol CuCM und 5»15 «1 Pyridin in einem Autoklaven unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 220 C erhitzt.
Die schwarzen Reaktionsprodukte werden in Benzol aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren werden die Benzollösungen durch eine Schicht aktivierter Tonerde sickern lassen. Der Benzol wird schnellverdampft.
Ein analoges, von anderen MetaIlcyaniden ausgehendes Verfahren ergibt die Bildung der entsprechenden Phthalocyanine.
Die entstandenen Produkte haben das charakteristische Absorptionsspektrum der Metallphthalocyanine und besitzen bei Oxidationsreaktionen eine Katalysatorwirkung, vergleichbar mit der der Metalltetra -t-butyl-phthalocyanine.
Aus den Beispielen XII und XIII ergibt sich, daß nicht weniger als vier tert.Butyl- oder Isopropyl-
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Gruppen in den erfindungsgemäfien Metall-phthalocyaninen vorliegen können. So ist der Ausdruck, daß die metallhaltigen Phthalocyanine*durch eine Isopropylgruppe oder eine tert.Butylgruppe bzw. eine Isobutylgruppe substituiert'sind, so zu verstehen, daß ebenso gut Polysubstitutionen gemeint sein können·
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Claims (8)

  1. - 21 -
    Patentansprüche
    erfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten alkylaromatischer Verbindungen durch Umsetzung von sekundären bzw. tertiären alkylaromatischen Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallhaltiges Phthalocyanin, das einen Rest der allgemeinen Formel
    -C-R
    worin R für einen Methylrest und
    R' für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen,
    als Substituenten trägt, als Katalysator eingesetzt und die Oxidationsprodukte isoliert werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu oxidierende alkylaromatische Verbindung solche eingesetzt werden, die wenigstens, einen Äthylrest' als Subetituenten tragen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu oxidierende alkylaromatische Verbindungen solche eingesetzt werden, die wenigstens einen Isopropylreat als Subetituenten tragen.
    - 22 -
    00985 2/2262
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu oxidierende alkylaromatische Verbindungen solche eingesetzt werden, die wenigstens einen Äthyl- und einen Isopropylrest als Substituenten tragen.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen enthaltendes Phthalocyanin als Katalysator eingesetzt und ein in der Hauptmenge ©im aus Carbinolen bzw. Ketonen bestehendes Oxidationsprodukt isoliert wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mangan enthaltendes Phthalocyanin und ein Kupfer-(II)-phthalocyanin als Katalysator eingesetzt und ein in der Haupt-
    * menge ein aus Hydroperoxiden bestehendes Oxidationsprodukt isoliert wird.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxidation eine Temperatur von 10 bis 130° C aufrecht erhalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis /, dadurch gekennzeichnet,' daß pro 100 ml der alkylarostatischen Verbindungen 1 bis 400 mg eines metallhaltigen Phthalocyanine eingesetzt wert©» ο
    0Q9852/2262
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